CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnO NANO 1. Tính chất chung và một số ứng dụng của ZnO ZnO là chất bán dẫn thuộc loại BII AVI, có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng cỡ 3,27 eV [17, 19] chuyển rời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV). ZnO được ứng dụng trong thiết bị phát xạ UV, pin mặt trời, thiết bị sóng âm khối, thiết bị sóng âm bề mặt.
So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang và áp điện, nhiệt độ thăng hoa và nóng chảy cao, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không, ngoài ra ZnO còn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định [11, 23]. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế, pha thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất : điện, quang, từ và mở ra nhiều ứng dụng đặc biệt là các thiết bị điện tử nền spin,….
Nano tinh thể là vật liệu đang được các nhà khoa học quan tâm, do những đặc tính vậy lý mới mà vật liệu khối không có được. Những nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn bán kính exiton Borh được gọi là các chấm lượng tử. Ở đó xuất hiện hiệu ứng đặc biệt mà vật liệu khối không có được, đó là hiệu ứng giam giữ lượng tử. Các tính chất vật lý của vật liệu đều có một giới hạn về kích thước.
Nếu vật liệu chế tạo được nhỏ hơn kích thước này thì xuất hiện nhiều tính chất mới rất phong phú. Vì thế việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO kích thước nano có ý nghĩa rất quan trọng. Vật liệu ZnO có thể tồn tại hai dạng: bột và màng , trong đó mỗi loại có những ứng dụng khác nhau. Màng ZnO nano có nhiều ứng dụng trong đời sống: chế tạo pin mặt trời do màng ZnO có độ dẫn điện và độ truyền qua cao, chế tạo diot phát quang do ZnO 4 Luan van có khả năng tránh tác dụng của điện từ trường và tia tử ngoại vì nó có khả năng hấp thụ ánh sáng tử ngoại, chế tạo các sensor khí và vật liệu áp điện [7, 8, 23].
Bột ZnO nano được trộn trong kem, mỹ phẩm hoặc phấn rôm có tác dụng hấp thụ tia tử ngoại bảo vệ da, làm chất phụ gia trong công nghiệp sơn. Bột ZnO nano còn được dùng làm chất quang dẫn trong công nghệ ảnh, công nghệ gốm và chế tạo các vasistor. Tùy vào ứng dụng mà người ta sẽ tổng hợp oxit nano ZnO có những dạng hình thái khác nhau. Ví dụ transitor màng mỏng ZnO (thin film transitors – TFTs) được ứng dụng sản xuất màng ảnh do màng mỏng ZnO có độ linh động điện tử cao.
Tuy nhiên để dùng cho các hệ cảm biến khí, sợi nano ZnO được lựa chọn vì khi tồn tại ở dạng sợi sẽ giúp tăng diện tích tiếp xúc giữa vật liệu ZnO với khí, làm tăng đáng kể độ nhạy so với cảm biến dùng màng mỏng ZnO…[22]. Oxit ZnO pha tạp Mn đã được các tác giả [23] tổng hợp từ Zn(CH3COO)2.4H2O có dạng bột và màng mỏng. Kết quả cho thấy từ tính của oxit ZnO được cải thiện trong đó dạng bột thuận lợi ở nhiệt độ thấp, dạng màng mỏng phát triển trong chân không. Hoạt tính quang xúc tác và từ tính của oxit ZnO tổng hợp theo phương pháp gốm đã tăng lên đáng kể khi pha tạp Mn với hàm lượng thấp và không làm thay đổi cấu trúc wurtzite của oxit ZnO [11].
Cấu trúc tinh thể của ZnO Tinh thể ZnO tồn tại dưới 3 dạng cấu trúc: tinh hệ lục phương kiểu wurtzit, tinh hệ lập phương kiểu sphalerit và tinh hệ lập phương kiểu halit. Tinh hệ lục phương kiểu wurtzit hình thành trong điều kiện thường, nên phổ biến nhất. Tinh hệ lập phương kiểu sphalerit chỉ được hình thành trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tinh thể lập phương. Tinh thể lập phương kiểu halit chỉ được hình thành trong điều kiện nhiệt động cao [10].
a) Cấu trúc lục phương kiểu wurtzit Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0) và (1/3,2/3,1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa 5 Luan van độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u=3/5. Ô mạng lục phương kiểu wurtzit có thể coi là 2 ô mạng sâu phương lồng vào nhau, một ô mạng chứa các anion O2- và một ô mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện [11], trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 +c2(u- ½)2 ]1/2 (Hình 1. Hằng số ô mạng cơ sở của ZnO tinh thể sáu phương là a=b=3,249 A và c = 5,206 a [11] ( Bảng 1.
