Tổng quan luận án
Ô nhiễm asen (As) và selen (Se) trong môi trường nước là vấn đề ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe cộng đồng. Asen và selen khi tích tụ lâu dài trong cơ thể người qua nguồn nước sinh hoạt có thể gây tổn thương gan, thận, bệnh về da, máu, phổi, rụng ngón chân, ngón tay và làm tăng nguy cơ ung thư bàng quang, ung thư phổi, ung thư tiền liệt tuyến. Theo thống kê được tác giả trích dẫn, trên thế giới có khoảng 150 triệu người chịu tác động của ô nhiễm asen. Tại Việt Nam, nhiều khu vực thuộc châu thổ sông Hồng ghi nhận nguồn nước ngầm nhiễm asen vượt giới hạn an toàn, điển hình như tại Gia Lâm, Thanh Trì (Hà Nội) với 40% số mẫu vượt tiêu chuẩn 10 µg/L của WHO, hay tại Vĩnh Trụ, Bồ Đề, Hòa Hậu (Hà Nam) có nồng độ trung bình từ 211 đến 348 µg/L. Đối với selen, sự phát thải từ các bãi thải công nghiệp và lọc dầu (như vịnh San Francisco – Mỹ) cùng hàm lượng tự nhiên trong đất đá (tại Thái Bình là 2,15 ppm, Hải Phòng là 0,098 ppm) đòi hỏi phải duy trì nồng độ dưới mức an toàn 0,01 mg/L theo quy chuẩn USEPA.
Trong các giải pháp xử lý, phương pháp hấp phụ bằng oxit kim loại được quan tâm do khả năng tương tác với các oxo anion của asen và selen để hình thành phức chất bề mặt cầu nội (một răng, hai răng) và cầu ngoại. Zirconi oxit vô định hình ($\text{am-ZrO}_2$) có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao và chứa nhiều nhóm chức hiđroxyl ($\equiv\text{Zr-OH}$) có ái lực chọn lọc cao với asen và selen. Tuy nhiên, hạt nano $\text{ZrO}_2$ có kích thước rất nhỏ, khó thu hồi sau xử lý, dễ gây tổn thất vật liệu. Việc gắn cố định $\text{Zr(IV)}$ lên các chất mang xốp có diện tích bề mặt cao, độ bền tốt và giá thành thấp như than hoạt tính sọ dừa Trà Bắc (sản xuất tại Việt Nam) là hướng giải quyết phù hợp. Luận án lựa chọn khoảng trống nghiên cứu về việc tổng hợp vật liệu $\text{Zr(IV)}$ cố định trên than hoạt tính Trà Bắc bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NH}_3$, đồng thời đánh giá khả năng xử lý đồng thời asen và selen trong nước.
Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 2 nội dung chính:
- Nghiên cứu chất mang thích hợp để cố định $\text{Zr(IV)}$ theo phương pháp kết tủa ($\text{Zr/AC}$), phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$ ($\text{Zr/AC/H}$) và môi trường $\text{NH}_3$ ($\text{Zr/AC/N}$).
- Nghiên cứu khả năng hấp phụ asen và bước đầu nghiên cứu khả năng hấp phụ selen của vật liệu tổng hợp được.
Đối tượng nghiên cứu là hợp chất zirconi(IV) (zirconi hiđroxit, zirconi oxit vô định hình và tinh thể), các chất mang (nhựa Purolite C100, Muromac-B1, ống nano cacbon CNT, than hoạt tính Trà Bắc AC), và dung dịch chứa các oxo anion của As(III), As(V), Se(IV). Phạm vi không gian của thực nghiệm được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Hóa Môi trường (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN) và Phòng Thí nghiệm Vật liệu nano (Viện Khoa học Công nghệ Bộ Quốc phòng). Phạm vi thời gian nghiên cứu tập trung vào quá trình khảo sát thực nghiệm động học, đẳng nhiệt và các phản ứng thủy nhiệt từ 12 đến 96 giờ, nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 800°C.
Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án
Tổng quan tài liệu trong luận án hệ thống hóa các hướng xử lý asen và selen trong nước gồm ba nhóm phương pháp chính:
Phương pháp oxy hóa – kết tủa: Sử dụng tác nhân oxy hóa ($\text{KMnO}_4$, $\text{Cl}_2$, $\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{O}_3$) kết hợp chất keo tụ keo tụ sắt hoặc nhôm. Tại Việt Nam, Cao Thế Hà và cộng sự xử lý asen bằng $\text{FeOOH}$ kết hợp chất oxy hóa; Phan Đỗ Hùng và cộng sự sử dụng $\text{H}_2\text{O}_2$ đạt hiệu suất loại bỏ 97%. Trên thế giới, các tác giả sử dụng phèn nhôm đạt hiệu suất loại bỏ As(V) trên 90%, và sắt(III) clorua đạt 95%.
Phương pháp trao đổi ion: Sử dụng vật liệu vô cơ tự nhiên (zeolit, đất sét), vô cơ tổng hợp (silicagel, oxit/hiđroxit kim loại), hoặc nhựa polymer gắn nhóm trao đổi ion ($\text{RSO}_3\text{H}$, $\text{RCOOH}$, $\text{ROH}$, $\text{RPO}_3\text{H}$). Phương pháp này bị giới hạn do thể tích hạt nhựa chiếm tới 60% bình chứa, chỉ thích hợp cho quy mô nhỏ.
Phương pháp hấp phụ bằng oxit kim loại và vật liệu biến tính: Luận án tổng hợp số liệu dung lượng hấp phụ asen và selen từ các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước như sau:
| STT |
Tên vật liệu |
Tác giả công bố |
Dung lượng hấp phụ As(III) (mg/g) |
Dung lượng hấp phụ As(V) (mg/g) |
| 1 |
$\text{Ti(IV)/AC}$ |
Đỗ Quang Trung (Việt Nam) |
- |
10,90 |
| 2 |
$\text{nano ZrO}_2$ |
Đào Ngọc Nhiệm (Việt Nam) |
65,44 |
68,83 |
| 3 |
$\text{Fe}_2\text{O}_3\text{-Mn}_2\text{O}_3$ |
Lưu Minh Đại (Việt Nam) |
41,20 |
48,02 |
| 4 |
$\text{CeO}_2\text{-Mn}_2\text{O}_3$ |
Lưu Minh Đại (Việt Nam) |
- |
57,10 |
| 5 |
$\text{Zr(IV)/AC}$ |
Đỗ Quang Trung (Việt Nam) |
- |
35,09 |
| 6 |
$\text{CeO}_2\text{-ZrO}_2$ |
Weihong Xu (Quốc tế) |
27,1 |
9,2 |
| 7 |
$\text{FeO-ZrO}_2$ |
Zongming Ren (Quốc tế) |
40,1 |
120,0 |
| 8 |
$\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-ZrO}_2$ |
Zheng Yu-Ming (Quốc tế) |
- |
45,6 |
| 9 |
$\text{MnO}_2\text{-ZrO}_2$ |
Gaosheng Zhang (Quốc tế) |
104,0 |
80,0 |
| 10 |
$\text{Zr(IV)/CNT}$ |
Susana Addo Ntim (Quốc tế) |
2,0 |
5,0 |
| 11 |
$\text{Zr(IV)/chất thải cam đã xà phòng hóa}$ |
Biplob Kumar Biswas (Quốc tế) |
130,0 |
80,0 |
Đối với vật liệu hấp phụ selen, các công bố được tổng hợp gồm:
| STT |
Tên vật liệu |
Tác giả công bố |
Dung lượng hấp phụ Se(IV) (mg/g) |
Dung lượng hấp phụ Se(VI) (mg/g) |
| 1 |
$\text{n-Al}_2\text{O}_3$ |
Jamila S. Yamani |
10,88 |
9,35 |
| 2 |
$\text{n-TiO}_2$ |
Jamila S. Yamani |
3,40 |
2,73 |
| 3 |
$\text{Al}_2\text{O}_3$ |
Bleiman Nimrod |
17,20 |
- |
| 4 |
$\text{Fe-oxit}$ |
Bleiman Nimrod |
8,20 |
- |
| 5 |
$\text{Sắt oxit}$ |
Sheha R. |
8,47 |
- |
Khoảng trống luận án lựa chọn: Các nghiên cứu trước đây về zirconi hiđroxit chủ yếu tiến hành trong môi trường kiềm, chưa khảo sát môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$; vật liệu $\text{ZrO}_2$ đã được tổng hợp để xử lý asen nhưng chưa mở rộng khảo sát hấp phụ selen; việc cố định $\text{Zr(IV)}$ lên than hoạt tính Trà Bắc bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NH}_3$ chưa từng được công bố. Luận án định vị trọng tâm vào việc chế tạo vật liệu lai $\text{Zr/AC}$ bằng thủy nhiệt để tối ưu hóa diện tích bề mặt, tăng số lượng tâm hoạt tính $\equiv\text{Zr-OH}$ và nâng cao dung lượng hấp phụ asen, selen.
Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu
Luận án xây dựng trên các cơ sở lý thuyết hóa học môi trường và hóa bề mặt:
Trạng thái tồn tại của As và Se theo pH:
Quá trình phân li của axit asenic ($\text{H}_3\text{AsO}_4$) và axit asenơ ($\text{H}_3\text{AsO}_3$):
$$\text{H}_3\text{AsO}_4 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{H}_2\text{AsO}4^- \quad (\text{p}K{a1} = 2,24)$$
$$\text{H}_2\text{AsO}_4^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HAsO}4^{2-} \quad (\text{p}K{a2} = 6,96)$$
$$\text{HAsO}_4^{2-} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{AsO}4^{3-} \quad (\text{p}K{a3} = 11,5)$$
$$\text{H}_3\text{AsO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{H}_2\text{AsO}3^- \quad (\text{p}K{a1} = 9,1)$$
$$\text{H}_2\text{AsO}_3^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HAsO}3^{2-} \quad (\text{p}K{a2} = 12,1)$$
$$\text{HAsO}_3^{2-} \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{AsO}3^{3-} \quad (\text{p}K{a3} = 13,4)$$
Quá trình phân li của axit selenơ ($\text{H}_2\text{SeO}_3$) và axit selenic ($\text{H}_2\text{SeO}_4$):
$$\text{H}_2\text{SeO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HSeO}3^- \quad (\text{p}K{a1} = 2,75)$$
$$\text{HSeO}_3^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{SeO}3^{2-} \quad (\text{p}K{a2} = 8,5)$$
$$\text{H}_2\text{SeO}_4 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HSeO}4^- \quad (\text{p}K{a1} = -3,0)$$
$$\text{HSeO}_4^- \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{SeO}4^{2-} \quad (\text{p}K{a2} = 1,66)$$
Điện tích bề mặt và cơ chế hấp phụ:
Điểm đẳng điện ($\text{pH}{\text{PZC}}$) quyết định trạng thái tích điện của bề mặt zirconi oxit thông qua phản ứng proton hóa và khử proton:
$$\equiv\text{Zr-OH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \equiv\text{ZrOH}2^+ \quad (\text{khi pH} < \text{pH}{\text{PZC}})$$
$$\equiv\text{Zr-OH} \rightleftharpoons \equiv\text{ZrO}^- + \text{H}^+ \quad (\text{khi pH} > \text{pH}{\text{PZC}})$$
Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ:
Dung lượng hấp phụ cân bằng $Q$ (mg/g) tính theo công thức:
$$Q = \frac{(C_i - C_f)V}{m}$$
Trong đó $V$ là thể tích dung dịch (L), $m$ là khối lượng chất hấp phụ (g), $C_i$ và $C_f$ lần lượt là nồng độ đầu và nồng độ cân bằng (mg/L).
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir biểu diễn ở dạng tuyến tính:
$$\frac{C_f}{Q} = \frac{1}{b \cdot Q_{\text{max}}} + \frac{C_f}{Q_{\text{max}}}$$
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich biểu diễn ở dạng tuyến tính:
$$\lg q = \lg K_F + \frac{1}{n} \lg C$$
Phương pháp thực nghiệm:
- Tiền xử lý than hoạt tính Trà Bắc (AC): Nghiền mịn hạt cỡ $<0,074\text{ }\mu\text{m}$, rửa bằng nước cất đun sôi trong 2 giờ, oxy hóa bề mặt bằng $\text{HNO}_3$ đặc đun sôi trong 3 giờ, để nguội 24 giờ, rửa sạch về pH trung tính, sấy khô ở 100°C trong 3 giờ và hút chân không 30 phút.
