Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm môi trường nước do hoạt động sản xuất công nghiệp và nông nghiệp đang là một thách thức đối với hệ sinh thái và sức khỏe cộng đồng tại Việt Nam. Trong lĩnh vực công nghiệp dệt nhuộm và hóa chất, các hợp chất hữu cơ mang màu có cấu trúc thơm phức tạp, đặc biệt là nhóm thuốc nhuộm azo và thiazine như Methyl da cam (Methyl Orange - MO) và Xanh Metylen (Methylene Blue - MB), thường rất bền vững, khó phân hủy tự nhiên và có khả năng gây độc tính sinh học. Song song với đó, trong sản xuất nông nghiệp, việc lạm dụng các loại hóa chất bảo vệ thực vật (BVTV), đặc biệt là nhóm phốt pho hữu cơ có độc tính cao như Parathion và Fenitrothion, đã để lại dư lượng lớn trong môi trường nước mặt và nước ngầm.

Các phương pháp xử lý truyền thống như hấp phụ thường phát sinh chất thải rắn thứ cấp cần xử lý hoàn nguyên, trong khi phương pháp sinh học đòi hỏi thời gian phân hủy dài và hiệu quả xử lý kém đối với các chất độc hại bền vững. Phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs), đặc biệt là quá trình quang xúc tác dị thể sử dụng các hạt nano oxit kim loại chuyển tiếp, có khả năng tạo ra các gốc tự do hydroxyl ($\bullet\text{OH}$) với thế oxy hóa cao (2,80 V) để khoáng hóa hoàn toàn các chất hữu cơ độc hại thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các ion vô cơ không độc. Tuy nhiên, các chất xúc tác đơn oxit thường gặp nhược điểm là tốc độ tái tổ hợp giữa điện tử quang sinh ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$) diễn ra nhanh, làm suy giảm hiệu suất quang xúc tác. Để khắc phục, việc kết hợp hệ nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ và phân tán chúng lên chất mang graphen oxit dạng khử (Reduced Graphene Oxide - rGO) là giải pháp giúp tăng diện tích bề mặt tiếp xúc, thu hẹp dải hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến, cản trở sự tái tổ hợp hạt dẫn và hỗ trợ thu hồi vật liệu nhờ từ tính.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án xác định: Tại Việt Nam, phần lớn các nghiên cứu quang xúc tác tập trung vào vật liệu $\text{TiO}_2$ truyền thống hoặc xử lý các hợp chất clo hữu cơ tồn lưu (DDT, Dioxin), trong khi các nghiên cứu ứng dụng hệ vật liệu nano oxit hỗn hợp sắt - mangan trên chất mang rGO để xử lý đồng thời chất màu hữu cơ và hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ (cụ thể là Parathion và Fenitrothion) trong môi trường nước còn thiếu vắng và chưa được đánh giá một cách toàn diện về cơ chế chuyển hóa.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác lập cụ thể như sau:

  1. Nghiên cứu tổng hợp và tối ưu hóa các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đốt cháy gel sử dụng tác nhân tạo phức/tạo gel là axit tactric (AT) và hệ hỗn hợp axit tactric kết hợp polyvinyl ancol (AT+PVA).
  2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ phân tán trên chất mang graphen oxit dạng khử ($\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$) nhằm cải thiện độ phân tán, tăng cường hoạt tính quang xúc tác và nâng cao khả năng thu hồi xúc tác sau phản ứng.
  3. Xác định đặc trưng cấu trúc pha tinh thể, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, thành phần nguyên tố và các tính chất hóa lý bề mặt của hệ vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích hiện đại.
  4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong quá trình phân hủy các chất màu hữu cơ (MO, MB) và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ (Parathion, Fenitrothion); khảo sát các yếu tố ảnh hưởng (thời gian, hàm lượng xúc tác, pH, nồng độ chất ô nhiễm ban đầu), xác định các sản phẩm trung gian, đề xuất con đường phân hủy và đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano đơn oxit ($\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{Mn}_2\text{O}_3$), nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$, vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$; các chất ô nhiễm mô hình gồm chất màu hữu cơ (Methyl da cam - MO, Xanh Metylen - MB) và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ (Parathion, Fenitrothion).
  • Phạm vi nghiên cứu: Khảo sát thực nghiệm điều chế vật liệu và xử lý quang xúc tác trong pha nước ở quy mô phòng thí nghiệm tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học Vật liệu, Trung tâm Nghiên cứu và Chuyển giao Công nghệ (Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam) và Trường Đại học Quy Nhơn. Dữ liệu khảo sát thực trạng môi trường trích xuất tại các địa bàn nông nghiệp trọng điểm (Đồng bằng sông Cửu Long, Đồng bằng sông Hồng, Miền núi phía Bắc và Thừa Thiên Huế). Luận án được hoàn thành vào năm 2020.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án hệ thống hóa các kết quả nghiên cứu về thực trạng ô nhiễm hóa chất BVTV và chất màu, đồng thời tổng thuật các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về phương pháp xử lý nước thải:

