Tổng quan luận án
Luận án tiến sĩ hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác hydroxit lớp kép Ti - Zn mang trên sepiolite để xử lý phẩm màu trong nước" được nghiên cứu sinh Hán Thị Phương Nga thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Nguyễn Tiến Thảo và GS.TS Nguyễn Văn Nội tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội năm 2023.
Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu
Quá trình đô thị hóa và sự mở rộng của các ngành công nghiệp nhẹ, đặc biệt là công nghiệp dệt may tại Việt Nam, làm phát sinh lượng nước thải chứa nhiều hợp chất màu hữu cơ bền vững. Các hợp chất phẩm màu hữu cơ khó phân hủy sinh học như Rhodamine B, xanh metylen hay malachite green tồn tại lâu trong môi trường thủy sinh, cản trở sự truyền ánh sáng và hòa tan oxi, đồng thời tiềm ẩn nguy cơ gây độc tế bào và ung thư đối với cơ thể sống. Các phương pháp xử lý truyền thống như lắng, lọc, keo tụ, tuyển nổi hoặc xử lý sinh học không thể phân hủy triệt để hoặc chỉ chuyển pha chất ô nhiễm sang dạng bùn thải thứ cấp.
Đối với các quá trình xúc tác quang dị thể, xúc tác bán dẫn truyền thống như titan dioxit ($TiO_2$) và kẽm oxit ($ZnO$) bộc lộ nhiều hạn chế kỹ thuật: năng lượng vùng cấm lớn ($\sim 3,0 - 3,2\text{ eV}$) khiến vật liệu chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV), tốc độ tái tổ hợp của cặp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$) diễn ra nhanh, diện tích bề mặt riêng thấp và hạt kích thước nano gây khó khăn lớn cho công đoạn thu hồi sau phản ứng. Trước thực tế đó, vật liệu hydroxit lớp kép (LDHs) chứa đồng thời hai kim loại kẽm hóa trị hai $Zn(II)$ và titan hóa trị bốn $Ti(IV)$ tạo nên cấu trúc $Ti-Zn-OH$ thể hiện khả năng oxi hóa - khử vượt trội. Để khắc phục hiện tượng kết tụ và nâng cao hiệu quả tiếp xúc, việc phân tán pha hoạt tính $Ti-Zn-OH$ lên khoáng sét tự nhiên sepiolite dạng sợi có cấu trúc kênh rãnh mở và diện tích bề mặt lớn là một giải pháp kỹ thuật cần được khảo sát có hệ thống.
Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 4 nội dung cụ thể:
- Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác trên cơ sở chứa $Ti(IV)$ trong cấu trúc và trường điện khác nhau để xử lý hiệu quả rhodamine B trong nước.
- Xác định vai trò hoạt động của $Ti(IV)$ trong LDHs $Ti-Zn-OH$.
- Phân tán $Ti-Zn-OH/sepiolite$ để tăng hiệu quả xúc tác oxi hóa phân hủy RhB.
- Thực hiện phản ứng oxi hóa RhB ở môi trường trung tính và ánh sáng thường.
Nội dung nghiên cứu
Luận án triển khai 4 nội dung nghiên cứu chính:
- Điều chế 3 dãy xúc tác chứa $Ti(IV)$ trong các hệ vật liệu có cấu trúc khác nhau và phân tán chúng trên chất mang sepiolite.
- Nghiên cứu đặc trưng các hệ xúc tác điều chế.
- Thực hiện phản ứng oxi hóa rhodamine B trong nước ở điều kiện thường.
- Tìm kiếm hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa rhodamine B trong nước, đề xuất con đường phân hủy rhodamine B trong nước trên hệ xúc tác tổng hợp.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Các hệ vật liệu xúc tác bao gồm $TiO_2/sepiolite$, hydroxit lớp kép $Ti-Zn-OH$ (với các tỉ lệ mol $Ti/Zn$ khác nhau) và phức hợp xúc tác $Ti-Zn-OH$ phân tán trên chất mang sepiolite ($Ti-Zn-OH/sepiolite$, tiêu biểu là các mẫu MTS-10 và MTS-15); chất mang khoáng sét sepiolite; chất ô nhiễm mô hình là phẩm màu hữu cơ Rhodamine B ($C_{28}H_{31}ClN_2O_3$).
- Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát các tính chất hóa lý cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt, tính chất quang học của các mẫu vật liệu; đánh giá hiệu quả hấp phụ và phản ứng oxi hóa làm mất màu Rhodamine B trong dung dịch nước dưới tác nhân oxi không khí ở điều kiện nhiệt độ phòng, áp suất thường, môi trường trung tính, dưới điều kiện chiếu sáng bằng bóng đèn compact và trong bóng tối.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Các hướng nghiên cứu trước đây
Luận án đã tổng quan các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến vật liệu hydroxit lớp kép, chất mang sepiolite và các công nghệ oxi hóa xử lý phẩm màu:
- Về cấu trúc và phương pháp tổng hợp vật liệu LDHs: Feitknecht và Geber (1942) lần đầu tiên điều chế dãy hiđrotalcite $[Mg-Al]$ từ dung dịch muối kim loại và kiềm. Boehm, Steinle và Vieweger (1977) dùng phương pháp muối - oxit để tổng hợp $[Zn-Cr-Cl]$ từ huyền phù $ZnO$ và dung dịch $CrCl_3$. Lal và Howe (1981) tiếp tục thử nghiệm phương pháp này nhưng sản phẩm còn lẫn $ZnO$ dư. Lopez và cộng sự phát triển phương pháp sol-gel thủy phân alkoxide kim loại để chế tạo $Mg-Al$ LDHs. Nhiều tác giả đã ứng dụng kỹ thuật đồng kết tủa sử dụng urê làm tác nhân phân hủy chậm để kiểm soát độ pH ổn định, tạo tinh thể đơn phân tán đồng đều kích thước nanomet như $[Li-Al-CO_3]$, $[Mg-Al-CO_3]$, $[Zn-Al-CO_3]$, $[Zn-Ti-CO_3]$.
