MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận văn Hiện nay, môi trƣờng đang là vấn đề cấp bách mang tính toàn cầu. Sự phát triển mạnh mẽ của kinh tế, khoa học, kĩ thuật vào những năm cuối thế kỷ XX đã gây ra những tác động tiêu cực đến môi trƣờng sống của con ngƣời. Việt Nam có rất nhiều thủy vực, đặc biệt là các ao hồ khép kín chƣa đƣợc quan tâm đúng mức, dẫn đến nhiều ao hồ phát sinh ô nhiễm, dần suy thoái mất dần giá trị sử dụng.
Hiện nay có rất nhiều hồ trên địa bàn cả nƣớc và một số vùng nuôi cá tra, cá ba sa ở một số Huyện của Tỉnh Đồng Tháp, An Giang, Bến Tre,…đã bị tình trạng ô nhiễm dinh dƣỡng (phú dƣỡng), dẫn đến ảnh hƣởng nghiêm trọng đến hệ sinh vật thuỷ sinh và cuộc sống của cƣ dân sống xung quanh. Vấn đề ô nhiễm môi trƣờng nƣớc của các ao, hồ là vấn đề bức xúc hiện nay trong nƣớc cũng nhƣ trên thế giới, ô nhiễm dinh dƣỡng gây nên bởi một số vi khuẩn lam(cyanobacteria), tảo lam độc (chẳng hạn Microcystis), tảo xanh (blue-green algae). Sự ô nhiễm dinh dƣỡng dẫn đến suy giảm hệ sinh thái nƣớc, giảm chất lƣợng nƣớc, ảnh hƣởng đến cảnh quan và cộng đồng dân cƣ. Khi ao, hồ có lƣợng dƣ chất dinh dƣỡng (thƣờng là hợp chất của nitơ và phốtpho) thì một số loại thực vật phù du (phytoplankton) hấp thu dƣỡng chất phát triển mạnh (nở hoa) làm tăng độ đục của nƣớc, ngăn cản ánh sáng chiếu vào để các sinh vật khác quang hợp.
Khi chúng quang hợp tiêu thụ một lƣợng lớn oxi hoà tan, dẫn đến sự thiếu hụt oxi hoà tan trong nƣớc. Một số loại vi khuẩn lam, tảo lam độc khi chết sẽ sinh ra các chất có độc tính mạnh gây ảnh hƣởng đến động thực vật thuỷ sinh cũng nhƣ sức khoẻ con ngƣời khi tiếp xúc với chúng. Biểu hiện dễ thấy của các hồ nƣớc ô nhiễm dinh dƣỡng là sự nở hoa tảo (tạo váng, cụm,…), độ đục tăng, giảm độ pH, có thể dẫn đến cá chết hàng loạt (ví dụ nhƣ tại các hồ trên địa bàn Hà Nội gần đây). Nhiều nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới đã chứng minh rằng nguyên nhân chủ yếu ảnh hƣởng đến sự ô nhiễm dinh dƣỡng là do các hợp chất của nitơ và phốtpho hoà tan.
Lƣợng chất dinh dƣỡng này do hoạt động của con ngƣời gây ra nhƣ nƣớc thải hộ gia đình; phân bón nông nghiệp; hợp chất tẩy rửa chứa phốtpho, nitơ; xói mòn đất do nạn chặt phá rừng,… Để giải quyết vấn đề ô nhiễm dinh dƣỡng, 1 các nhà khoa học đã sử dụng nhiều phƣơng pháp nhƣ: phƣơng pháp vật lý, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hoá học,…Trong đó phƣơng pháp hấp phụ là phƣơng pháp đơn giản, dễ áp dụng và cho hiệu quả tốt. Nhiều chất hấp phụ xử lý amoni và phốt phát đƣợc các nhà khoa học quan tâm nhƣ khoáng dolomit, vật liệu nano oxit sắt từ, bentonit, than hoạt tính, sét hữu cơ… [1]. Bentonit tự nhiên với thành phần chủ yếu là sét smectit với cấu trúc lớp 2:1, có cấu trúc mao quản, bề mặt riêng, dung lƣợng trao đổi ion lớn, độ bền cơ học và hóa học cao. nên nó đƣợc sử dụng làm chất hấp phụ, chất trao đổi ion, chất mang, xúc tác trong các phản ứng hóa học… Nƣớc ta có nguồn tài nguyên bentonit tự nhiên rất phong phú đƣợc phát hiện ở nhiều nơi với trữ lƣợng lớn nhƣ: Cổ Định - Thanh Hóa, Di Linh - Lâm Đồng, Tuy Phong - Bình Thuận…Tuy nhiên, bentonit ở nƣớc ta mới đƣợc khai thác trong phạm vi nhỏ và chủ yếu đƣợc sử dụng làm vật liệu gốm, vật liệu xây dựng, vật liệu trong xử lý môi trƣờng… Do hàm lƣợng smectit trong Bentonit ở nƣớc ta tƣơng đối thấp nên không thể sử dụng trực tiếp làm vật liệu hấp phụ mà cần phải làm giàu và biến tính cấu trúc, bề mặt vật liệu.