Về thực trạng sử dụng và tồn dư hóa chất BVTV tại Việt Nam:

  • Theo số liệu thống kê nhập khẩu (2010–2014), khối lượng thuốc BVTV nhập khẩu năm 2010 là 72.582 tấn thành phẩm (trị giá 773,801 triệu USD; trong đó thuốc trừ sâu chiếm 28,60%, trừ bệnh 36,35%, trừ cỏ 26,26%, loại khác 8,8%) và tăng lên đến 105.000 tấn vào năm 2012.
  • Phạm Văn Toàn và cộng sự (2014) khảo sát tại vùng Đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL) ghi nhận tỷ lệ các gốc thuốc được sử dụng gồm pyrethroid (9,8%), cacbamat (6,9%), phốt pho hữu cơ (5,9%) và cơ clo (1,0%). Tần suất phun xịt trung bình tại ĐBSCL đạt 5,3 lần/vụ, cao hơn Đồng bằng sông Hồng (1,0 lần/vụ).
  • Nghiên cứu tại tỉnh Hậu Giang (2011–2014) ghi nhận tần suất phun xịt từ 7,1 $\pm$ 1,4 đến 7,9 $\pm$ 1,5 lần/vụ với tỷ lệ pha thuốc vượt chỉ dẫn chiếm từ 41,3% đến 52,7%. Dư lượng hoạt chất trong nước ruộng lúa tại Hậu Giang gồm Propiconazole (0,63–13,96 $\mu\text{g/L}$), Quinalphos (0,01–1,62 $\mu\text{g/L}$), Fipronil (0,01–0,66 $\mu\text{g/L}$) và Fenobucarb (0,002–0,28 $\mu\text{g/L}$).
  • Tại Thái Bình, tỷ lệ nông dân sử dụng hỗn hợp không đúng kỹ thuật, nồng độ và liều lượng là 80%; không đảm bảo thời gian cách ly là 70%; vi phạm bảo hộ và vứt bao bì bừa bãi là 50%. Tại Chiềng Khoi (Sơn La), nước ngầm tại 8 giếng phát hiện Fenitrothion dao động từ 0,002 đến 0,476 $\mu\text{g/L}$, nước mặt chứa Fenitrothion (0,04–0,06 mg/L) và Dichlorvos (0,02–0,03 mg/L), vượt giới hạn quy định của Ủy ban châu Âu EC (0,5 $\mu\text{g/L}$).
  • Carvalho và cộng sự (2008) phát hiện dư lượng Diazinon (<1 đến 42,8 ng/L) và Fenitrothion (<1 đến 11,9 ng/L) trong các mẫu nước mặt tại ĐBSCL.
Địa bàn khảo sát Đối tượng hóa chất phát hiện Nồng độ / Dư lượng ghi nhận Tài liệu trích dẫn
Chiềng Khoi (Sơn La) Fenitrothion, Dichlorvos Nước mặt: 0,02–0,06 mg/L; Nước ngầm: 0,002–0,476 $\mu\text{g/L}$ Nghiên cứu vùng núi phía Bắc (2016)
ĐBSCL (Chung) Diazinon, Fenitrothion Diazinon: <1–42,8 ng/L; Fenitrothion: <1–11,9 ng/L Carvalho và cộng sự (2008)
Hậu Giang Propiconazole, Quinalphos, Fipronil Quinalphos: 0,01–1,62 $\mu\text{g/L}$; Propiconazole: 0,63–13,96 $\mu\text{g/L}$ Nghiên cứu tại Hậu Giang (2014)
Thái Bình 14 loại hóa chất BVTV Tỷ lệ dùng sai nồng độ/liều lượng: 80% Điều tra nông nghiệp Thái Bình