- Về ứng dụng xúc tác của LDHs: Các hệ $Mg-Al$ được sử dụng làm xúc tác decacboxyl hóa dầu dừa; hệ $Mg-Al-Ni$ xúc tác phản ứng reforming parafin với hơi nước; hệ $Mg-Al-Co$ chuyển hóa dầu jatropha thành nhiên liệu diesel xanh. Fenfang Li và cộng sự phát hiện cấu trúc bát diện $TiO_6$ trong $Me-Ti-LDH$ ($Me = Ni, Zn, Mg$) tạo bẫy điện tử $Ti^{3+}-O$, ức chế sự tái tổ hợp giữa electron và lỗ trống quang sinh. Nhóm tác giả Milica khảo sát hệ xúc tác $TiO_2-Zn-Al$ LDHs phân hủy RhB dưới ánh sáng mặt trời. Nhóm tác giả Sheng-Jie Xia nghiên cứu $Zn-Ti-LDHs$, $Zn/Al-Ti-LDHs$, $CeO_2/ZnTi-LDHs$ phân hủy phẩm màu xanh metylen và metyl da cam dưới ánh sáng khả kiến. Nhóm Peng Wang nghiên cứu động học hấp phụ theo mô hình Langmuir - Hinshelwood và xác định sản phẩm phân hủy của Rhodamine B sau 12 giờ là Rhodamine 110 (có độc tính thấp hơn RhB khoảng 500 lần).
- Về nghiên cứu trong nước: Các công trình trong nước chủ yếu tập trung vào việc biến tính pha tạp $TiO_2$. Võ Thị Thu Như chế tạo $Ag-Ni/TiO_2$ phân hủy RhB đạt hiệu suất 84,83% sau 120 phút chiếu sáng và giữ hiệu suất 90,11% sau 4 lần tái sử dụng. Nhóm GS. Nguyễn Văn Nội nghiên cứu xúc tác $Fe-C-TiO_2$ mang trên than hoạt tính xử lý 99% RhB. Tác giả Bùi Đức Nguyên khảo sát phản ứng phân hủy RhB trên nano oxit $TiO_2$. Tác giả Nguyễn Thị Thiên Kiều khảo sát $TiO_2$ pha tạp Co. Tác giả Hồ Thị Tuyết Trinh sử dụng hạt nano oxit sắt từ trên nền graphen hấp phụ RhB với dung lượng 6,9 mg/g. Bạch Long Giang và cộng sự (2017) dùng $MIL-53(Fe)$ và $Ni$ biến tính $MIL-53(Fe)$ xử lý 80% RhB. Nhóm nghiên cứu của TS. Nguyễn Phi Hùng và GS. Nguyễn Văn Nội khảo sát $TiO_2$ pha tạp $N$, $C$, $Fe$, $S$ nhằm thu hẹp vùng cấm để hấp thụ ánh sáng khả kiến.
- Về chất mang sepiolite: Helios-Rybicka (1985) sử dụng sepiolite để hấp phụ các kim loại nặng $Zn, Ni, Cd$; Karaa (2003) nghiên cứu hấp phụ $Co$. Khoáng sét sepiolite dạng sợi với mạng lưới kênh rãnh hở cấu trúc phyllosilicate được ứng dụng làm giá mang cho các hạt nano $TiO_2$ nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa dưới bức xạ tử ngoại.
