Chương 1: TỔNG QUAN 1. Ô nhiễm Asen và phương pháp xử lý 1.1 Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên Asen (số hiệu nguyên tử 33) là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0.00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người [4]. Nó có trong hầu hết các loại đá với hàm lượng từ 0,5 đến 2,5 mg/Kg. Asen ở dạng tinh thể có màu xám bạc, ròn và có khối lượng nguyên tử là 74,9; trọng lượng riêng là 5,73, tan chảy ở nhiệt độ 8170 C (dưới áp suất 28 atm), sôi ở 6130 C và áp suất hóa hơi 1mm Hg ở 3720 C.
Kể từ khi nó được tinh chế vào năm 1250 sau công nguyên bởi Albertus Magnus, nguyên tố này liên tục là trung tâm của các cuộc tranh luận. Asen di chuyển trong tự nhiên nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun trào núi lửa và các hoạt động của con người. Mỗi năm sự sói mòn đất và thẩm thấu đưa vào các đại dương 612x108 và 2380x108 gam asen. Hầu hết các vấn đề arsen trong môi trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên.
Tuy nhiên, các hoạt động khai thác mỏ, cùng với khai thác nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc trừ sâu có asen, các thuốc diệt cỏ, các chất làm khô nông sản, các phụ gia có asen trong thức ăn chăn nuôi cũng tạo ra thêm những ảnh hưởng. Arsen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenious axit (H3AsO3, H3AsO3, H3AsO32-,…), các asenic axit (H3AsO4, H3AsO4-, H3AsO42-,…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của arsen là asenit (AsO33-) và asenat (AsO43-), được xem như Asen (III) và Asen (V). Dạng As (V) hay các asenat gồm AsO43-, HAsO42-, H2AsO4- dạng As (III) hay các asenit gồm H3AsO3, 5 H2AsO3-, HAsO32- và AsO33-.
Các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường.1 Ảnh hưởng của pH [5] Hình 1.1 Ảnh hưởng của pH đến dạng tồn tại của Asen Một số dạng dạng tồn tại của As: As (III), As (V), chịu cân bằng axit-bazơ, vì thế sự có mặt của các dạng tồn tại chính và các dạng phụ sẽ dựa vào pH. As(OH)3 sẽ phân ly liên tiếp trong môi trường như sau: H3AsO3 ↔ H2AsO3- + H+ pK1 = 9,2 H2AsO3- ↔ HAsO32- + H+ pK2 = 12,1 HAsO32- ↔ AsO33- + H+ pK3 = 12,7 Hình 1.1 cho thấy tại pH trung tính, H3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi H2AsO3- chỉ chiếm 1 tỉ lệ rất nhỏ (<1%) và sự có mặt của HAsO32- và AsO33- là không có ý nghĩa. As (V) là một axit 3 nấc, phương trình phân ly như sau: H3AsO4 ↔ H2AsO4- + H+ pK1 = 2,3 H2AsO4- ↔ HAsO42- + H+ pK2 = 6,8 HAsO42- ↔ AsO43- + H+ pK3 = 11,6 6 Tại pH 7, cân bằng chủ yếu tồn tại dạng H2AsO4- và HAsO42-. Ở pH < 5, As (V) dường như chỉ còn dạng H2AsO4-, sự có mặt của các dạng khác không đáng kể.2 Ảnh hưởng của pH-Eh Thế ôxi-hóa khử và pH là các yếu tố quyết định đến dạng tồn tại của Asen trong.