Về các phương pháp xử lý chất ô nhiễm:

  • Phương pháp sinh học: Sử dụng các chủng vi sinh vật như Flavobacterium sp. (Alonso và cs, 1997; Sethunathan và cs, 1973), Burkholderia sp. (Hong và cs, 2007), Cunninghamella elegans (Zhu và cs, 2017), Stenotrophomonas maltophilia (Salah-Tazdaït và cs, 2018), Leuconostoc mesenteroides (Cho và cs, 2009), Serratia marcescens (Cycoń và cs, 2013). Tại Việt Nam, Nguyễn Khởi Nghĩa và cộng sự (2017) dùng vi khuẩn Paracoccus sp. P23-7 phân hủy Propoxur (hiệu suất 39%); Nguyễn Thị Tâm Thư và cộng sự xử lý khử clo trong dioxin bằng vi khuẩn kị khí. Hạn chế của hướng này là thời gian phản ứng dài và tốc độ chuyển hóa chậm.
  • Phương pháp oxy hóa nâng cao: Thế oxy hóa của các tác nhân được điểm lại gồm gốc hydroxyl $\bullet\text{OH}$ (2,80 V), oxy nguyên tử (2,42 V), ozon (2,08 V), hydro peroxit (1,78 V), pemanganat (1,68 V), axit bromhydric (1,59 V), hypoclorit (1,49 V), clo (1,36 V), clo đioxit (1,27 V).
  • Các công trình quang xúc tác quốc tế: Harada và cộng sự phân hủy DDVP và DEP trên xúc tác $\text{TiO}_2$ và $\text{Pt}/\text{TiO}_2$; Eleni Evgenidou và cộng sự (2005) dùng $\text{TiO}_2$ và $\text{ZnO}$ phân hủy Parathion-methyl; Fatma Beduk và cộng sự so sánh các hệ $\text{O}_3$, $\text{O}_3/\text{UV}$, $\text{O}_3/\text{UV}/\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{O}_3/\text{TiO}_2/\text{UV}$ xử lý Malathion và Parathion; các nghiên cứu quang xúc tác nano oxit hỗn hợp như $\text{CuO}/\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ xử lý MO đạt 88,5% sau 120 phút; $\text{ZnO}/\text{Fe}_2\text{O}_3/\text{MnO}_2$ xử lý MB đạt 77%; $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ xử lý MB đạt 93,07% sau 3 giờ; $\text{BiPO}_4/\text{rGO}$ phân hủy hoàn toàn MB; $\text{CoFe}_2\text{O}_4@\text{TiO}_2/\text{rGO}$ phân hủy $\ge 90%$ Chlorpyrifos sau 60 phút.
  • Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam: Lê Thanh Sơn và cộng sự (2017) dùng Fenton điện hóa phân hủy Glyphosat đạt hiệu suất 87,1% sau 60 phút; Lê Trường Giang và cộng sự dùng $\text{TiO}_2$ phân hủy Methamidophos và Monocrotophos; Hoàng Hiệp và cộng sự dùng $\text{Cu}/\text{TiO}_2$ và $\text{Fe}/\text{TiO}_2$ phân hủy 2,4,5-T (hiệu suất $>90%$); Nguyễn Thanh Tuấn dùng $\text{Fe}-\text{Cu}/\text{GO}$ phân hủy 99,2% DDT sau 3 giờ. Về tổng hợp oxit sắt - mangan: Sabina Nicolae và cs (thủy nhiệt $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$, hạt 51 nm, BET 14 $\text{m}^2\text{/g}$); Amighian và cs (đồng kết tủa $\text{MnFe}_2\text{O}_4$, hạt 80 nm); Shengxiao và cs (đồng kết tủa, BET 138 $\text{m}^2\text{/g}$); Phạm Thị Lan Hương và cs (đồng kết tủa $\text{MnFe}_2\text{O}_4/\text{GO}$, kích thước 12–14 nm).