Khoảng trống nghiên cứu luận án lựa chọn giải quyết
Các công trình tại Việt Nam phần lớn tập trung vào xúc tác đơn oxit $TiO_2$ biến tính hoặc pha tạp kim loại quý ($Ag, Pt, Au$), vốn có chi phí cao hoặc độ bền nhiệt chưa tối ưu. Việc tổng hợp hệ vật liệu cấu trúc lớp kép chứa đồng thời hai cation kim loại chuyển tiếp hóa trị hai $Zn(II)$ và hóa trị bốn $Ti(IV)$ chưa được công bố trong nước. Hơn nữa, việc tích hợp pha hoạt tính $Ti-Zn-OH$ lên chất mang khoáng sét sepiolite nhằm tận dụng diện tích bề mặt lớn, hạn chế sự tái tổ hợp hạt mang điện và thúc đẩy phản ứng oxi hóa làm mất màu Rhodamine B bằng oxi không khí dưới nguồn sáng đèn compact thông thường vẫn là khoảng trống nghiên cứu cần được giải quyết.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Khung lý thuyết và mô hình hóa học
Luận án xây dựng trên các nền tảng lý thuyết hóa lý bề mặt, cấu trúc tinh thể và cơ chế quang xúc tác dị thể:
- Cấu trúc vật liệu hydroxit lớp kép (LDHs): LDHs có công thức chung $[M^{2+}_{1-x}M^{3+}_x(OH)2][A^{n-}{x/n} \cdot mH_2O]$, tương tự cấu trúc brucite $Mg(OH)_2$ với các bát diện $M(OH)6$ nối cạnh. Trong hệ vật liệu nghiên cứu, cation $Ti(IV)$ thay thế một phần $Zn(II)$ trong phiến bát diện, tạo nên công thức tổng quát $[Zn{1-x}Ti_x(OH)_2][(CO_3)_x \cdot nH_2O]$. Sự thay thế cation hóa trị 4 vào mạng cation hóa trị 2 làm xuất hiện các tâm khuyết mạng và khiếm khuyết $Ti^{3+}-O$, đóng vai trò bẫy giữ điện tử để kéo dài thời gian sống của các cặp $e^-/h^+$.
- Cấu trúc khoáng sét sepiolite: Sepiolite có công thức lý thuyết $Mg_8Si_{12}O_{30}(OH)_4(OH_2)4 \cdot 8H_2O$ hoặc $Mg_4Si_6O{15}(OH)_2 \cdot 6H_2O$. Cấu trúc gồm các khối phiến tứ diện Si xen kẽ phiến bát diện Mg ngắt quãng, tạo ra các rãnh hở (kích thước mặt cắt ngang khoảng $0,37\text{ nm} \times 10,6\text{ nm}$) và đường ống song song. Bề mặt ngoài chứa mật độ cao các nhóm silanol ($Si-OH$), giúp phân tán đều các tâm hoạt tính xúc tác.
- Cơ chế phản ứng quang xúc tác và tạo gốc tự do: Dưới sự kích thích quang học, electron chuyển từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), để lại lỗ trống ($h^+$) có thế oxi hóa cao. Lỗ trống và electron phản ứng với nước và oxi hòa tan để tạo các gốc oxi hóa mạnh:
$$\text{Ti-Me-LDH} + h\nu \rightarrow h^+ + e^-$$
$$h^+ + H_2O \rightarrow HO^\bullet + H^+$$
$$e^- + O_2 \rightarrow O_2^{\bullet-}$$
$$O_2^{\bullet-} + H^+ \rightarrow HOO^\bullet$$
$$e^- + HOO^\bullet + H^+ \rightarrow H_2O_2$$
$$H_2O_2 + e^- \rightarrow HO^\bullet + OH^-$$
- Cơ chế Langmuir - Hinshelwood: Phân tử Rhodamine B hấp phụ trên bề mặt xúc tác, sau đó bị tấn công bởi các gốc $HO^\bullet, O_2^{\bullet-}, HO_2^\bullet$, dẫn đến quá trình $N$-deethyl hóa từng bước tạo thành sản phẩm trung gian Rhodamine 110 trước khi bị khoáng hóa.
| Tác nhân oxi hóa |
Thế oxi hóa (V) |
| Gốc hydroxyl ($HO^\bullet$) |
2,80 |
| Oxi nguyên tử |
2,42 |
| Ozon ($O_3$) |
2,07 |
| Hiđro peroxide ($H_2O_2$) |
1,77 |
| Permanganate ($MnO_4^-$) |
1,67 |
| Axit hipobromo ($HBrO$) |
1,59 |
| Clo dioxit ($ClO_2$) |
1,50 |
| Axit hipocloro ($HClO$) |
1,49 |
| Clo ($Cl_2$) |
1,36 |
| Brom ($Br_2$) |
1,09 |
| Iot ($I_2$) |
0,54 |
Bảng: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa phổ biến trong xử lý nước (theo Bảng 1.2 của văn bản).
| Tác nhân phản ứng |
Phản ứng đặc trưng |
Tên quá trình |
| $H_2O_2$ và năng lượng photon UV |
$H_2O_2 \xrightarrow{h\nu} 2HO^\bullet$ ($\lambda = 220\text{ nm}$) |
$UV/H_2O_2$ |
| $O_3$ và năng lượng photon UV |
$O_3 + H_2O \xrightarrow{h\nu} 2HO^\bullet + O_2$ ($\lambda = 253,7\text{ nm}$) |
$UV/O_3$ |
| $H_2O_2/O_3$ và năng lượng photon UV |
$H_2O_2 + O_3 + H_2O \xrightarrow{h\nu} 4HO^\bullet + O_2$ ($\lambda = 253,7\text{ nm}$) |
$UV/H_2O_2+O_3$ |
| $H_2O_2/Fe^{2+}$ và năng lượng photon UV |
$Fe^{3+} + H_2O \xrightarrow{h\nu} HO^\bullet + Fe^{2+} + H^+$
$Fe^{2+} + H_2O_2 \rightarrow Fe^{3+} + OH^- + HO^\bullet$ |
Quang Fenton |
| $TiO_2$ và năng lượng photon UV |
$TiO_2 \xrightarrow{h\nu} e^- + h^+$ ($\lambda \ge 387,5\text{ nm}$)
$h^+ + H_2O \rightarrow HO^\bullet + H^+$
$h^+ + OH^- \rightarrow HO^\bullet$ |
Quang xúc tác bán dẫn |
Bảng: Các quá trình oxi hóa tăng cường nhờ tác nhân ánh sáng (theo Bảng 1.4 của văn bản).