- Tổng hợp zirconi hiđroxit và $\text{ZrO}_2$: Phản ứng giữa dung dịch $\text{ZrOCl}_2\cdot 8\text{H}_2\text{O}$ 0,4 M trong ethanol $96^\circ$ với $\text{H}_2\text{O}_2$ 30% hoặc $\text{NH}_3$ 28%. Tổng hợp kết tủa (nung ở 200, 400, 800°C trong 8 giờ dưới khí Argon) và thủy nhiệt trong autoclave lót Teflon ở các nhiệt độ 100, 120, 150, 180, 200°C với thời gian 12, 24, 48, 60, 72, 96 giờ.
- Cố định $\text{Zr(IV)}$ lên chất mang: Thử nghiệm so sánh trên nhựa Purolite C100, Muromac-B1, ống nano cacbon (CNT) và than hoạt tính Trà Bắc; thực hiện cố định $\text{Zr(IV)}$ lên than hoạt tính Trà Bắc bằng phương pháp kết tủa ($\text{Zr/AC}$) và phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$ ($\text{Zr/AC/H}$) và $\text{NH}_3$ ($\text{Zr/AC/N}$).
Phương pháp phân tích cấu trúc và thiết bị:
- Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt vi sai (DSC).
- Nhiễu xạ tia X (XRD) đánh giá pha vô định hình và tinh thể monoclinic ($\text{m-ZrO}_2$), tetragonal ($\text{t-ZrO}_2$), cubic ($\text{c-ZrO}_2$).
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) quan sát hình thái, kích thước hạt.
- Đo đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ (BET) xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp.
- Phổ hồng ngoại (IR) và phổ quang điện tử tia X (XPS) xác định nhóm chức bề mặt và trạng thái liên kết trước/sau hấp phụ.
- Xác định nồng độ asen và selen bằng phương pháp trắc quang (máy đo quang Novaspec II, giấy tẩm $\text{Pb(CH}_3\text{COO)}_2$, $\text{HgBr}_2$, thuốc thử metyl da cam - $\text{KBrO}_3$ - hydrazin dihyđrochlorua) và khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS).
Nội dung chính theo từng chương
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
Chương I trình bày tổng quan về hiện trạng ô nhiễm, độc tính, các dạng tồn tại hóa học của asen và selen trong môi trường nước, cùng các giải pháp xử lý kỹ thuật. Nội dung đi sâu phân tích hóa học nguyên tố zirconi, cấu trúc ion tetramer $[\text{Zr}_4(\text{OH})_8(\text{H}2\text{O}){16}]^{8+}$, các dạng thù hình của $\text{ZrO}_2$ (vô định hình ở $<300^\circ\text{C}$, tetragonal ở $300\text{--}500^\circ\text{C}$, monoclinic ở $500\text{--}900^\circ\text{C}$, cubic ở $>900^\circ\text{C}$). Chương tổng quan luận giải ưu thế của pha vô định hình $\text{am-ZrO}_2$ với độ xốp cao và mật độ nhóm $\equiv\text{Zr-OH}$ lớn trong hấp phụ anion; đồng thời phân tích tính chất của than hoạt tính sọ dừa (diện tích bề mặt $930 \pm 30\text{ m}^2/\text{g}$, thể tích lỗ xốp $0,2\text{--}0,8\text{ cm}^3/\text{g}$) sau khi được oxy hóa tạo các nhóm cacboxylic, lacton, phenol. Trên cơ sở đó, chương I thiết lập cơ sở khoa học cho việc kết hợp $\text{Zr(IV)}$ và than hoạt tính Trà Bắc nhằm tăng cường khả năng xử lý asen và selen.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chương II mô tả chi tiết hóa chất, dụng cụ, quy trình chế tạo vật liệu và các kỹ thuật đo đạc đặc trưng:
- Quy trình pha chế dung dịch chuẩn As (1000 ppm từ $\text{As}_2\text{O}_3$), Se(IV) (1000 ppm từ $\text{SeO}_2$), dung dịch chỉ thị và hệ đệm glycine - HCl pH 1,6.
- Quy trình hoạt hóa than hoạt tính Trà Bắc dạng hạt bằng $\text{HNO}_3$ đặc.
- Quy trình chế tạo zirconi hiđroxit và zirconi oxit theo phương pháp kết tủa và thủy nhiệt trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NH}_3$ ở các nhiệt độ (100, 120, 150, 180, 200°C) và thời gian (12, 24, 48, 60, 72, 96 giờ).
