ĐẶT VẤN ĐỀ Hiện nay, nền nông nghiệp ở Việt Nam đóng vai trò rất quan trọng trong nền kinh tế quốc dân. Khí hậu nóng ẩm tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển của một số loại cây trồng nhưng đồng thời cũng là môi trường tốt cho sâu bệnh, cỏ dại phát triển. Vì vậy, nhu cầu sử dụng thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) ngày càng tăng ở nước ta. Nhưng vấn đề quản lý về việc sử dụng thuốc BVTV trong canh tác vẫn chưa có những chính sách hợp lý.
Do đó tình trạng sử dụng thuốc BVTV để trị bệnh cho cây trồng và vật nuôi hiện nay rất tràn lan và chưa được kiểm soát. Ví như sử dụng một số loại thuốc không rõ nguồn gốc hoặc đã bị chính thức cấm sử dụng nhưng vẫn còn lưu hành, hoặc tình trạng sử dụng thuốc quá liều lượng và thời gian quy định. Chính những điều này đã đe dọa nghiêm trọng không những đến an toàn vệ sinh thực phẩm, sức khỏe của con người mà còn ảnh hưởng đến tài nguyên đất và nước của chúng ta. Gây ra những nguy hại về lâu dài cho môi trường, tài nguyên và con người.
Tại Việt Nam, trước năm 1985 khối lượng thuốc bảo vệ thực vật dùng là 6500 - 9000 tấn, lượng sử dụng bình quân là 0,30 kg a.i/ha, đến nay lượng thuốc bảo vệ thực vật khoảng 33000 tấn và 1,04kg a. Việc sử dụng liều lượng cao hay lạm dụng thuốc trừ sâu và các loại hóa chất nông nghiệp khác (phân bón) có thể làm cho những hóa chất này thấm vào nước bề mặt và nước ngầm. Việc rửa, xử lý các dụng cụ chứa thuốc, pha trộn thuốc có thể là nguồn nguy hại tiềm tàng cho nước bề mặt và các mạch nước ngầm. Vì thế cần có những quy định và hướng dẫn về cách sử dụng các loại hóa chất cho người sử dụng sao cho có hiệu quả và an toàn về sức khỏe con người và bảo vệ môi trường.
Sự ô nhiễm có thể nhận biết được (từ thùng chứa, chai, lọ đựng hóa chất, làm đổ thuốc trừ sâu…) hoặc không nhận biết được. Ngày nay, việc sử dụng quá nhiều các loại thuốc trừ sâu, bên cạnh việc tăng năng suất cây trồng cũng đã gây ra những vấn đề ô nhiễm nước (bề mặt, nước ngầm), tài nguyên đất… -2- Trong khi chờ đợi một chính sách quản lý chặt chẽ hơn, một nền nông nghiệp “sạch và an toàn” hơn thì vấn đề cấp thiết hiện nay vẫn là đưa ra các giải pháp xử lý dư lượng thuốc trong nước để tránh ô nhiễm nguồn nước nuôi trồng, sinh hoạt, bảo vệ môi trường và sức khỏe con người. Các thuốc BVTV họ Cúc hiện được sử dụng ngày càng nhiều trong nông nghiệp do độc tính mạnh với côn trùng, ít độc với nhóm động vật có vú, và tương đối kém bền trong điều kiện tự nhiên so với nhóm clo hữu cơ, carbamate và lân hữu cơ. Theo Công ty Thuốc sát trùng Miền Nam (VIPESCO), Fenvalerate có lượng tiêu thụ nhiều chỉ sau Cypermethrin.
Khả năng ô nhiễm đất, nước bởi các thuốc BVTV họ Cúc nói chung, và Fenvalerate cũng như Cypermethrin nói riêng là rất đáng quan tâm. Các công nghệ xử lý nước và nước thải bao gồm phân phương pháp sinh học, vật lý, hóa lý; sử dụng các tác nhân oxy hóa như Clo, kali permanganat, hydrogen peroxit, ozon. Ngoài ra còn có một số công nghệ cao đã được đưa vào thực tế để xử lý nước và nước thải như công nghệ lọc màng, công nghệ khử trùng bằng bức xạ tử ngoại và công nghệ dựa trên các kỹ thuật oxy hóa nâng cao. Trong số các công nghệ đó, công nghệ dựa trên kỹ thuật oxy hóa nâng cao vẫn là một trong những công nghệ được nghiên cứu và ứng dụng rộng khắp trong xử lý nước và nước thải cho đến hiện nay vì những hiệu quả vượt trội mà chúng mang lại [2].