Các chỉ số đặc trưng của vật liệu ZnO tại nhiệt độ phòng Thuộc tính Giá trị Các thông số mạng tại 300K A0 0,32495 nm C0 0,52069 nm C0/A0 1,602 U 0,345 Khối lượng riêng 5,606 g/cm2 Pha bền tại 300K Lục phương kiểu wurtzit Điểm nóng chảy 1,975 Hằng số điện môi 8,656 Chiết suất 2,008; 2,029 Vùng cấm Tháng, độ rộng: 3,2 eV Năng lượng liên kết exeiton 60 meV Khối lượng electron hiệu dụng 0,24 Khối lượng lỗ trống hiệu dụng 0,59 Độ linh động Hall ở 300K 200 cm2 (Vs)-1 Với cấu trúc kiểu wurtzit, ZnO có các mạng phân cực tạo bởi các mặt điện tích dương của mạng Zn2+ và mặt mạng âm của mạng O2- xen kẽ nhau. Các trục phân cực cơ bản cơ bản xếp theo phương [0001]. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân 6 Luan van cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hk1) trong hệ lục phương kiểu wurtzit là : Hình 1.
Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lục phương kiểu wurtzit Hình 1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương đơn giản kiểu halit 7 Luan van Hình 1. Cấu trúc ô mạng cơ sở tinh hệ lập phương kiểu sphalerit Tinh thể ZnO có c/a=1,062 và u=0,354, do vậy nó không phải là các phân mạng lục giác xếp chặt. Mỗi nguyên tử oxi nằm trong trường tứ diện của 4 nguyên tử Zn lân cận (Hình 1.1), liên kết chủ yếu là liên kết ion.
Các đỉnh tứ diện cùng hướng theo phương trục c, vì vậy c trở thành trục dị hướng của tinh thể, đây cũng là nguyên nhân gây tính áp điện của vật liệu. b) Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu halit Đây là cấu trúc giả bền của ZnO (Hình 1. Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ tinh hệ sáu phương kiểu wurzite sang tinh hệ lập phương kiểu halit là khoảng 8,7 GPa. Khi áp suất giảm tới 2 GPa thì cấu trúc lập phương kiểu halit lại biến đổi thành cấu trúc sáu phương kiểu wurzite.
Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu halit khoảng 4,27 A0. c) Cấu trúc lập phương kiểu sphalerit Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ZnO được kết tinh trên các chất nền có cấu trúc ô mạng cơ sở thuộc tính hệ lập phương, ZnO sẽ kết tinh ở tinh thể lập phương kiểu sphalerit. Đây là cấu trúc không bền của ZnO [20]. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử Oxy nằm ở vị trí có tọa độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); ½,1/2,0) (Hình 1.
Cấu trúc vùng năng lượng a) Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng sáu phương kiểu wurzit Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng, với độ rộng vùng cấm 3,2 eV ở nhiệt độ phòng. Cấu hình đám mây điện tử của nguyên tử O là: 1s22s22p4 và của Zn là: 1s22s22p63s23p63d104s2. Trạng thái 2s, 2p và mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn.
Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không. Theo biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng r7, còn vùng hóa trị có cấu trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là r9, r7và r7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng r9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng r7. Chuyển dời r9->r7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với K, còn chuyển dời r7 ->r7 cho phép với mọi phân cực.
Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exxiton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3,3708; 3,378; 3,471 eV tại nhiệt độ 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị. Tuy nhiên, theo kết quả thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là r7 đối với vùng cao nhất và r9 đối với vùng tiếp theo và cuối cùng là r7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO và ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác.
Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là: Các vec tơ trong không gian mạng đảo được xác định: b1 = 2 x a-1 (1, -1 , 0); b2 = 2 x a-1 (1, 1 , 0); b2 = 2 x c-1 (0, 0 ,1) 3 3 9 Luan van Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc sáu phương kiểu wurtzit có dạng khối lục lăng 8 mặt (Hình 1. Vùng Brilouin của ô cơ sở Hình 1.