CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về asen 1. Giới thiệu chung về asen [3,21,43] Asen đã được biết đến và sử dụng tại Ba Tư và một vài nơi khác từ thời cổ đại. Do các triệu chứng ngộ độc asen là hơi mập mờ, nên nó thường được sử dụng để giết người cho tới tận khi phát hiện ra thử nghiệm Marsh, một thử nghiệm hóa học rất nhạy để phát hiện sự tồn tại của nó.
Do việc sử dụng nó bởi giai cấp cầm quyền để sát hại lẫn nhau cũng như hiệu lực và tính kín đáo của nó, nên asen được gọi là thuốc độc của các vị vua và vua của các thuốc độc. Và nó thường hay xuất hiện trong các bộ phim kiếm hiệp như là một chất độc pha vào nước dùng để ám sát lẫn nhau. Asen bắt nguồn từ tiếng Pháp arsenic (trong tiếng Việt, asen thường bị gọi nhầm là thạch tín vốn là từ chỉ quặng oxit của nó - asen trioxit (As2O3), cũng là chất độc như asen) là nguyên tố hóa học có kí hiệu là As có tên tiếng anh là arsenic. Asen lần đầu tiên được Albetus Magnus (người Đức) viết về nó vào năm 1250.
Asen là một á kim gây ngộ độc và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám chỉ là số ít mà người ta có thể nhìn thấy. Asen được xếp vào nhóm chất độc gây ung thư loại I và có độc tính gấp bốn lần so với thủy ngân (Hg). Asen là nguyên tố bán dẫn tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau. Asen dạng kim loại có màu xám là dạng bền nhất, các dạng thù hình khác là loại á kim có độ bền không cao.
Dạng có tính kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên, nhưng thường nó tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat. Vài trăm loại khoáng vật như thế đã được tìm thấy, FeAsS là một trong những khoáng vật chứa asen phổ biến nhất, bên cạnh đó những khoáng vật khác như realgar (màu đỏ- As4S4), orpiment (màu vàng-As2S3), loellingite (FeAs2) và enargite (Cu3AsS4). Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như thuốc thuốc trừ cỏ, thuốc trừ sâu và một loạt trong các hợp kim. Bên cạnh đó nó còn được ứng dụng trong các linh kiện bán dẫn để chế tạo các điôt phát quang (LED) là các tinh thể hỗn hợp như Gallium-Arsenid (GaAs).
Chúng cũng đã được sử dụng trong y học thú y để diệt trừ sán dây ở cừu và gia súc [29]. 4 do an Hình 1. Một mẫu lớn chứa asen tự nhiên [42]. Khoáng vật chứa asen [43].
Asen còn được biết đến là nguyên tố vi lượng, rất cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển của con người và sinh vật. Asen có vai trò trong trao đổi chất nuclein, tổng hợp protit và hemoglobin. Asen là nguyên tố có mặt trong nhiều loại hóa chất sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như: hóa chất, phân bón (lân - phốt phát, đạm- nitơ), thuốc bảo vệ thực vật, giấy, dệt nhuộm,. Asen là một nguyên tố không chỉ có trong nước, đất, không khí mà còn là nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể, nhưng ở liều lượng cao asen là một chất độc cực mạnh đối với cơ thể con người và các sinh vật khác.
Chúng tồn tại phổ biến trong thiên nhiên và cũng có mặt nhiều trong sản xuất công nghiệp. Cấu trúc và tính chất cơ bản của asen [11] a) Cấu trúc chung của asen [27] Nguyên tố asen là á kim nằm giữa kim loại và phi kim trong bảng tuần hoàn. Tuy nhiên, chúng không dẫn điện nên chúng là chất bán dẫn. Thể hiện tính chất đặc trưng của cả kim loại và phi kim.