Hóa chất và phương pháp thực nghiệm
Luận án sử dụng các tiền chất hóa học có độ tinh khiết phân tích:
| Hóa chất |
Xuất xứ |
Độ tinh khiết |
| $Zn(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$ |
Sigma - Aldrich |
99% |
| $Ti(OC_3H_7)_4$ (Titanium isopropoxide) |
Sigma - Aldrich |
99% |
| $(NH_2)_2CO$ (Urê) |
Trung Quốc |
98% |
Bảng: Hóa chất chính sử dụng trong chế tạo vật liệu xúc tác (theo Bảng 2.1 của văn bản).
Phương pháp thực nghiệm được triển khai theo các bước:
- Tổng hợp xúc tác:
- Dãy 1: Xúc tác $TiO_2$ phân tán trên chất mang sepiolite ($TiO_2/sepiolite$) với các hàm lượng phần trăm khác nhau.
- Dãy 2: Hệ vật liệu hydroxit lớp kép $Ti-Zn-OH$ điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa cải tiến sử dụng urê thủy phân ở nhiệt độ kiểm soát, biến thiên tỉ lệ mol $Ti/Zn$ (trong đó có mẫu đại diện $1Ti-5Zn$).
- Dãy 3: Hệ vật liệu $Ti-Zn-OH$ mang trên sepiolite ($Ti-Zn-OH/sepiolite$) với các ký hiệu mẫu MTS-10 và MTS-15.
- Kỹ thuật phân tích đặc trưng hóa lý:
- Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, pha vật liệu và các thông số mạng tinh thể.
- Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS/EDX): Phân tích thành phần định lượng các nguyên tố cấu thành.
- Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Nhận diện các liên kết dao động đặc trưng ($Si-O, M-OH, CO_3^{2-}$).
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học vi cấu trúc sợi của sepiolite và dạng phiến lớp của LDHs.
- Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ (BET/BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng BET và đường kính phân bố mao quản.
- Phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS và UV-Vis dung dịch): Khảo sát mức độ hấp thụ quang của chất rắn và đo độ giảm nồng độ dung dịch Rhodamine B theo đường chuẩn thực nghiệm.
- Quy trình thử nghiệm hoạt tính: Khảo sát dung lượng hấp phụ cân bằng của Rhodamine B trên sepiolite và xúc tác theo mô hình Langmuir; thực hiện phản ứng phân hủy quang hóa RhB bằng cách sục oxi không khí trong điều kiện chiếu sáng bằng đèn compact hoặc giữ trong bóng tối; khảo sát các thông số ảnh hưởng gồm tỉ lệ $Ti/Zn$, hàm lượng xúc tác, nồng độ RhB ban đầu, pH môi trường (axit, trung tính, bazơ), nhiệt độ nung ($450^\circ\text{C}$) và độ bền xúc tác qua nhiều chu kỳ tái sử dụng.
Nội dung chính theo từng chương
Chương 1: Tổng quan các vấn đề nghiên cứu
Chương 1 hệ thống hóa toàn bộ cơ sở lý luận và tổng quan tài liệu về ba hợp phần chính của đề tài:
- Vật liệu hydroxit lớp kép (LDHs): Trình bày lịch sử phát hiện, cấu trúc mạng tinh thể brucite mang điện tích dương và các anion bù trừ điện tích ở lớp xen giữa; phân tích chi tiết hai tính chất cơ bản là khả năng trao đổi ion và khả năng hấp phụ vật lý/hóa học; so sánh các phương pháp điều chế LDHs (muối - bazơ, muối - oxit, đồng kết tủa, sol-gel, trao đổi anion, đồng kết tủa bằng urê và xử lý thủy nhiệt); tổng kết các ứng dụng trong xúc tác axit - bazơ, oxi hóa - khử, xúc tác quang và y sinh.
- Chất mang sepiolite: Trình bày công thức hóa học, nguồn gốc khoáng vật học và cấu trúc tinh thể sợi với mạng lưới kênh rãnh hở song song; làm rõ bản chất các tâm hấp phụ (nguyên tử O trên phiến tứ diện, phân tử nước phối trí với $Mg^{2+}$ phiến bát diện, nhóm $Si-OH$ bề mặt); phân tích ảnh hưởng của các phương pháp biến tính bằng axit, bazơ và nhiệt độ đối với diện tích bề mặt BET ($80 - 350\text{ m}^2/\text{g}$) và khả năng trao đổi ion; đánh giá tiềm năng làm chất mang cho các oxit kim loại chuyển tiếp trong xử lý nước thải.
