Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit sắt oxit graphen oxit dạng khử ứng dụng xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước

Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit sắt oxit graphen oxit dạng khử, ứng dụng xử lý chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật.

• Tác giả: Nguyễn Vũ Ngọc Mai
• Người hướng dẫn: TS Nguyễn Quang Trung
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Nano Mangan Oxit Và Graphen Oxit Trong Xử Lý Chất Màu Hữu Cơ Và Hóa Chất Bảo Vệ Thực Vật
• Loại tài liệu: luận án tiến sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Hà Nội

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu nano

Nghiên cứu về vật liệu nano đã trở thành một lĩnh vực quan trọng trong khoa học và công nghệ hiện đại. Mangan oxit và graphen oxit là hai loại vật liệu nano có tiềm năng lớn trong việc xử lý ô nhiễm môi trường. Mangan oxit có tính chất xúc tác tốt, giúp phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ. Graphen oxit với cấu trúc đa lớp và diện tích bề mặt lớn, có khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng cường hiệu quả xúc tác. Việc kết hợp hai loại vật liệu này tạo ra một hệ xúc tác mạnh mẽ, có khả năng xử lý các chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước. Theo nghiên cứu, việc sử dụng vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm không chỉ mang lại hiệu quả cao mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường.

1.1. Tính chất của mangan oxit

Mangan oxit có nhiều dạng khác nhau, mỗi dạng có tính chất hóa lý riêng biệt. Tính chất xúc tác của mangan oxit được nghiên cứu rộng rãi, cho thấy khả năng phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ như Methyl Orange (MO) và Methylene Blue (MB). Nghiên cứu cho thấy rằng mangan oxit có thể hoạt động hiệu quả trong điều kiện ánh sáng, tạo ra các gốc hydroxyl ●OH, giúp phân hủy các chất độc hại. Việc sử dụng mangan oxit trong các quá trình quang xúc tác đã chứng minh được tính khả thi và hiệu quả trong việc xử lý nước thải nông nghiệp, nơi chứa nhiều hóa chất bảo vệ thực vật độc hại.

1.2. Ứng dụng của graphen oxit

Graphen oxit là một vật liệu có tính chất điện, nhiệt và cơ học vượt trội. Với khả năng hấp thụ ánh sáng và diện tích bề mặt lớn, graphen oxit được sử dụng làm chất mang cho các hạt nano kim loại, giúp tăng cường hiệu quả xúc tác. Nghiên cứu cho thấy rằng việc kết hợp graphen oxit với mangan oxit tạo ra một hệ xúc tác có khả năng phân hủy các hóa chất bảo vệ thực vật như fenitrothion và parathion. Sự kết hợp này không chỉ nâng cao hiệu suất phân hủy mà còn giảm thiểu sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, từ đó tăng cường khả năng xử lý ô nhiễm trong môi trường nước.

II. Tác động của hóa chất bảo vệ thực vật

Hóa chất bảo vệ thực vật, đặc biệt là nhóm phốt pho hữu cơ, đã được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Tuy nhiên, việc lạm dụng các hóa chất này đã dẫn đến ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Các nghiên cứu cho thấy rằng dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật có thể tồn tại lâu dài trong môi trường nước, gây hại cho hệ sinh thái và sức khỏe con người. Việc xử lý các hóa chất này bằng các phương pháp truyền thống thường không hiệu quả, do đó, việc áp dụng công nghệ mới như vật liệu nano là cần thiết. Nghiên cứu cho thấy rằng mangan oxit và graphen oxit có thể phân hủy hiệu quả các hóa chất này, giúp giảm thiểu ô nhiễm và bảo vệ môi trường.

2.1. Tác hại của hóa chất bảo vệ thực vật

Hóa chất bảo vệ thực vật có thể gây ra nhiều tác hại cho sức khỏe con người và môi trường. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc tiếp xúc với các hóa chất này có thể dẫn đến các bệnh lý nghiêm trọng, bao gồm ung thư và các bệnh về thần kinh. Hơn nữa, các hóa chất này còn ảnh hưởng đến sự phát triển của sinh vật trong môi trường nước, làm giảm đa dạng sinh học. Do đó, việc tìm kiếm các phương pháp xử lý hiệu quả là rất cần thiết để giảm thiểu tác động tiêu cực của hóa chất bảo vệ thực vật đến môi trường.

2.2. Các phương pháp xử lý hóa chất bảo vệ thực vật

Có nhiều phương pháp khác nhau để xử lý hóa chất bảo vệ thực vật, bao gồm phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học và phương pháp oxi hóa nâng cao. Tuy nhiên, mỗi phương pháp đều có những hạn chế riêng. Phương pháp hấp phụ có thể tạo ra chất thải rắn thứ cấp, trong khi phương pháp sinh học thường có thời gian phân hủy dài. Do đó, việc áp dụng vật liệu nano như mangan oxit và graphen oxit trong quá trình quang xúc tác đã trở thành một giải pháp tiềm năng, giúp phân hủy hiệu quả các hóa chất độc hại trong môi trường nước.