Chúng là chất bán dẫn vì các electron của chúng liên kết chặt chẽ hơn với hạt nhân của chúng hơn là các chất dẫn điện kim loại. Nguyên tố asen là chất rắn có vẻ ngoài sáng bóng như kim loại. Mỗi nguyên tử asen hình thành liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử khác trong mặt phẳng. Cấu trúc của asen tương tự như cấu trúc của than chì.
Cấu trúc của asen [27]. b) Tính chất nguyên tử - Bán kính nguyên tử: 115 pm - Số nguyên tử (Z): 33 - Khối lượng nguyên tử: 74,9216 - Bán kính liên kết cộng hóa trị: 119 pm - Bán kính Van Der Waals: 185 pm - Cấu hình electron: [Ar] 3d104s24p3 - Cấu trúc tinh thể: hộp mặt thoi 6 do an Hình 1. Cấu trúc nguyên tử asen. c) Tính chất lí, hóa học Nguyên tố As có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại.
Dạng không kim loại của As được tạo nên khi làm ngưng tụ hơi của chúng là chất rắn màu vàng gọi là asen vàng, hơi của asen gồm những phân tử As4, bắt đầu phân hủy ở 1325oC và phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ 1700oC. Chúng có mạng lưới phân tử như photpho trắng, tại các mắt của mạng lưới là những phân tử tứ diện As4. Nhưng As4 không bền, ở nhiệt độ thường dưới tác dụng của ánh sáng nó chuyển nhanh sang dạng kim loại. Dạng kim loại của asen có màu trắng bạc, có kiến trúc lớp, dẫn điện và dẫn nhiệt nhưng giòn dễ nghiền thành bột.
Dưới đây là những tính chất vật lý quan trọng. Một số tính chất vật lý của As dạng kim loại [11]. STT Tính chất As 1 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 817 (36 atm) 2 Nhiệt độ sôi (oC) 610 3 Tỉ khối (g.cm-3) 5,7 4 Độ dẫn nhiệt (W/m.K) 50,2 5 Điện trở suất (nΩ.m) 333 (ở 20oC) 6 Độ cứng theo thang Mohs 3,5 7 do an Trong không khí ở điều kiện thường, As bị oxy hóa trên bề mặt thành dạng As2O3 rồi sau đó thành As2O5, nhưng khi đun nóng, chúng đều cháy tạo thành oxit.2) Ở dạng bột nhỏ, As bốc cháy trong khí clo tạo thành triclorua. 2As + 3Cl2 2AsCl3 (1.3) Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, As tương tác tạo nên asenua.
Với các kim loại còn lại, chúng tạo nên hợp kim. Các kim loại As không tan trong dung dịch axit clohiđric nhưng tan trong axit nitric, As biến thành axit asenic H3AsO4. 3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO4 + 5NO (1.4) Ngoài ra, As còn có thể tan trong kiềm nóng chảy giải phóng H2. 2As + 6NaOH 2Na3AsO3 + 3H2 (1.5) Trong tất cả các hợp chất của asen thì hợp chất có tính chất thương mại và quan trọng nhất là asen(III) oxit.
Asen(III) oxit có nhiệt độ sôi khoảng 465oC, ở nhiệt độ khoảng 800oC nó tồn tại ở thể hơi, có công thức phân tử là As4O6, hợp chất này là sản phẩm phụ trong quá trình luyện đồng và một số kim loại màu khác từ các quặng sunfua. Ở trạng thái khí, các oxit của As(III) tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6. Dạng lập phương của asen(III) oxit bền ở nhiệt độ thường, thăng hoa dễ dàng ở 135oC. Tuy nhiên ở nhiệt độ thường, dạng lập phương chuyển chậm sang dạng đơn tà (nhiệt độ nóng chảy: 315oC) dạng này bền ở trên 200oC.