- Phẩm màu hữu cơ và Rhodamine B: Phân loại các nhóm phẩm màu dệt nhuộm công nghiệp; đánh giá thực trạng ô nhiễm nguồn nước và nguy cơ sinh thái; phân tích độc tính của Rhodamine B ($C_{28}H_{31}ClN_2O_3$, khối lượng phân tử 479,02 g/mol, nhiệt độ nóng chảy $210^\circ\text{C}$), khả năng gây độc tế bào chuột ở nồng độ $0,1 - 110\text{ ppm}$ và gây ung thư ở liều lượng $89\text{ mg/kg}$; tổng hợp các kỹ thuật xử lý nước thải (keo tụ, sinh học hiếu khí/kỵ khí, màng lọc, hấp phụ, oxi hóa hóa học bằng $Cl_2, KMnO_4, H_2O_2, O_3$ và các quá trình oxi hóa tăng cường AOPs có hoặc không có chiếu sáng UV).
| Phẩm màu (tiếng Việt) |
Dyes (tiếng Anh) |
Tên thương phẩm thường gặp |
| Trực tiếp |
Direct |
Diphenyl, sirius, pirazol, chloramin... |
| Axit |
Acid |
Eriosin, irganol, carbolan... |
| Bazơ |
Basic |
Malachite, auramine, rhodamine B... |
| Hoạt tính |
Reactive |
Procion, cibaron... |
| Lưu huỳnh |
Sulphur |
Thionol, pyrogene, immedia... |
| Phân tán |
Disperse |
Foron, easman, synten... |
| Pigment |
Pigment |
Oritex, poloprint, acronym... |
| Hoàn nguyên không tan |
Vat dyes |
Indanthrene, caledon, durindone... |
| Hoàn nguyên tan |
Indigosol |
Solazol, cubosol, anthrasol... |
Bảng: Một số loại phẩm màu thường sử dụng trong công nghiệp (theo Bảng 1.1 của văn bản).
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 2 mô tả chi tiết quy trình chế tạo vật liệu, các phương pháp phân tích công cụ và quy trình đánh giá hoạt tính xúc tác:
- Trình bày mục tiêu nghiên cứu và 4 nội dung công việc triển khai.
- Quy trình tổng hợp 3 hệ vật liệu:
- Tổng hợp xúc tác $TiO_2/sepiolite$ bằng cách phân tán titan dioxit lên huyền phù khoáng sét sepiolite.
- Tổng hợp hệ hydroxit lớp kép $Ti-Zn-OH$ bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng urê từ các muối $Zn(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$ và $Ti(OC_3H_7)_4$, điều chỉnh tỉ lệ mol $Ti/Zn$.
- Tổng hợp xúc tác $Ti-Zn-OH$ mang trên sepiolite ($Ti-Zn-OH/sepiolite$) để thu nhận các mẫu xúc tác ký hiệu MTS-10 và MTS-15.
- Thiết lập hệ thiết bị và quy chuẩn đo đạc đặc trưng: giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ hồng ngoại (IR), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ theo Brunauer - Emmett - Teller (BET) và phân bố kích thước mao quản Barrett - Joyner - Halenda (BJH), phổ hấp thụ quang học UV-Vis.
- Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ phẩm màu Rhodamine B trong pha lỏng bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang học ở bước sóng cực đại; thiết lập quy trình khảo sát cân bằng hấp phụ RhB trên sepiolite theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir; lắp đặt hệ phản ứng oxi hóa RhB bằng oxi không khí có khuấy trộn cơ học.
Chương 3: Kết quả và thảo luận
Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm và biện luận cơ chế phản ứng qua ba phần chính:
- Dãy xúc tác thứ nhất ($TiO_2/sepiolite$): Kết quả XRD và phổ hồng ngoại IR chứng minh sự lắng đọng của các hạt $TiO_2$ trên bề mặt sợi sepiolite. Ảnh SEM cho thấy các hạt titan dioxit bám trên khung cấu trúc khoáng sét; phổ EDS xác nhận sự tồn tại đồng thời của các nguyên tố Si, Mg, Ti, O. Đánh giá hoạt tính cho thấy hệ $TiO_2/sepiolite$ có khả năng phân hủy RhB khi sục oxi không khí tốt hơn sepiolite nguyên liệu, tuy nhiên hiệu suất phản ứng dưới ánh sáng thường vẫn còn giới hạn do độ rộng vùng cấm của $TiO_2$ tương đối lớn.
- Dãy xúc tác thứ hai ($Ti-Zn-OH$): Giản đồ XRD của dãy xúc tác $Ti-Zn-OH$ với các tỉ lệ mol $Ti/Zn$ khác nhau khẳng định sự hình thành cấu trúc lớp đặc trưng của LDHs; các thông số mạng tinh thể và công thức lý thuyết của từng mẫu được xác định chi tiết (Bảng 3.2, Bảng 3.3). Ảnh SEM và TEM chỉ ra các phiến mỏng xếp chồng đặc trưng của vật liệu hai lớp hydroxit. Phổ UV-Vis chất rắn cho thấy biên hấp thụ quang chuyển dịch mạnh về phía vùng ánh sáng khả kiến so với $TiO_2$ và $ZnO$ đơn pha. Khảo sát hoạt tính cho thấy tỉ lệ $Ti/Zn$ ảnh hưởng rõ rệt đến độ mất màu RhB, trong đó mẫu $1Ti-5Zn$ đạt hoạt tính cao nhất; dữ liệu hấp phụ RhB trên mẫu này tuân theo mô hình Langmuir (Bảng 3.5). Khảo sát ảnh hưởng của các thông số vận hành cho thấy hiệu suất xử lý RhB phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác đưa vào phản ứng, nồng độ RhB ban đầu và pH của dung dịch phản ứng. Khi so sánh mẫu xúc tác trước và sau nung ở $450^\circ\text{C}$, hoạt tính xúc tác có sự biến đổi do sự chuyển pha oxit hỗn hợp. Thử nghiệm tái sử dụng khẳng định vật liệu duy trì được hoạt tính ổn định qua nhiều chu kỳ phản ứng.