Mặc dù Bentonit và các sản phẩm biến tính từ nó đã đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều trên thế giới, nhƣng ở Việt Nam việc nghiên cứu biến tính Bentonit một cách có hệ thống và ứng dụng hiệu quả của các loại vật liệu này trong hấp phụ còn rất hạn chế. Xuất phát từ các lý do trên, tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu biến tính Bentonit tự nhiên, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý NH4+ và PO43- trong môi trường nước” để làm luận văn tốt nghiệp. Mục tiêu nghiên cứu - Xây dựng đƣợc quy trình làm giàu và biến tính bentonit tự nhiên, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ; - Thử nghiệm và đánh giá đƣợc khả năng hấp phụ của bentonit biến tính đối với NH4+ và PO43- trong nƣớc. Nội dung nghiên cứu - Thu thập, tổng quan tài liệu liên quan về tổng hợp, biến tính và ứng dụng của Bentonit trong xử lý môi trƣờng; - Xác định các thông số đặc trƣng cơ bản của khoáng bentonit tự nhiên (thành phần hóa học, cấu trúc và tỷ lệ các nguyên tố trong khoáng sét…); 2 - Nghiên cứu, xác định và lựa chọn điều kiện tổng hợp và biến tính bentonit tự nhiên tối ƣu để thu đƣợc vật liệu có khả năng hấp phụ xử lý NH4+ và PO43- tốt nhất; - Phân tích đặc trƣng, cấu trúc tính chất của vật liệu Bentonit biến tính đƣợc (thành phần hoá học, cấu trúc cơ bản, diện tích bề mặt riêng, tính chất trao đổi ion và tính chất hấp thụ.); - Thử nghiệm khả năng hấp phụ xử lý NH4+ và PO43- trên vật liệu bentonit biến tính đƣợc trong phòng thí nghiệm.
- Thu thập, thống kê xử lý số liệu báo cáo hoàn thiện luận văn. 3 CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Giới thiệu về bentonit và bentonit biến tính 1.1 Thành phần khoáng và thành phần hóa học của bentonit Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit. Thành phần chính của bentonit là montmorillonit (MMT), ngoài ra còn có một số khoáng chất khác nhƣ quartz, cristobalit, feldespar, biotit, kaolinit, illit, pyroxen, zircon, calcit,.
Đôi khi ngƣời ta còn gọi khoáng bentonit là montmorillonit. Công thức đơn giản nhất của montmorillonit (Al2O3.nH2O) ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc. Công thức lý tƣởng của montomrillonit là Si8Al4O20(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc. Tuy nhiên, thành phần hoá học của montmorillonit luôn khác với thành phần biểu diễn theo lý thuyết do có sự thay thế đồng hình của các cation kim loại nhƣ Al3+, Fe2+, Mg2+,… với Si trong tứ diện và Al trong bát diện [1].
Khoáng sét xuất hiện trong tự nhiên với sự biến thiên trong thành phần phụ thuộc trên nhóm của họ và nguồn gốc của chúng. Công thức phân tử chung của MMT đƣợc biết thông thƣờng là (M+x. Nhƣ vậy thành phần hoá học của montmorillonit với thành phần chủ yếu là các nguyên tố Si và Al, còn có các nguyên tố nhƣ Mg, Fe, Na, Ca,…Ngoài ra trong khoáng có thêm một số nguyên tố vi lƣợng khác nhƣ: Ti, Tl,. Trong đó tỷ lệ của Al2O3 : SiO2 dao động từ 1 : 2 đến 1 : 4.
Cấu trúc montmorillonit Cấu trúc tinh thể MMT đƣợc chỉ ra trong Hình 1.1, mạng tinh thể của montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4 nguyên tử oxy định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn vị cơ sở của nanoclay.
Bề dày của tiểu cầu có kích thƣớc khoảng 1 nm (10 Å) và chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên, những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp, khoảng cách này thƣờng đƣợc 4 gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không gian giữa hai lớp sét [3]. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện đƣợc thay thế một phần bởi nguyên tử Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì đƣợc thay thế một phần bằng các nguyên tử có hoá trị 2 nhƣ Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dƣơng trong đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm.
Điện tích âm này đƣợc cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn nhƣ ion Na+ , K+ , Mg2+ hay Ca2+,…) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này. Đơn vị cơ bản của tinh thể montmorillonit Trong Hình 1.1 cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ diện và bát diện, cũng nhƣ khoảng cách của lớp sét. Khoảng cách của một lớp MMT đã chỉ ra trong Hình 1. Cấu trúc lớp 2 :1 của MMT 5 Bentonit phổ biến nhất, thƣờng gặp nhiều nơi trên thế giới là bentonit chứa sét lớp 2:1 montmorillonit (MMT) đƣợc thể hiện nhƣ hình 1.
Thành phần hóa học của đơn vị cấu trúc cơ bản của một dạng MMT đƣợc biểu diễn bởi công thức: (Na,Ca)0,8(Si7,8Al0,2)IV(Al3,4Mg0,6)VIO20(OH)4. Độ dày của lớp cấu trúc 3 mạng (2 tứ diện và 1 bát diện) khoảng 9,4 Å, khoảng cách d001 từ mặt đáy tứ diện lớp 2:1 này đến mặt đáy tứ diện của lớp 2:1 khác khoảng 15 Å. Nghĩa là khoảng cách (khoảng trống) giữa 2 lớp 2:1 là d = 1,5 – 9,4 = 5,6 Å-6 Å. Do sự thay thế đồng hình giữa các ion Al3+ cho Si4+ trong mạng tứ diện và Mg2+ cho Al3+ trong mạng bát diện mà bề mặt của hai lớp sét mang điện tích âm.
Điện tích này đƣợc bù trừ bởi các cation trao đổi ở trạng thái hydrat hóa nằm ở trong không gian giữa hai lớp 2:1. Theo tài liệu [6], tỉ lệ Al:Si trong mạng tứ diện MMT xấp xỉ bằng 1 : (15 ÷ 30), và tỉ số Mg : Al trong mạng bát diện 1:(4÷5). Do đó, dung lƣợng trao đổi cation (CEC : cation exchange capacity) của MMT khoảng 70 – 120 mđl/100g.