III. Kết luận và triển vọng

Nghiên cứu về vật liệu nano mangan oxit và graphen oxit trong xử lý chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật đã mở ra nhiều triển vọng mới trong lĩnh vực bảo vệ môi trường. Việc kết hợp hai loại vật liệu này không chỉ nâng cao hiệu quả xử lý ô nhiễm mà còn giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng mangan oxit và graphen oxit có khả năng phân hủy các chất độc hại trong điều kiện tự nhiên, tạo ra sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơ không độc. Điều này không chỉ giúp cải thiện chất lượng nước mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

3.1. Tương lai của nghiên cứu vật liệu nano

Nghiên cứu về vật liệu nano sẽ tiếp tục phát triển, với nhiều ứng dụng tiềm năng trong xử lý ô nhiễm môi trường. Việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và cải thiện tính chất của mangan oxit và graphen oxit sẽ là những hướng đi quan trọng trong tương lai. Các nghiên cứu tiếp theo cần tập trung vào việc đánh giá hiệu quả lâu dài của các vật liệu này trong môi trường thực tế, từ đó đưa ra các giải pháp bền vững cho vấn đề ô nhiễm nước.

3.2. Khuyến nghị cho nghiên cứu và ứng dụng

Để phát huy tối đa hiệu quả của vật liệu nano trong xử lý ô nhiễm, cần có sự hợp tác chặt chẽ giữa các nhà nghiên cứu, cơ quan quản lý và cộng đồng. Việc nâng cao nhận thức về tác động của hóa chất bảo vệ thực vật và các giải pháp xử lý ô nhiễm là rất cần thiết. Đồng thời, cần có các chính sách hỗ trợ nghiên cứu và phát triển công nghệ mới, nhằm bảo vệ môi trường và sức khỏe cộng đồng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Sự ô nhiễm môi trường hiện nay là một thách thức lớn đối với toàn cầu trong đó có Việt Nam. Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa ngày càng tăng đã tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế, xã hội. Bên cạnh đó, các ngành công nghiệp này đã gây các ảnh hưởng tiêu cực đến môi trường xung quanh do thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải. Các chất ô nhiễm khó phân hủy như các chất màu, phenol, thuốc kháng sinh,.được phát hiện ngày càng nhiều.

Việt Nam là nước có nền sản xuất nông nghiệp lâu đời. Để đáp ứng đủ nhu cầu lương thực cho số đầu người luôn luôn tăng với diện tích canh tác ngày càng bị thu hẹp, các biện pháp như thâm canh tăng vụ, cải tiến giống, việc sử dụng hóa chất BVTV được thực hiện để tăng năng suất lao động. Có nhiều hóa chất BVTV thuộc nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid đã và đang được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp. Tuy nhiên, do độc tính cao, cùng với sự tích lũy sinh học, khó phân hủy trong môi trường, hầu hết các hóa chất thuộc nhóm cơ clo đã bị cấm sử dụng.

Các hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ với ưu điểm là phổ phòng trừ rộng, tiêu diệt nhanh sâu bệnh hiện nay được ứng dụng rộng rãi như các hóa chất fenitrothion, parathion – methyl, quinaphos, profenofos. Tuy vậy, việc sử dụng tràn lan thuốc BVTV trong quá trình canh tác đã để lại dư lượng hóa chất này trong môi trường rất lớn, đặc biệt là trong môi trường nước. Nước thải nông nghiệp trở thành một vấn đề thách thức lớn làm ô nhiễm môi trường, phá hủy hệ sinh thái tự nhiên. Như vậy, không chỉ ở nước thải công nghiệp, các chất hữu cơ bền, khó phân hủy trong nước thải nông nghiệp cũng cần được quan tâm xử lí.

Có nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu áp dụng như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học, phương pháp oxi hóa nâng cao,. Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm riêng. Phương pháp hấp phụ với nhược điểm tạo ra chất thải rắn thứ cấp là các chất hấp phụ bão hòa có nồng độ chất ô nhiễm cao, phương pháp sinh học có thời gian phân hủy dài, hiệu quả phân hủy kém,. Vì vậy, nhiều nghiên cứu tập trung khoáng hóa hoàn toàn các chất ô nhiễm bền này thành các chất không độc.