Chính vì những lí do nêu trên, đề tài dự kiến nghiên cứu các phương pháp phân hủy dư lượng thuốc trừ sâu Fenvalerate trong nước dựa trên các quá trình oxy hóa nâng cao, với tên đề tài: Xử lý dư lượng thuốc trong nước bằng các quá trình oxy hóa nâng cao. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 2.1 Thuốc trừ sâu họ Cúc – pyrethroid Thuốc trừ sâu họ Cúc tổng hợp: Dẫn xuất từ nguồn gốc thực vật của cây họ Cúc, trong công thức có chứa chất Pyrethrin gây độc cho côn trùng nên được sử dụng như thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, lâm nghiệp và vệ sinh y tế. Thuốc trừ sâu họ Cúc thường có cấu hình phức tạp và chứa từ một đến ba tâm bất đối xứng, do đó sẽ có từ hai đến tám đồng phân lập thể. Các đồng phân lập thể của thuốc trừ sâu họ Cúc có sự khác biệt rất nhiều về hoạt tính sinh học [3].
Tất cả các loại thuốc trừ sâu trong họ này có cấu trúc hóa học dựa trên các pyrethrins (Hình 2-1), hợp chất trừ sâu này được tìm thấy trong hạt của một số loại cây thường xanh như cúc Dalmatia (Chrysanthemum cinerariaefolium) và cúc Ba Tư (Chrysanthemum coccineum). Công thức cấu tạo của pyrethrin Các hợp chất thường thấy trong thuốc trừ sâu họ Cúc là cypermerthrin, fenvalerate, permethrin, deltamethrin, cyhalothrin. Cypermerthrin và fenvalerate có cùng nhóm Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl trong công thức cấu tạo (Hình 2-2 và Hình 2-3). Fenvalerate là hỗn hợp của bốn đồng phân lập thể trong khi cypermerthrin có đến tám đồng phân lập thể.
Công thức cấu tạo của Fenvalerate Hình 2-3. Công thức cấu tạo của Cypermethrin Cả hai hợp chất này đều tồn tại ở dạng keo tại nhiệt độ môi trường, tan kém trong nước và tan tốt trong các dung môi hữu cơ, bị thủy phân ở môi trường kiềm. Được sử dụng khá phổ biến trong các loại thuốc bảo vệ thực vật.2 Cấu tạo và tên gọi Công thức phân tử: C25H22ClNO3 Công thức cấu tạo (Hình 2-2) Khối lượng mol phân tử: 419,129 g/mol Danh pháp quốc tế: Cyano(3-phenoxyphenyl)methyl 2-(4-chlorophenyl)-3- methylbutanoate Số CAS : 51630-58-1 Tên gọi khác: Esfenvalerate, Pydrin, Belmark, Sumicidin, Furitrothion, Phenvalerate, Sumifleece, Aqmatrine, Insectral. Dạng chế phẩm: 10 EC, 20 EC.
Fenvalerate có hai tâm bất đối xứng, các nguyên tử cacbon lần lượt ở vị trí số hai và vị trí , vì thế mà nó có bốn đồng phân lập thể với các cấu hình S,2R-, R,2S-, R,2R- và S,2S- (Hình 2-4). Bốn đồng phân lập thể này có thể được nhóm thành hai cặp đối hình, bao gồm cặp đối hình trans (đồng phân S,2R- và R,2S-) còn được gọi là X-fenvalerate và cặp đối hình cis (đồng phân R,2R- và S,2S-) -5- được gọi là Y-fenvalerate. Trong số những đồng phân lập thể này thì S,2S- fenvalerate có khả năng diệt côn trùng mạnh nhất, và thực tế là đồng phân này đã được sản xuất và thương mại hóa một cách tách biệt dưới một tên gọi ISO phổ biến là esfenvalerate [3], [4]. Cấu trúc hóa học của các đồng phân Fenvalerate Thành phần tương đối của các đồng phân quang học của các sản phẩm thuốc trừ sâu chứa Fenvalerate (chưa được làm giàu) hoặc Esfenvalerate (đã được làm giàu) được tham khảo ở Bảng 2-1.