- Quy trình cố định $\text{Zr(IV)}$ lên 4 loại chất mang (Purolite C100, Muromac-B1, CNT, than hoạt tính Trà Bắc) và quy trình tổng hợp các mẫu vật liệu $\text{Zr/AC}$, $\text{Zr/AC/H}$, $\text{Zr/AC/N}$.
- Thiết lập quy trình khảo sát hấp phụ asen và selen theo thời gian, pH, nồng độ đầu, ion cản ($\text{NO}_3^-$, $\text{PO}_4^{3-}$, $\text{Cl}^-$, $\text{F}^-$, $\text{CO}_3^{2-}$), quy trình giải hấp tái sinh bằng $\text{NaOH}$ 0,5 M và $\text{HCl}$ 0,5 M.
- Mô tả nguyên lý và thông số vận hành của hệ thống thiết bị phân tích TA, XRD, SEM, TEM, IR, XPS, BET, ICP-MS.
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương III trình bày kết quả thực nghiệm và biện luận cơ chế khoa học:
Tổng hợp vật liệu và lựa chọn chất mang:
- Kết quả khảo sát cố định $\text{Zr(IV)}$ trên 4 loại chất mang cho thấy than hoạt tính Trà Bắc có hiệu suất hấp phụ và độ bền phân tán vượt trội so với nhựa trao đổi ion Purolite C100, Muromac-B1 và ống nano cacbon CNT.
- Khảo sát các điều kiện thủy nhiệt cho thấy: Trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$, điều kiện tối ưu đạt được tại mẫu $\text{Zr}_4/\text{AC/H}_4\text{-180-72}$ (thủy nhiệt ở 180°C trong 72 giờ); trong môi trường $\text{NH}_3$, điều kiện tối ưu đạt được tại mẫu $\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$ (thủy nhiệt ở 180°C trong 60 giờ). Môi trường $\text{NH}_3$ thúc đẩy thủy phân $\text{Zr(IV)}$, hạn chế tạp chất và giữ vật liệu ở pha vô định hình có hoạt tính cao.
Khảo sát khả năng hấp phụ asen:
- Ảnh hưởng của thời gian: Quá trình hấp phụ asen diễn ra nhanh trong giai đoạn đầu và đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 5 đến 6 giờ đối với các vật liệu $\text{Zr}_4/\text{AC}$, $\text{Zr}_4/\text{AC/H}_4\text{-180-72}$ và $\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$.
- Ảnh hưởng của pH và điểm đẳng điện: Giá trị $\text{pH}_{\text{PZC}}$ của các vật liệu nằm trong vùng axit yếu đến trung tính. Khoảng pH tối ưu cho hấp phụ asen là từ 4 đến 8.
- Dung lượng hấp phụ cực đại ($Q_{\text{max}}$): Dữ liệu thực nghiệm tương thích tốt với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, trong đó vật liệu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt trong $\text{NH}_3$ ($\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$) đạt dung lượng hấp phụ asen cao nhất so với mẫu kết tủa ($\text{Zr}_4/\text{AC}$) và mẫu thủy nhiệt trong $\text{H}_2\text{O}_2$ ($\text{Zr}_4/\text{AC/H}_4\text{-180-72}$).
- Ảnh hưởng của ion cản: Ion $\text{PO}_4^{3-}$ và $\text{NO}_3^-$ cạnh tranh tâm hấp phụ mạnh làm giảm hiệu suất xử lý asen, trong khi các ion $\text{Cl}^-$, $\text{F}^-$, $\text{CO}_3^{2-}$ có mức độ ảnh hưởng không đáng kể.
- Khả năng tái sinh: Dung dịch $\text{NaOH}$ 0,5 M giải hấp asen ra khỏi vật liệu $\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$ hiệu quả hơn so với dung dịch $\text{HCl}$ 0,5 M, cho phép thu hồi và tái sử dụng chất hấp phụ.
Khảo sát khả năng hấp phụ selen:
- Bước đầu nghiên cứu trên mẫu $\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$ xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ Se(IV), khoảng pH thích hợp, dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình Langmuir và mức độ ảnh hưởng của các ion cản trong môi trường nước.
Đặc trưng cấu trúc vật liệu:
- Phân tích nhiệt TGA/DSC xác nhận độ bền nhiệt và quá trình mất nước cấu trúc của hợp chất zirconi cố định trên than.
- Giản đồ XRD chứng minh các hạt $\text{Zr(IV)}$ trên mẫu $\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$ tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình $\text{am-ZrO}_2$.