Phương pháp oxi hóa nâng cao dựa vào hoạt động gốc hydroxyl ●OH (có thế oxy hóa cao nhất 2,8 eV) được quan tâm nghiên cứu phân hủy trong thời gian gần đây. Sự hình thành nên các gốc ●OH trong thời gian phản ứng xảy ra qua nhiều quá trình khác luan an 2 nhau trong đó có quá trình quang xúc tác dựa trên cơ sở các hạt nano oxit hỗn hợp Fe2O3 – MnOx [1,2]. Quá trình này được diễn ra trong điều kiện tự nhiên, cho hiệu quả phân hủy cao với các chất khó phân hủy, sản phẩm cuối cùng là các chất vô cơ không độc với môi trường. Hiệu quả quá trình quang xúc tác tăng lên khi phân tán các hạt nano oxit hỗn hợp này lên chất mang rGO [3,4].

Tương tự như graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (rGO) có cấu trúc đa lớp, trong phân tử có nhiều nhóm chức nên dễ dàng hình thành các liên kết với các ion kim loại chuyển tiếp [5,6]. Hơn nữa, với diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng vùng khả kiến, đặc biệt là khả năng nhận điện tử từ vùng dẫn của chất bán dẫn đã hạn chế được sự tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống, làm tăng hiệu quả xúc tác. Với những ưu điểm trên, rGO là chất mang thích hợp để phân tán các hạt nano oxit kim loại. Đối tượng xử lí được lựa chọn trong khuôn khổ luận án là các chất mang màu hữu cơ khó phân hủy MO, MB và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ mà fenitrothion và parathion là hai chất đại diện.

Quá trình quang xúc tác được ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm này. Luận án tập trung nghiên cứu tổng hợp các hạt nano oxit kim loại hỗn hợp của sắt và mangan, phân tán lên chất mang rGO để tạo nên hệ xúc tác có khả năng phân hủy các hóa chất bền trong môi trường. Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano mangan oxit, sắt oxit trên graphen oxit dạng khử để xử lý một số chất màu hữu cơ và hóa chất bảo vệ thực vật trong môi trường nước” được lựa chọn để nghiên cứu xử lí các chất ô nhiễm này ở Việt Nam. luan an 3 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.

Tổng quan về thuốc bảo vệ thực vật 1. Một số khái niệm về thuốc bảo vệ thực vật Theo điều 3 Luật bảo vệ và kiểm dịch thực vật (2013): Thuốc bảo vệ thực vật là chất hoặc hỗn hợp các chất hoặc chế phẩm vi sinh vật có tác dụng phòng ngừa, ngăn chặn, xua đuổi, dẫn dụ, tiêu diệt hoặc kiểm soát sinh vật gây hại thực vật; điều hòa sinh trưởng thực vật hoặc côn trùng; bảo quản thực vật; làm tăng độ an toàn, hiệu quả khi sử dụng thuốc. Hóa chất bảo vệ thực vật là chất hoặc thành phần hữu hiệu có hóa tính sinh học của thuốc bảo vệ thực vật. Với các ưu điểm của thuốc BVTV như dễ sử dụng, tiêu diệt nhanh côn trùng, xử lí được dịch hại khi chúng gia tăng trên một diện tích lớn, tính kinh tế khi sử dụng có trách nhiệm, thuốc BVTV đã được sử dụng một cách rộng rãi trong nông nghiệp.

Tuy nhiên nếu lạm dụng thuốc BVTV như sử dụng quá liều lượng cho phép hoặc thiếu hiểu biết về kỹ thuật, không tuân thủ thời gian cách ly sẽ gây nên các tác động tiêu cực đến cả môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, việc quan tâm đến kỹ thuật bốn đúng trong quá trình sử dụng thuốc BVTV là hết sức cần thiết: đúng thuốc; đúng nồng độ, liều lượng; đúng thời điểm; đúng phương pháp. Hiện nay, tính bền vững trong nông nghiệp ngày càng được chú trọng. Tính bền vững ngụ ý rằng nông nghiệp không chỉ đảm bảo cung cấp lương thực bền vững mà còn quan tâm ảnh hưởng đến môi trường, kinh tế xã hội và sức khoẻ con người.

Trong nhiều năm qua, các sản phẩm thuốc bảo vệ thực vật là những tác nhân quan trọng không thể thiếu cho quá trình sản xuất. Vai trò to lớn của thuốc BVTV trong kiểm soát cỏ dại (thuốc diệt cỏ), côn trùng (thuốc trừ sâu) và bệnh của cây trồng đã làm cho quy mô ngành công nghiệp sản xuất thuốc bảo vệ thực vật ngày càng mở rộng trên phạm vi toàn thế giới. Tuy nhiên, việc sử dụng rộng rãi thuốc BVTV cho mục đích nông nghiệp và phi nông nghiệp đã dẫn đến sự có mặt dư lượng của chúng trong môi trường đất, nước và không khí. Vì vậy, để đạt được mục tiêu nông nghiệp bền vững cần có nhiều sự quan tâm của cộng đồng trong quản lý, sản xuất, sử dụng thuốc BVTV cũng như các nghiên cứu xử lý dư lượng thuốc BVTV ngày càng tăng trong môi trường.