Ở điều kiện ôxi-hóa, và pH thấp (nhỏ hơn 6,9) dạng H2AsO4- chiếm đa số, trong khi ở pH cao HAsO42- lại chiếm ưu thế (H3AsO40 và AsO43- chỉ có thể tồn tại trong môi trường axit đăc hoặc bazơ đặc mà thôi). Dưới điều kiện khử và pH thấp (nhỏ hơn 9,2) dạng As (III) không mang điện chiếm đa số H3AsO30 (Hình 1.2 Đồ thị Eh-pH các dạng tồn tại của As trong hệ gồm As-O2-H2O tại 25oC và áp suất 1 bar [23] Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của asen. Các phân tử sắt oxit được biết có khả năng hấp phụ tốt As vì vậy nó là yếu tố quyết định đến sự di chuyển của asen trong nước ngầm, do có hàm lượng sắt 7 trong nước tương đối lớn mà nhiều vùng nước ngầm bị ô nhiễm asen cao, nhưng khi qua quá trình xử lý sắt (lọc cát…) thì hàm lượng asen đạt tiêu chuẩn nước sạch [7][22].3 cho biết các dạng tồn tại của As trong hệ As-Fe-H2O ở đó có xét đến sự hấp phụ asen trên FeOOH (Hfo). Đồ thị cho thấy khả năng hấp phụ tốt asen (asenate) ở vùng pH gần trung tính và điều kiện ôxi hóa và khử yếu.
Ở điều kiện ôxi hóa, dạng tồn tại của As trong dung dịch tăng ở cả 2 vùng pH, khi pH tăng hoặc giảm. Ở điều kiện ôxi hóa mạnh, các dạng asenite chiếm ưu thế ở một vùng pH rộng, do liên kết của nó với Hfo không ổn định [20].3 Đồ thị Eh-pH của hệ As-Fe-H2O [20] 1.2 Độc tính của Asen Asen có độc tính đối với cả thực vật và động vật, nó được chứng minh là nhân tố gây ung thư đối với con người. Tính độc của Asen đối với sức khỏe con người theo các mức độ từ tổn thương da đến ung thư não, gan, thận và dạ dày. Độc tính của Asen được xác định phụ thuộc vào các dạng tồn tại của Asen.
Đối với cơ thể sống, bao gồm con người và các động vật khác, những dạng Asen vô cơ thường độc hơn các dạng As hữu cơ. Chỉ số LD50 qua miệng (liều lượng gây 8 chết trung bình 50% quần thể nghiên cứu) đối với Asen vô cơ tương ứng là 15- 293mg/kg và 11-150mg/kg thể trọng của chuột và các động vật thí nghiệm khác. Tiếp xúc với 70-80 mg As2O3 qua đường ăn uống được xác định là nguy hiểm đến tính mạng đối với con người [5]. Độc tính của các hợp chất asen đối với sinh vật dưới nước tăng theo dãy: asin> asenit>asenat>hợp chất asen hữu cơ.
Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp, tuỳ theo từng hợp chất. Hiện nay chưa có biện pháp hữu hiệu chữa bệnh nhiễm độc asen. Asen vô cơ có thể phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và thận. Nó tác động lên các enzim hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp.
Các nghiên cứu đã chỉ ra cơ chế gây độc chính của asen là do sự liên kết của nó với các nhóm sunfuahydryl SH, làm mất chức năng hoạt động của enzim. SH SH Enzym + AsO3-3 Enzym As - O- + 2 OH- SH SH Asen(V) ức chế các enzim sinh năng lượng cho tế bào như các enzim sinh ra ATP làm chu trình xitric bị kìm hãm. OPO32- OPO32- + PO43- H C OH H C OH ATP C O C O H O PO32- OPO32- H C OH Ph©n huû thµnh s¶n phÈm ®Çu C O O AsO33- 9 Asen hữu cơ. Các hợp chất asen(V) (R-AsO3H2) ít ảnh hưởng đến hoạt tính của enzim nhưng trong những điều kiện thích hợp chúng có thể khử về dạng asen(III) độc hơn.
Các hợp chất asen(III) bao gồm aseno và asenoso. Các hợp chất aseno (R-As=As-R) bị oxi hoá dễ dàng ngay cả khi có vết oxi, tính hoạt động của chúng được cho là do sự chuyển hoá thành các dẫn xuất aseno tương ứng. Các dẫn xuất này có thể được chia thành các hợp chất thế một lần và các hợp chất thế hai lần theo phản ứng của chúng với nhóm sunfuahydryl. Những hợp chất thế một lần, ví dụ R-As=O, phản ứng với enzim chứa nhóm -SH.