Vị trí của luận án: Luận án chọn hướng đi mới chưa từng được công bố trong nước, đó là tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đốt cháy gel với tác nhân AT kết hợp PVA, sau đó phân tán trên chất mang graphen oxit dạng khử ($\text{rGO}$) nhằm ứng dụng quang xúc tác phân hủy triệt để hai nhóm chất ô nhiễm đại diện là chất màu hữu cơ (MO, MB) và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ (Parathion, Fenitrothion), đồng thời xác lập con đường phân cắt liên kết của các chất ô nhiễm này.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết quang xúc tác bán dẫn: Cơ chế hoạt động dựa trên sự kích thích quang học khi năng lượng photon ($h\nu$) chiếu vào lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($E_g$) của chất bán dẫn ($\text{Fe}_2\text{O}_3$ có $E_g \approx 2,2\text{ eV}$; $\text{TiO}_2 \approx 3,2\text{ eV}$; $\text{WO}_3 \approx 2,8\text{ eV}$; $\text{SnO}2 \approx 3,5\text{ eV}$; $\text{ZnO} \approx 3,2\text{ eV}$). Khi đó, electron được kích thích từ vùng hóa trị (VB) nhảy lên vùng dẫn (CB), sinh ra cặp electron quang sinh ($e^-$) và lỗ trống ($h^+$). Lỗ trống quang sinh ($h^+{\text{VB}}$) oxy hóa trực tiếp phân tử $\text{H}2\text{O}$ hoặc ion $\text{OH}^-$ bám trên bề mặt để tạo gốc tự do hydroxyl ($\bullet\text{OH}$, thế oxy hóa chuẩn 2,80 V). Electron vùng dẫn ($e^-{\text{CB}}$) khử phân tử $\text{O}_2$ hòa tan tạo gốc siêu oxit ($\bullet\text{O}_2^-$). Các gốc oxy hóa mạnh này tấn công vào mạch phân tử hữu cơ, bẻ gãy liên kết để tạo ra các hợp chất trung gian và cuối cùng khoáng hóa thành $\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$ và các muối khoáng vô cơ.
  • Vai trò của chất mang rGO: Graphen oxit dạng khử có cấu trúc mạng carbon 2D đa lớp, diện tích bề mặt riêng lớn, dẫn truyền electron nhanh. Khi liên kết với các hạt nano oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$, rGO đóng vai trò chất nhận và bẫy electron quang sinh từ vùng dẫn của oxit bán dẫn, ngăn chặn hiện tượng tái tổ hợp electron - lỗ trống ($e^-/h^+$), mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng và tăng cường mật độ tiếp xúc với các phân tử chất ô nhiễm.
  • Tính chất từ tính: Sự kết hợp của pha oxit sắt và mangan tạo ra tính chất siêu thuận từ, hỗ trợ việc thu gom và tách xúc tác ra khỏi pha nước sau xử lý thông qua từ trường ngoài (nam châm).

Phương pháp thực nghiệm tổng hợp vật liệu

  • Phương pháp đốt cháy gel (Sol-gel combustion method):
    • Tổng hợp nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$: Hòa tan các muối tiền chất sắt nitrat $\text{Fe}(\text{NO}_3)_3\cdot9\text{H}_2\text{O}$ và mangan nitrat $\text{Mn}(\text{NO}_3)_2\cdot4\text{H}_2\text{O}$ theo các tỷ lệ mol xác định. Sử dụng axit tactric (AT) hoặc hỗn hợp axit tactric và polyvinyl ancol (AT+PVA) làm tác nhân tạo phức và tạo gel. Điều chỉnh pH dung dịch bằng $\text{NH}_4\text{OH}$, gia nhiệt tạo khối gel, sau đó sấy khô và nung thiêu kết ở các dải nhiệt độ từ 300 đến 600 $^\circ\text{C}$ để thu được bột nano oxit hỗn hợp.
    • Tổng hợp compozit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$: Phân tán graphen oxit dạng khử (rGO) vào dung dịch tiền chất chứa phức kim loại sắt - mangan và tác nhân tạo gel, tiến hành quá trình gel hóa và nhiệt phân trong điều kiện kiểm soát để các hạt nano oxit hình thành và bám đều trên các lớp phiến rGO.

Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

  • Phân tích nhiệt vi sai và phân tích nhiệt trọng lượng (DTA, TGA): Xác định quá trình mất khối lượng, phân hủy chất hữu cơ và các hiệu ứng nhiệt kèm theo sự chuyển pha tinh thể của mẫu gel.
  • Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, sự tồn tại của các pha oxit $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{Mn}_2\text{O}_3$, độ rộng bán phổ (FWHM) và tính toán kích thước hạt tinh thể.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS): Định lượng thành phần khối lượng (wt%) và tỷ lệ nguyên tử (at%) của các nguyên tố C, O, Fe, Mn trong mẫu.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Đánh giá hình thái bề mặt, độ đồng đều, kích thước hạt nano và cấu trúc không gian của vật liệu; kết hợp SEM-Mapping để xác định sự phân bố đồng đều của các nguyên tố Fe, Mn trên bề mặt chất mang.
  • Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng theo Brunauer – Emmett – Teller (BET): Xác định diện tích bề mặt riêng ($\text{m}^2\text{/g}$), thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước mao quản của vật liệu.
  • Xác định điểm điện tích không ($\text{pH}_{\text{ZPC}}$): Khảo sát sự biến thiên của $\Delta\text{pH} = \text{pH}_f - \text{pH}_i$ theo $\text{pH}_i$ ban đầu để tìm giá trị $\text{pH}$ tại đó điện tích bề mặt tổng cộng của vật liệu bằng 0.

Phương pháp phân tích chất ô nhiễm và khảo sát quang xúc tác

  • Hệ thiết bị quang xúc tác: Bố trí bình phản ứng có áo điều nhiệt, sục khí liên tục, nguồn chiếu sáng nhân tạo (đèn mô phỏng ánh sáng khả kiến) đặt ở khoảng cách cố định; khảo sát cân bằng hấp phụ trong bóng tối trước khi bật nguồn sáng.
  • Phương pháp trắc quang (UV-Vis): Đo độ hấp thụ quang tại bước sóng cực đại để xác định nồng độ tồn dư và tính toán hiệu suất phân hủy của MO và MB.
  • Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (LC-MS/MS): Nhận diện các mảnh ion phân tử phân cắt ($m/z$) để xác định cấu trúc các hợp chất trung gian trong quá trình phân hủy MO và MB.
  • Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS): Định lượng nồng độ tồn dư của Parathion và Fenitrothion theo thời gian phản ứng, đồng thời phân tích phổ MS để định danh các hợp chất trung gian và xây dựng sơ đồ cơ chế phân cắt mạch.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 tổng hợp các cơ sở lý luận và thực tiễn về hóa chất BVTV và chất màu hữu cơ. Nội dung tập trung phân loại thuốc BVTV theo 4 nhóm gốc hóa học chính (cơ clo, phốt pho hữu cơ, cacbamat, pyrethroid); phân tích số liệu thống kê nhập khẩu thuốc BVTV tại Việt Nam (72.582 tấn năm 2010); phản ánh thực trạng lạm dụng và các sai phạm kỹ thuật canh tác tại ĐBSCL, Thái Bình, Hậu Giang, Thanh Hóa, Huế; trình bày các bằng chứng thực nghiệm về sự ô nhiễm Parathion, Fenitrothion, Diazinon trong nước mặt và nước ngầm tại Chiềng Khoi (Sơn La) và ĐBSCL.

Chương này cũng phân tích đặc tính hóa lý của MO, MB, Parathion (LD50 = 13 mg/kg, tan 24 mg/L) và Fenitrothion (LD50 = 142–1000 mg/kg, tan 38 mg/L); tổng quan các phương pháp xử lý (hấp phụ, sinh học, oxy hóa bậc cao); làm rõ cơ chế quang xúc tác bán dẫn, năng lượng vùng cấm và ưu điểm của hệ nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ kết hợp chất mang rGO; tổng thuật các phương pháp điều chế vật liệu nano (thủy nhiệt, đồng kết tủa, sol-gel đốt cháy gel).

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, dụng cụ và quy trình thực nghiệm. Thiết lập quy trình tổng hợp nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ bằng phương pháp đốt cháy gel với tác nhân axit tactric (AT) và hệ AT+PVA; quy trình điều chế compozit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}3/\text{rGO}$. Trình bày nguyên lý và thông số vận hành của các thiết bị phân tích nhiệt DTA-TGA, nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi FE-SEM, TEM, phổ tán sắc năng lượng EDS, đo diện tích bề mặt BET và phương pháp xác định điểm đẳng điện $\text{pH}{\text{ZPC}}$.