Thành phần tƣơng đối các đồng phân quang học của các thuốc trừ sâu chứa Fenvalerate (pydrin) hoặc esfenvalerate (Asana XL) [5] Đồng phân - Isomer (%) S,S-isomer R,S-isomer S,R-isomer R,R-isomer Fenvalerate 23 27 27 23 Esfenvalerate 84 8 7 1 -6- 2.3 Tính chất vật lý Fenvalerate kỹ thuật tồn tại ở thể lỏng sệt màu vàng nâu, kết tinh ở nhiệt độ phòng, có mùi đặc trưng. Khối lượng riêng 1,175g/cm3 Độ tan Nước: 0,002 mg/L (25oC) [5] Dung môi hữu cơ: Tan vô hạn trong xylene, aceton, chloroform (>600 g/kg tại 25ºC), tan hữu hạn trong hexan (10-50 g/kg) và methanol (70-100 g/kg) [5]. Điểm sôi: 538,9oC Điểm chớp cháy: 279,7 oC Tương đối bền vững dưới tác động của nhiệt độ và ánh nắng mặt trời, bền vững trong axit hơn trong kiềm (bền vững ở pH = 4); không ăn mòn kim loại.4 Ứng dụng và độc tính của fenvalerate - Độc tính [6] + Nhóm độc: II, + LD50 qua miệng: 451 mg/kg, + LD50 qua da: 5000 mg/kg, + ADI: 0,02 mg/kg, + MRL: sữa, lạc nhân 0,1 mg/kg, bột mì 0,2 mg/kg, mơ mận 0,5 mg/kg, thịt, rau, nho 1 mg/kg, ngũ cốc, quả 2 mg/kg, sản phẩm khác 0,05 mg/kg, + PHI: rau ăn trái 34 ngày; rau ăn lá, bắp cải 14 ngày; ngũ cốc, khoai tây, cây có dầu, cây ăn trái 21 ngày, + Không dùng cho cây làm thuốc, thuốc độc đối với ong mật. - Sử dụng: Fenvalerate là một thuốc trừ sâu pyrethroid được sử dụng để kiểm soát côn trùng trên cây lương thực (cả lá và trái cây), thức ăn gia súc, và trên -7- cây bông.
Cây lương thực bao gồm lạc, đậu tương, mía, hoa hướng dương. Nó cũng được sử dụng để kiểm soát ruồi và bọ ve trong chuồng nuôi và nhà kho [7]. - Thuốc tác dụng trực tiếp và gây độc, trừ được nhiều loại côn trùng và nhện, lượng dùng từ 25-250 g a./ha; trừ ve, bét cho vật nuôi (200-300 g a. Fenvalerate được gia công thành dạng sữa 25-300 g a./lít, dạng ULV, dạng hỗn hợp với Dimethoat (Mikantop), với Fenitrothion (Sumicombi).
Thuốc Sumicidin 10 EC và 20 EC chứa 100 g và 200 g Fenvalerate/lít, dùng từ 80- 120 g a./ha, trừ sâu tơ, sâu khoang, sâu xanh, rệp, bọ nhảy, nhện đỏ hại rau, rầy xanh, bọ xít muỗi, bọ cánh tơ, nhện đỏ hại trà, nhện đỏ, sâu vẽ bùa hại cam và trừ rệp bắp [6]. LD50 đối với chuột 100-300mg/kg. Rất độc đối với ong và cá. - Fenvalerate có thể được hấp thụ qua da, thông qua đường hô hấp nếu hít vào, và thông qua đường tiêu hóa nếu ăn phải.
Tiếp xúc da là tuyến đường tiếp xúc chính trong các quá trình sử dụng.5 Khả năng phân hủy của Fenvalerate và Cypermethrin Cypermethrin: Cypermethrin là hỗn hợp của cả đồng phân Cis và Trans, trong đó đồng phân Cis có hoạt tính cao hơn so với đồng phân Trans. Trong môi trường đất sự phân hủy của đồng phân Cis và Trans là như nhau, mặc dù tốc độ thủy phân của đồng phân Trans nhanh gấp 1,2 → 1,7 lần so với đồng phân Cis. Trong môi trường nước Cypermethrin hấp phụ mạnh lên các hạt rắn lơ lửng, chúng bền trong môi trường trung tính và axit (pH<7), còn trong môi trường kiềm Cypermethrin bị thủy phân nhanh chóng. Các sản phẩm chính trong quá trình phân hủy tự nhiên là axit (PBA), dẫn xuất của acid cyclopropanecarboxylic, và chủ yếu là 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-dimethyl cyclopropanecarboxylic axit (DCVA) [8].
Sự thủy phân của Cypermethrin ở các môi trường pH: pH3 : Cis: DT50 = 1302 ngày, Trans: DT50 = 923 ngày. -8- pH7 : Cis: DT50 = 221 ngày, Trans: DT50 = 136 ngày pH8 (nước trong tự nhiên): Cis: DT50 =21,2 ngày, Trans: DT50 = 5,1 ngày. pH11: Cis: DT50 = 38 phút, Trans: DT50 = 23 phút. Fenvalerate tương đối bền vững dưới tác động của nhiệt độ và ánh nắng mặt trời, bền vững trong axit hơn trong kiềm (bền vững ở pH = 4).