SR' R-As O + 2R'SH R-As SR' Một số enzim chứa hai nhóm thiol có thể phản ứng với hợp chất asen thế một lần, bằng cách đó tạo ra cấu trúc vòng 5 cạnh. Phản ứng này thuận nghịch với đithiol. Axit liponic, cần thiết cho giai đoạn đầu trong sự oxi hoá của piruvate, bị ức chế bằng cách này bởi liuzit (sử dụng làm khí độc). S S CH2 SH protein AsCH CHCl + BAL protein + ClCH CHAsH2 S SH S CH CH2OH 1.3 Tình trạng ô nhiễm Asen Hiện nay do sự bùng nổ dân số thế giới, vấn đề cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đang là một vấn đề lớn mà xã hội quan tâm.
Trong khi nguồn nước bề mặt: sông, suối, ao, hồ đang ngày càng bị ô nhiễm nặng bởi nước thải sinh hoạt, nước thải từ các nhà máy công nghiệp thì việc sử dụng nguồn nước ngầm như là một giải pháp hữu hiệu cho việc cung cấp nước sạch. Nước ngầm ít chịu ảnh hưởng bởi các tác động của con người. Chất lượng nước ngầm thường tốt hơn 10 chất lượng nước bề mặt. Trong nước ngầm, hầu như không có các hạt keo hay cặn lơ lửng, các chỉ tiêu vi sinh trong nước ngầm cũng tốt hơn.
Tuy nhiên, khi khai thác nguồn nước ngầm, chúng ta phải đối mặt với một vấn đề rất đáng lo ngại, đó là việc nhiễm độc kim loại nặng, đặc biệt là asen. Nguồn asen có trong nước ngầm chủ yếu do sự hoà tan các hợp chất có chứa asen trong đất, đá do quá trình phong hoá, hoạt động núi lửa và một phần do quá trình sản xuất công, nông nghiệp tạo ra 1. Ô nhiễm Asen trên thế giới Hiện nay trên thế giới có hàng chục triệu người đã bị bệnh đen và rụng móng chân, sừng hoá da, ung thư da… do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có nồng độ Asen cao. Nhiều nước đã phát hiện hàm lượng Asen rất cao trong nguồn nước sinh hoạt như Canada, Alaska, Chile, Arhentina, Trung Quốc, India, Thái Lan, Bangladesh.
Sự có mặt của Asen ở các vùng khác nhau trên thế giới được tổng hợp trong bảng 1 và hình 2 [20].1 Hàm lượng asen ở các vùng khác nhau trên thế giới 11 Hình 1.4 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen trên thế giới [20] Ở Trung Quốc, trường hợp bệnh nhân nhiễm độc Asen đầu tiên được phát hiện từ năm 1953. Số liệu thống kê cho thấy 88% nhiễm qua thực phẩm, 5% từ không khí và 7% từ nước uống. Đến năm 1993 mới có 1546 nạn nhân của căn bệnh Asenicosis (bệnh nhiễm độc Asen) nhưng cho đến thời điểm này đã phát hiện 13500 bệnh nhân trong số 558000 người được kiểm tra ở 462 làng thuộc 47 vùng bị liệt vào khu vực nhiễm Asen cao. Trên cả nước Trung Quốc có tới 13 - 14 triệu người sống trong những vùng có nguồn gốc bị ô nhiễm Asen cao, tập trung nhiều nhất ở tỉnh An Huy, Sơn Tây, Nội Mông, Ninh Hạ, Tân Cương.
Tại Sơn Tây đã phát hiện 105 làng bị ô nhiễm Asen. Hàm lượng Asen tối đa thu được trong nước uống là 4,43 mg/l gấp tới 443 lần giá trị Asen cho phép của tổ chức y tế thế giới WHO (10μg/l). Khu vực có vấn đề lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa Tây Bengal của Ấn Độ và Bangladesh (Chowdhury và cộng sự, 1999).