- Dãy xúc tác thứ ba ($Ti-Zn-OH/sepiolite$): Giản đồ XRD, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ hồng ngoại (IR) cùng ảnh SEM/TEM của hai mẫu MTS-10 và MTS-15 chứng minh các phiến nano hydroxit lớp kép $Ti-Zn-OH$ được phân tán đồng đều dọc theo các sợi sepiolite mà không làm phá vỡ mạng khung khoáng sét. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ BET và phân bố mao quản BJH chỉ ra diện tích bề mặt riêng và độ xốp của phức hợp tăng lên rõ rệt so với mẫu $Ti-Zn-OH$ không có chất mang. Đánh giá hoạt tính cho thấy hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác $Ti-Zn-OH/sepiolite$ vượt trội hơn hẳn so với mẫu LDHs tự do trong cả điều kiện chiếu sáng bằng bóng đèn compact lẫn trong bóng tối (Bảng 3.8). Khảo sát sâu về ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ trên mẫu MTS-10 chỉ ra lượng xúc tác, nồng độ RhB ban đầu và pH dung dịch có tác động mang tính quyết định đến tốc độ phản ứng. Cơ chế tăng cường hoạt tính được luận án giải thích dựa trên hiệu ứng bẫy electron của các tâm khuyết tật $Ti^{3+}-O$, sự ức chế tái tổ hợp điện tích quang sinh và khả năng tiếp xúc bề mặt được cải thiện nhờ cấu trúc xốp dạng sợi của sepiolite.
Kết quả và những đóng góp mới
Những đóng góp mới về mặt khoa học và lý luận
- Đã tổng hợp thành công hệ vật liệu hydroxit lớp kép mới chứa đồng thời cation hóa trị hai $Zn(II)$ và cation hóa trị bốn $Ti(IV)$ bằng phương pháp đồng kết tủa cải tiến có kiểm soát quá trình thủy phân của urê.
- Xác định được vai trò cấu trúc của $Ti(IV)$ khi thay thế vào mạng bát diện kẽm hydroxit, hình thành các khuyết tật mạng tinh thể và tâm bẫy điện tử $Ti^{3+}-O$. Cấu trúc này làm giảm tốc độ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$) quang sinh, mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của vật liệu sang miền ánh sáng khả kiến.
- Làm sáng tỏ tương tác hiệp đồng giữa cấu trúc lớp bát diện $Ti-Zn-OH$ và mạng khung silicat dạng sợi xốp của chất mang sepiolite, chứng minh vai trò của sepiolite trong việc ngăn ngừa hiện tượng kết tụ hạt nano và gia tăng diện tích tiếp xúc giữa pha hoạt tính với chất phản ứng.
Những đóng góp mới về mặt thực tiễn và công nghệ
- Chế tạo thành công hệ xúc tác dị thể $Ti-Zn-OH/sepiolite$ (các mẫu MTS-10 và MTS-15) có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa làm mất màu phẩm màu Rhodamine B trong nước ở điều kiện nhiệt độ phòng, áp suất thường, môi trường trung tính và dưới nguồn sáng bóng đèn compact thông thường, sử dụng oxi không khí làm chất oxi hóa mà không cần bổ sung các tác nhân đắt tiền hay độc hại như $H_2O_2$ hay ozon.
- Xác lập được bộ thông số công nghệ thích hợp cho quá trình xử lý Rhodamine B trên hệ xúc tác tổng hợp, bao gồm tỉ lệ mol tối ưu giữa $Ti$ và $Zn$ ($1Ti-5Zn$), hàm lượng mang tối ưu trên sepiolite, liều lượng xúc tác, khoảng nồng độ chất màu ban đầu và khoảng pH phản ứng.
- Chứng minh vật liệu xúc tác có độ bền cấu trúc tốt, có thể thu hồi và tái sử dụng qua nhiều vòng phản ứng với hiệu suất xử lý ổn định, tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu xúc tác dị thể xử lý nước thải dệt nhuộm.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu
- Nghiên cứu thực nghiệm chủ yếu tiến hành trên hệ dung dịch mô phỏng trong phòng thí nghiệm với cơ chất đơn thành phần là Rhodamine B; chưa thực hiện khảo nghiệm trên các nguồn nước thải công nghiệp dệt nhuộm thực tế vốn có thành phần đa dạng, độ màu cao và chứa nhiều muối vô cơ cùng các chất hoạt động bề mặt phức tạp.