Khi làm nguội chậm hơi sẽ thu được dạng thủy tinh bền ở trên 310oC. Dạng lập phương gồm những phân tử As4O6 như trong trạng thái khí còn dạng đơn tà gồm những chóp AsO3 liên kết với nhau tạo thành lớp với độ dài của liên kết As-O là 1,80Å. Một số hợp chất quan trọng của asen [11] a) Asen hydrua hay asin AsH3 As tạo liên kết với hiđrua theo kiểu EH3 có cấu tạo giống NH3 và PH3. AsH3 là chất khí không có màu, có mùi tỏi, rất độc.
8 do an Bảng 1. Một số đặc điểm của các hidrua EH3 [11]. Đặc điểm AsH3 Độ dài của liên kết E-H, Å 1,52 Năng lượng trung bình của liên kết, kJ/mol 281 Góc HEH 92o Momen lưỡng cực, D 0,22 Nhiệt độ nóng chảy, oC − 116 Nhiệt độ sôi, oC − 62 Nhiệt tạo thành ∆Ho, kJ/mol + 67 Asin tương đối bền (phân hủy ở 300 oC) là hợp chất thu nhiệt mạnh, AsH3 dễ phân hủy khi đun nóng tạo nên trên thành bình kết tủa màu đen lấp lánh như gương. AsH3 có tính khử rất mạnh, nó có thể bị bốc cháy trong không khí, khử được các muối của kim loại như Cu, Ag về kim loại.
Ví dụ như AsH3 khử được Ag+ đến Ag theo phản ứng: 6AgNO3 + AsH3 +3H2O 6Ag + 6HNO3 + H3AsO3 (1.6) AsH3 tác dụng với muối thủy ngân(II) clorua tạo ra phức màu vàng nâu, phản ứng này được sử dụng trong phương pháp định lượng asen: AsH3 + 3 HgCl2 As(HgCl)3 (vàng) + 3HCl (1.7) Cách điều chế dễ dàng là cho Zn trong axit clohiđric tác dụng với một hợp chất tan được của As. As2O3 + 6Zn + 12HCl 2AsH3 + 6ZnCl2 + 3H2O (1.8) Người ta lợi dụng phản ứng này và tính kém bền nhiệt của AsH3 để phát hiện ra những trường hợp bị đầu độc bởi asen. Lấy vật phẩm cần xét nghiệm (nghi có asen) cho vào bình cầu cùng với những hạt kẽm tinh khiết (không chứa As) và để dung dịch HCl nhỏ dần xuống bình cầu. Nếu có hợp chất của asen thì có khí AsH3 bay lên và khi đốt nóng, AsH3 phân hủy tạo nên ở trên thành ống thủy tinh một lớp gương màu đen của asen kim loại.
9 do an b) Asen(III) oxit As(III) oxit được điều chế bằng cách đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các quặng chứa asen. Ở trạng thái khí, As(III) oxit tồn tại dưới dạng phân tử kép As4O6. Ở nhiệt độ rất cao (trên 1800oC), các phân tử kép phân li thành phân tử đơn. Ở trạng thái rắn, As(III) oxit có màu trắng, thường gọi là asen trắng.
Khi tan trong nước asen(III) oxit tạo thành asen(III) hydroxit hay còn gọi là axit asenơ, là một axit yếu.9) Trong dung dịch axit asenơ có thể có cả axit metasen HAsO2, những axit này đều không tách ra được ở trạng thái tự do, khi cô cạn dung dịch chỉ thu được oxit. Asen(III) oxit tan dễ trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hidroxoasenit. As4O6 + 6NaOH + 3H2O 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3 (1.10) Asen(III) oxit thể hiện tính khử khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3 trong đó nó bị oxy hóa đến ion AsO43-. 3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O 12H3AsO4 + 8NO (1.11) Asen(III) oxit rất độc, liều lượng gây chết người là 0,1 g, nó được dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế thủy tinh trong suốt và chất màu.
c) Axit orthoaseno H3AsO3 là một axit yếu (pK~ 9), hợp chất này không điều chế được ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nước, khi đó có cân bằng: H3AsO3 H2O + HAsO2 (1.