Chương này cũng mô tả chi tiết mô hình phản ứng quang xúc tác phân hủy MO, MB, Parathion, Fenitrothion; phương pháp trắc quang UV-Vis xác định nồng độ chất màu; quy trình sắc ký lỏng LC-MS/MS phân tích chất trung gian của MO, MB và quy trình GC/MS phân tích nồng độ, sản phẩm phân hủy của Parathion, Fenitrothion.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày toàn bộ các kết quả thực nghiệm và thảo luận khoa học:

  1. Nghiên cứu tổng hợp và tối ưu hóa hệ nano oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$:
  • Khảo sát các điều kiện chế tạo bằng tác nhân axit tactric (AT): Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung (300, 400, 450, 500, 550, 600 $^\circ\text{C}$), pH tạo gel (pH 1 đến 5), tỷ lệ mol $\text{Fe/Mn}$ (9/1, 3/1, 2/1, 1/1, 1/3, 1/9) và nhiệt độ tạo gel (40, 50, 60, 80, 100 $^\circ\text{C}$).
  • Khảo sát các điều kiện chế tạo bằng hệ tác nhân hỗn hợp AT+PVA: Xác định được việc bổ sung PVA giúp kiểm soát tốt hơn độ nhớt của gel, hạn chế sự kết tụ hạt và tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu sau khi thiêu kết.
  • Kết quả đặc trưng cấu trúc: Giản đồ XRD chứng minh sự hình thành đồng thời các pha tinh thể oxit sắt và mangan; phổ EDS khẳng định thành phần nguyên tố Fe, Mn, O đồng nhất; ảnh FE-SEM và TEM cho thấy các hạt có dạng hình cầu kích thước nano phân bố đều; kết quả đo BET ghi nhận sự vượt trội về diện tích bề mặt riêng khi sử dụng hệ tác nhân AT+PVA so với mẫu đơn lẻ.
Mẫu vật liệu phân tích Tác nhân tạo gel Diện tích bề mặt BET ($\text{m}^2\text{/g}$) Đặc trưng hình thái / Kích thước
$\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ Axit tactric (AT) Thấp hơn mẫu AT+PVA Hạt nano hình cầu, có độ kết tụ nhẹ
$\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ AT + PVA 64–65 $\text{m}^2\text{/g}$ (theo dữ liệu Bảng 3.5-3.6) Hạt nano phân tán đồng đều
$\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$ AT + PVA / rGO Tăng cường đáng kể (Bảng 3.12) Các hạt oxit nano bám đều trên phiến rGO
  1. Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu MO và MB:
  • So sánh hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO và MB sau 90 phút phản ứng giữa các đơn oxit $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{Mn}_2\text{O}_3$ và nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$. Kết quả khẳng định nano oxit hỗn hợp cho hiệu suất phân hủy vượt trội so với các đơn oxit thành phần.
  • Phân tích sản phẩm trung gian và cơ chế: Phổ LC-MS/MS đối với dung dịch MO sau phân hủy phát hiện các pic phân mảnh ion tại $m/z = 304, 320, 290, 276$, từ đó thiết lập sơ đồ phân cắt liên kết azo $-\text{N}=\text{N}-$ và các nhóm thế sulfonate/methylamine. Đối với MB, phổ LC-MS/MS ghi nhận các pic tại $m/z = 256, 242, 275, 292, 307$, làm sáng tỏ con đường khử methyl liên tiếp và mở vòng dị vòng phenothiazine.
  1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$:
  • Phân tích phổ XRD, EDS, FE-SEM và SEM-Mapping của compozit khẳng định các hạt nano $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ được gắn kết và phân tán đồng nhất trên các lớp phiến rGO mà không làm phá hủy cấu trúc nền của rGO.
  • Xác định điểm điện tích không $\text{pH}_{\text{ZPC}}$ của hệ xúc tác, cung cấp cơ sở giải thích ảnh hưởng của pH môi trường đến lực tương tác tĩnh điện giữa bề mặt xúc tác và các phân tử chất ô nhiễm.
  1. Quá trình quang xúc tác phân hủy Parathion và Fenitrothion:
  • Cân bằng hấp phụ: Tiến hành thử nghiệm trong bóng tối 24 giờ để xác định dung lượng hấp phụ cân bằng trước khi chiếu sáng.
  • Khảo sát các yếu tố công nghệ: Đánh giá ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ (khảo sát từ 60 đến 180 phút), hàm lượng chất xúc tác (0,01; 0,025; 0,05; 0,1 g/L), pH dung dịch phản ứng và nồng độ ban đầu của Parathion (1,5; 5; 10 ppm) và Fenitrothion (1,4; 5; 11 ppm).
  • Phân tích sản phẩm trung gian trên GC/MS: Nhận diện các pic chuyển hóa trung gian của Parathion và Fenitrothion, xác định phản ứng oxy hóa bẻ gãy liên kết este photphat $\text{P}-\text{O}-\text{C}$ và oxy hóa nhóm $\text{P}=\text{S}$ thành $\text{P}=\text{O}$, từ đó thiết lập hoàn chỉnh cơ chế các bước phân hủy hai hóa chất BVTV này.
  • So sánh hiệu quả xúc tác và khả năng tái sử dụng: Hệ xúc tác $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$ đạt tốc độ và hiệu suất phân hủy cao hơn rõ rệt so với hệ không có chất mang $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$. Thử nghiệm độ bền sau nhiều chu kỳ phản ứng (thời gian 90 phút mỗi chu kỳ) chứng minh vật liệu duy trì được hoạt tính xúc tác cao và dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới cụ thể sau:

Về mặt lý luận và khoa học:

  • Đã nghiên cứu thành công phương pháp tổng hợp vật liệu nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ và compozit $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$ bằng phương pháp đốt cháy gel, làm sáng tỏ vai trò của hệ tác nhân tạo gel hỗn hợp axit tactric và PVA trong việc định hình cấu trúc nano và nâng cao diện tích bề mặt riêng.
  • Cung cấp bằng chứng thực nghiệm giải thích cơ chế tương hỗ giữa oxit sắt - mangan và chất mang rGO: rGO đóng vai trò truyền dẫn và tiếp nhận electron quang sinh, hạn chế quá trình tái tổ hợp electron - lỗ trống, từ đó làm gia tăng mật độ gốc $\bullet\text{OH}$ tham gia phản ứng oxy hóa.
  • Xác lập đầy đủ con đường phân hủy và cơ chế phân cắt mạch phân tử của Methyl da cam (qua các mảnh ion $m/z = 304, 320, 290, 276$), Xanh Metylen (qua các mảnh ion $m/z = 256, 242, 275, 292, 307$), Parathion và Fenitrothion (bằng dữ liệu GC/MS).

Về mặt thực tiễn và giải pháp công nghệ:

  • Chế tạo thành công hệ vật liệu quang xúc tác có hoạt tính cao, có khả năng phân hủy hiệu quả các chất màu hữu cơ khó phân hủy và các hóa chất BVTV nhóm phốt pho hữu cơ độc hại trong pha nước.
  • Vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$ sở hữu đặc tính từ tính thuận lợi, giải quyết được bài toán công nghệ về thu hồi, tách chất xúc tác dạng bột mịn ra khỏi nguồn nước sau xử lý và có khả năng tái sử dụng qua nhiều chu trình phản ứng, giúp tiết kiệm chi phí vận hành và không gây ô nhiễm thứ cấp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và nội dung thực nghiệm được trình bày trong văn bản:

  • Luận án thực hiện các khảo sát quang xúc tác chủ yếu trên các mẫu nước nhân tạo pha đơn chất hoặc nồng độ xác định trong phòng thí nghiệm; chưa tiến hành khảo sát trên các mẫu nước thải nông nghiệp hoặc nước thải dệt nhuộm thực tế có thành phần nền phức tạp (chứa nhiều ion cản trở, độ đục cao hoặc hỗn hợp nhiều nhóm thuốc BVTV cùng tồn tại).
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo cần tập trung: Mở rộng thử nghiệm xử lý trên các nguồn nước thải thực tế ngoài hiện trường; khảo sát ảnh hưởng của các anion/cation vô cơ phổ biến trong tự nhiên đến hiệu suất xúc tác; nghiên cứu thiết kế mô hình thiết bị phản ứng quang xúc tác liên tục sử dụng trực tiếp ánh sáng mặt trời tự nhiên ở quy mô pilot.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị ứng dụng và tham khảo cao đối với:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên các chuyên ngành Kỹ thuật môi trường, Hóa học vật liệu, Công nghệ hóa học: Tham khảo chi tiết quy trình tổng hợp vật liệu sol-gel đốt cháy gel, phương pháp gắn hạt nano lên nền carbon 2D (rGO) và kỹ thuật phân tích xác định cấu trúc vật liệu.
  • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Nguồn tư liệu tham khảo về phương pháp luận kết hợp giữa kỹ thuật trắc quang UV-Vis, sắc ký LC-MS/MS và GC/MS để giải trình cơ chế phân cắt liên kết và sản phẩm trung gian của các hợp chất hữu cơ vòng bền vững.
  • Các nhà quản lý môi trường, kỹ sư công nghệ môi trường: Tham khảo cơ sở dữ liệu về mức độ tồn dư hóa chất BVTV tại các vùng nông nghiệp Việt Nam và định hướng công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, nước thải nông nghiệp bằng vật liệu quang xúc tác từ tính có thể thu hồi.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao tác giả lại lựa chọn kết hợp oxit sắt và oxit mangan trên chất mang rGO thay vì sử dụng $\text{TiO}_2$ truyền thống?
    $\text{TiO}_2$ truyền thống có năng lượng vùng cấm rộng ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$), chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV) và khó thu hồi sau phản ứng. Hệ $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ có năng lượng vùng cấm nhỏ hơn, hấp thụ được ánh sáng khả kiến và có từ tính. Việc gắn lên chất mang rGO giúp tăng diện tích bề mặt, bẫy electron quang sinh để ngăn tái tổ hợp $e^-/h^+$ và hỗ trợ thu hồi vật liệu dễ dàng bằng từ trường ngoài.