- Nguồn bức xạ kích hoạt phản ứng sử dụng nguồn sáng nhân tạo từ bóng đèn compact trong phòng thí nghiệm; chưa đánh giá độ bền quang hóa và hiệu suất phản ứng trong điều kiện chiếu sáng tự nhiên ngoài trời dưới ánh sáng mặt trời theo các mùa trong năm.
- Luận án mới dừng lại ở quy mô phản ứng gián đoạn (mẻ) với thể tích nhỏ; chưa thiết kế và vận hành thử nghiệm trên các hệ thống dòng chảy liên tục hoặc pilot quy mô lớn hơn.
Hướng nghiên cứu tiếp theo
- Mở rộng phạm vi thử nghiệm xử lý trên các nguồn nước thải thực tế từ các nhà máy dệt nhuộm tại Việt Nam để đánh giá ảnh hưởng của các ion tạp chất và chất trợ nhuộm đến tuổi thọ của xúc tác.
- Nghiên cứu chế tạo xúc tác ở quy mô lớn hơn và thử nghiệm trên mô hình thiết bị phản ứng quang hóa dòng liên tục sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời tự nhiên.
- Tiếp tục khảo sát khả năng phân hủy của hệ vật liệu $Ti-Zn-OH/sepiolite$ đối với các nhóm phẩm màu khó xử lý khác (như phẩm màu azo, anthraquinone, hoạt tính) và các hợp chất hữu cơ khó phân hủy sinh học (POPs) tồn dư trong nguồn nước.
Giá trị tham khảo
Đối tượng thụ hưởng
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên chuyên ngành Hóa học: Là tài liệu tham khảo chi tiết về quy trình tổng hợp vật liệu hydroxit lớp kép đa kim loại chứa cation hóa trị 4 ($Ti^{4+}$) bằng kỹ thuật thủy phân urê; kỹ thuật biến tính và gắn kết pha hoạt tính lên khoáng sét tự nhiên; các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý bề mặt hiện đại (XRD, SEM, TEM, BET, BJH, FT-IR, EDS, UV-Vis).
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu thuộc lĩnh vực Hóa lý, Hóa xúc tác và Hóa môi trường: Cung cấp các số liệu thực nghiệm hệ thống về mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thể, trạng thái phối trí của kim loại chuyển tiếp với hoạt tính quang xúc tác dị thể dưới ánh sáng khả kiến; cung cấp dữ liệu cơ chế tạo gốc tự do và động học phân hủy phẩm màu.
- Kỹ sư công nghệ và cán bộ quản lý môi trường tại các khu công nghiệp, doanh nghiệp dệt may: Tham khảo giải pháp kỹ thuật sử dụng xúc tác dị thể thân thiện môi trường để xử lý phẩm màu độc hại bằng oxi không khí, hỗ trợ định hướng cải tiến công nghệ tiền xử lý hoặc xử lý nâng cao cho hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm.
Các nội dung có giá trị tham khảo chuyên sâu
- Quy trình thực nghiệm tổng hợp ba hệ xúc tác: $TiO_2/sepiolite$, $Ti-Zn-OH$ và $Ti-Zn-OH/sepiolite$.
- Tập hợp số liệu phân tích đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể (Bảng 3.3), dữ liệu hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình Langmuir (Bảng 3.1, Bảng 3.5) và bảng hiệu suất xử lý Rhodamine B (Bảng 3.8).
- Phương pháp luận đánh giá các yếu tố ảnh hưởng (pH, nồng độ, hàm lượng xúc tác, nhiệt độ nung) và quy trình kiểm tra độ bền tái sử dụng của vật liệu xúc tác dị thể.
Câu hỏi thường gặp
1. Luận án đã tổng hợp những hệ vật liệu xúc tác nào và sử dụng phương pháp gì để điều chế hydroxit lớp kép Ti-Zn?
Luận án tiến hành tổng hợp và so sánh 3 hệ vật liệu: hệ thứ nhất là titan dioxit phân tán trên sepiolite ($TiO_2/sepiolite$); hệ thứ hai là hydroxit lớp kép $Ti-Zn-OH$ với các tỉ lệ mol $Ti/Zn$ khác nhau (tiêu biểu là mẫu $1Ti-5Zn$); hệ thứ ba là phức hợp hydroxit lớp kép $Ti-Zn-OH$ mang trên chất mang sepiolite (các mẫu MTS-10 và MTS-15). Để tổng hợp hệ $Ti-Zn-OH$, tác giả sử dụng phương pháp đồng kết tủa cải tiến có sử dụng urê từ các tiền chất $Zn(NO_3)_2 \cdot 6H_2O$ và $Ti(OC_3H_7)_4$. Quá trình thủy phân chậm của urê giúp duy trì độ pH ổn định, tạo điều kiện hình thành tinh thể LDHs đơn phân tán có kích thước nanomet đồng đều và độ kết tinh cao.