Phân loại thuốc bảo vệ thực vật Thuốc bảo vệ thực vật có thể được phân loại theo nhiều cách khác nhau như theo công dụng (thuốc trừ sâu, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt nấm, thuốc diệt chuột, thuốc kích thích), theo nhóm độc (độc cấp tính, độc mãn tính), theo thời gian phân hủy (nhóm hầu như không phân hủy, nhóm khó phân hủy, nhóm phân hủy trung bình, nhóm dễ phân hủy), và theo các gốc hóa học, theo đó, chúng được phân thành bốn nhóm chính (1) nhóm cơ clo; (2) nhóm phốt pho hữu cơ; (3) nhóm cacbamat và (4) nhóm pyrethroid. Nhóm cơ clo Trong phân tử của chất này có chứa nguyên tử clo và các vòng benzen hay dị vòng. Tuy nhiên do có độ bền lớn nên thời gian phân hủy của các hợp chất này khá dài gây ô nhiễm môi trường với độc tính cao [7]. Công thức một số loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này như: DDT Lindane Diendrin 1.

Nhóm phốt pho hữu cơ Hóa chất BVTV loại này được sử dụng rộng rãi trong nền nông nghiệp nước ta. Chúng là este của axit phosphoric và dẫn xuất của axit này [7]. Ví dụ về một số loại thuốc trừ sâu cơ phốt pho phổ biến Fenitrothion Diazinon Parathion 1. Nhóm cacbamat Hóa chất BVTV nhóm cacbamat là các este của axit N-metyl (đôi khi N,N- đimetyl) cacbamic, có hiệu lực diệt sâu nhanh.

So với hai loại thuốc trừ sâu ở trên luan an 5 tuy phổ tác dụng của nhóm cacbamat hẹp hơn, nhưng ít độc hơn và dễ phân hủy trong môi trường [8]. Một số este cacbamat được dùng phổ biến như: Cacbofuran Methomyl Carbaryl 1. Nhóm pyrethroid Hóa chất pyrethroid là dẫn xuất của este cacboxylat, ít tan trong nước, phổ tác dụng rộng, tuy vậy lại dễ phân hủy quang hóa. Các loại thuốc trừ sâu thuộc nhóm này được sử dụng với liều rất thấp so với nhóm cơ clo, phốt pho hữu cơ hay cacbamat và đặc biệt thuốc này lại ít độc đối với môi trường và động vật máu nóng [8].

Một số loại pyrethroid thuộc nhóm này: Cybermethrin Deltamethrin 1. Thực trạng sử dụng thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam Ở Việt Nam, số lượng và chủng loại hóa chất BVTV trong nông nghiệp rất đa dạng và phong phú với 3.865 tên thương mại khác nhau và 1.614 hóa chất được sử dụng. Trước năm 1990, lượng thuốc BVTV nhập khẩu hàng năm dao động trong khoảng từ 13.000 tấn, đến năm 2012 số lượng nhập khẩu đã tăng lên 105. Các loại hóa chất BVTV được sử dụng ở nước ta hầu hết đều nhập từ nước ngoài, trong đó chủ yếu là từ thị trường Trung Quốc, ngoài ra còn có Thái Lan, Singapo, Ấn Độ.

luan an 6 Bảng 1. Khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu từ năm 2010 – 2014 [7] Năm Khối lượng Giá trị Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc trừ Thuốc (tấn thành (triệu sâu (%) bệnh (%) cỏ (%) khác (%) phẩm) USD) 2010 72.582 773,801 28,60 36,35 26,26 8,8 Tỉ lệ sử dụng các nhóm thuốc đã thay đổi qua nhiều năm. Hiện nay, nhóm cơ clo đã bị cấm hoặc hạn chế sử dụng ở nhiều nước trên thế giới, bao gồm cả Việt Nam (DDT, aldrin, dicofor, endosulfan). Tỉ lệ sử dụng của các hóa chất dễ phân hủy, ít gây ô nhiễm môi trường như pyrethroid, cacbamat gia tăng.

Các hóa chất phốt pho hữu cơ với phổ tác dụng rộng cùng thói quen của nông dân (được sử dụng từ những năm 1960, 1970) có tỉ lệ sử dụng khá phổ biến ở nhiều vùng nông nghiệp. Nhiều hóa chất thuộc nhóm phốt pho hữu cơ này ngày càng được phát hiện những ảnh hưởng lớn đến môi trường, con người và động thực vật [9,10].