  2. Tác nhân tạo gel nào cho kết quả đặc trưng cấu trúc vật liệu nano $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ tối ưu trong nghiên cứu?
    Nghiên cứu chỉ ra việc sử dụng hệ tác nhân kết hợp axit tactric và polyvinyl ancol (AT+PVA) cho kết quả tối ưu hơn so với việc chỉ sử dụng đơn lẻ axit tactric (AT), giúp kiểm soát quá trình tạo gel, các hạt nano oxit tạo thành phân tán đồng đều hơn và diện tích bề mặt riêng (BET) của vật liệu được cải thiện rõ rệt.

  3. Hai hóa chất bảo vệ thực vật nhóm phốt pho hữu cơ được khảo sát phân hủy trong luận án là gì và có độc tính ra sao?
    Hai hóa chất được khảo sát là Parathion (nhóm độc loại 1, $\text{LD}{50} = 13\text{ mg/kg}$, độ tan 24 mg/L) và Fenitrothion ($\text{LD}{50} = 142 - 1000\text{ mg/kg}$, độ tan 38 mg/L). Cả hai đều là dẫn xuất este của axit photphoric, có độc tính sinh học cao và tồn dư phổ biến trong môi trường nước nông nghiệp.

  4. Các phương pháp nào được sử dụng để xác định các sản phẩm trung gian trong quá trình phân hủy chất màu và hóa chất BVTV?
    Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ (LC-MS/MS) được sử dụng để xác định các mảnh ion phân tử trung gian của chất màu MO ($m/z = 304, 320, 290, 276$) và MB ($m/z = 256, 242, 275, 292, 307$). Phương pháp sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) được sử dụng để định lượng và định danh các sản phẩm phân cắt mạch của Parathion và Fenitrothion.

  5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3/\text{rGO}$ được kiểm chứng như thế nào?
    Vật liệu được đánh giá khả năng tái sử dụng qua các chu kỳ quang phân hủy Parathion và Fenitrothion sau mỗi 90 phút phản ứng. Nhờ đặc tính siêu thuận từ của oxit sắt - mangan, vật liệu được thu hồi nhanh chóng bằng nam châm ngoài và duy trì được hiệu quả xử lý ổn định qua các lần tái sử dụng.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Vũ Ngọc Mai đã tổng hợp thành công hệ vật liệu quang xúc tác nano oxit hỗn hợp $\text{Fe}_2\text{O}_3 - \text{Mn}_2\text{O}_3$ trên chất mang graphen oxit dạng khử ($\text{rGO}$) bằng phương pháp đốt cháy gel với hệ tác nhân axit tactric và PVA. Hệ vật liệu chế tạo được thể hiện hoạt tính quang xúc tác cao trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ (MO, MB) và hóa chất BVTV phốt pho hữu cơ (Parathion, Fenitrothion), đồng thời làm sáng tỏ cơ chế và con đường phân cắt mạch phân tử thông qua các kỹ thuật LC-MS/MS và GC/MS. Công trình cung cấp giải pháp công nghệ xử lý nước ô nhiễm bằng vật liệu xúc tác có từ tính dễ thu hồi và tái sử dụng, đóng góp dữ liệu thực nghiệm có giá trị cho lĩnh vực Kỹ thuật môi trường và Vật liệu xử lý môi trường tại Việt Nam.