2. Sự xuất hiện của Ti(IV) trong mạng tinh thể Ti-Zn-OH có vai trò gì đối với hoạt tính xúc tác?
Trong cấu trúc LDHs $Ti-Zn-OH$, ion $Ti(IV)$ thay thế một phần ion $Zn(II)$ trong các phiến bát diện hydroxit. Do sự chênh lệch hóa trị giữa cation hóa trị bốn và cation hóa trị hai, mạng tinh thể xuất hiện các tâm khuyết mạng và các liên kết khiếm khuyết $Ti^{3+}-O$. Cấu trúc bát diện $TiO_6$ cùng các khiếm khuyết này hoạt động như các bẫy điện tử hiệu quả, giúp ngăn chặn sự tái tổ hợp nhanh giữa electron và lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$). Đồng thời, cấu trúc này làm thu hẹp vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thụ quang học của vật liệu sang miền ánh sáng khả kiến và thúc đẩy quá trình tạo các gốc oxi hóa mạnh ($HO^\bullet, O_2^{\bullet-}$).
3. Chất mang khoáng sét sepiolite đóng góp vai trò gì trong phức hợp xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite?
Sepiolite là khoáng sét ngậm nước dạng sợi có cấu trúc phyllosilicate đặc trưng với các kênh rãnh hở kích thước nano ($0,37\text{ nm} \times 10,6\text{ nm}$) và diện tích bề mặt riêng BET đạt từ $80$ đến $350\text{ m}^2/\text{g}$. Mật độ cao của các nhóm silanol ($Si-OH$) trên bề mặt sepiolite đóng vai trò làm giá đỡ giúp phân tán đều các phiến nano hydroxit lớp kép $Ti-Zn-OH$, chống lại hiện tượng kết tụ hạt. Sự kết hợp này làm tăng diện tích tiếp xúc bề mặt, tăng cường khả năng hấp phụ phân tử phẩm màu Rhodamine B và tạo điều kiện thuận lợi cho các chất tham gia phản ứng tiếp cận các tâm xúc tác hoạt động.
4. Độc tính và đặc tính hóa lý của Rhodamine B được văn bản mô tả như thế nào?
Rhodamine B ($C_{28}H_{31}ClN_2O_3$, phân tử khối 479,02 g/mol) là phẩm màu hữu cơ có cấu trúc vòng thơm liên hợp bền vững, các nhóm thế $N$-ethyl và nhóm chức carboxyl, có nhiệt độ nóng chảy $210^\circ\text{C}$ và độ tan trong nước đạt khoảng $50\text{ g/L}$. Hợp chất này rất khó bị phân hủy sinh học trong điều kiện tự nhiên. Về mặt độc tính học, thử nghiệm trên tế bào chuột cho thấy ở nồng độ từ $0,1$ đến $110\text{ ppm}$, RhB có thể tiêu diệt 100% tế bào sống do tích lũy trong ty thể và phá vỡ quá trình oxi hóa photphoryl; liều lượng gây ung thư trên chuột qua đường uống hoặc tiêm tĩnh mạch là $89\text{ mg/kg}$. Khi xâm nhập vào cơ thể, chất này có thể chuyển hóa thành các amin thơm gây tổn thương gan, thận và phá vỡ cấu trúc ADN.
5. Quá trình oxi hóa Rhodamine B trên xúc tác Ti-Zn-OH/sepiolite diễn ra trong điều kiện nào và theo cơ chế gì?
Phản ứng oxi hóa phân hủy Rhodamine B được tiến hành trong môi trường nước ở điều kiện thường (nhiệt độ phòng, áp suất khí quyển), sử dụng tác nhân oxi hóa là oxi không khí, dưới điều kiện chiếu sáng bằng bóng đèn compact phòng thí nghiệm và được đối chứng trong bóng tối. Cơ chế phản ứng tuân theo mô hình Langmuir - Hinshelwood: phân tử RhB được hấp phụ lên bề mặt xúc tác, sau đó các gốc tự do hoạt động sinh ra từ quá trình kích thích quang ($HO^\bullet, O_2^{\bullet-}, HO_2^\bullet$) sẽ tấn công liên tiếp vào cấu trúc phân tử, thực hiện quá trình $N$-deethyl hóa để tạo thành sản phẩm trung gian là Rhodamine 110 (có độc tính thấp hơn 500 lần so với RhB) trước khi khoáng hóa hoàn toàn.
Kết luận
Luận án tiến sĩ của tác giả Hán Thị Phương Nga đã hoàn thành việc nghiên cứu chế tạo thành công hệ vật liệu xúc tác dị thể hydroxit lớp kép $Ti-Zn-OH$ phân tán trên chất mang khoáng sét tự nhiên sepiolite. Công trình đã làm sáng tỏ bản chất cấu trúc tinh thể, trạng thái phối trí và vai trò bẫy điện tử của cation $Ti(IV)$ trong việc ngăn chặn sự tái tổ hợp điện tích, đồng thời khẳng định hiệu ứng hiệp đồng của chất mang sepiolite trong việc gia tăng diện tích bề mặt và nâng cao hoạt tính xúc tác. Các kết quả thực nghiệm chứng minh hệ vật liệu $Ti-Zn-OH/sepiolite$ có khả năng phân hủy hiệu quả phẩm màu hữu cơ Rhodamine B trong nước dưới điều kiện ánh sáng đèn compact thông thường và tác nhân oxi không khí, mở ra định hướng ứng dụng thực tiễn trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm thân thiện với môi trường.