- Ảnh SEM và TEM chỉ ra các hạt oxit zirconi kích thước nanomet phân tán đồng đều trong hệ thống mao quản và trên bề mặt than hoạt tính.
- Phép đo BET xác nhận diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của vật liệu biến tính thích hợp cho sự khuếch tán của các oxo anion.
- Phổ IR và XPS trước/sau hấp phụ làm sáng tỏ sự tham gia của liên kết $\text{Zr-O}$, nhóm $\equiv\text{Zr-OH}$ và sự dịch chuyển mức năng lượng liên kết, chứng minh cơ chế tạo phức chất bề mặt cầu nội giữa ion $\text{Zr}^{4+}$ với các dạng anion asen và selen.
Kết quả và những đóng góp mới
Luận án tự xác định các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn:
Đóng góp về lý luận và khoa học:
- Đã tổng hợp thành công vật liệu $\text{Zr(IV)}$ cố định trên than hoạt tính Trà Bắc bằng phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NH}_3$, thiết lập điều kiện tối ưu để thu được vật liệu zirconi oxit ở trạng thái vô định hình phân tán trên chất mang.
- Làm sáng tỏ cơ chế tương tác bề mặt: Quá trình hấp phụ As(III), As(V) và Se(IV) trên vật liệu $\text{Zr/AC/N}$ diễn ra thông qua sự trao đổi phối tử của nhóm $\equiv\text{Zr-OH}$ để hình thành phức chất cầu nội một răng, hai răng và phức chất cầu ngoại.
- Cung cấp hệ thống dữ liệu thực nghiệm về các thông số động học, điểm đẳng điện $\text{pH}_{\text{PZC}}$, và các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của vật liệu $\text{Zr(IV)}$ gắn trên than hoạt tính.
Đóng góp về thực tiễn:
- Đã tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước là than hoạt tính sọ dừa Trà Bắc để chế tạo vật liệu hấp phụ có hiệu năng cao, chi phí thấp và dễ phân tách khỏi môi trường nước so với dạng bột nano $\text{ZrO}_2$ đơn thuần.
- Xác định quy trình giải hấp hiệu quả bằng dung dịch $\text{NaOH}$ 0,5 M, chứng minh khả năng tái sinh và tái sử dụng của vật liệu trong xử lý nước ô nhiễm.
Kiến nghị và giải pháp đề xuất:
- Sử dụng vật liệu $\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$ trong các mô hình cột lọc xử lý nước ngầm nhiễm asen tại các vùng nông thôn và nước thải công nghiệp chứa selen.
- Triển khai thử nghiệm quy trình chế tạo vật liệu ở quy mô lớn hơn để phục vụ ứng dụng xử lý nước thực tế.
Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp
Hạn chế của nghiên cứu:
- Nghiên cứu hấp phụ selen mới dừng lại ở bước đầu khảo sát đối với mẫu vật liệu thủy nhiệt trong môi trường $\text{NH}_3$ ($\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$), chưa mở rộng đầy đủ các điều kiện so sánh với các hệ vật liệu khác.
- Các khảo sát thực nghiệm chủ yếu tiến hành trên hệ dung dịch nhân tạo trong điều kiện phòng thí nghiệm, chưa đánh giá chi tiết trên các nguồn nước ngầm tự nhiên có thành phần hữu cơ phức tạp.
- Chưa khảo sát độ bền cơ học và hiệu quả hấp phụ qua nhiều chu kỳ tái sinh liên tục trên hệ cột dòng chảy động.
Hướng nghiên cứu tiếp:
- Tiếp tục nghiên cứu sâu khả năng hấp phụ các dạng oxy hóa khác của selen (như Se(VI)) và cơ chế cạnh tranh đồng thời giữa asen và selen trong cùng một hệ dung dịch.
- Thử nghiệm vật liệu trên các mẫu nước ngầm thực tế tại các điểm ô nhiễm asen (như đồng bằng sông Hồng) và nước thải công nghiệp thực tế.
- Chế tạo vật liệu dạng hạt kích thước chuẩn để ứng dụng vào hệ thống cột lọc liên tục quy mô pilot.
Giá trị tham khảo
Nội dung luận án có giá trị tham khảo chuyên môn cho các đối tượng sau:
- Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên ngành Hóa học, Hóa môi trường, Khoa học vật liệu: Tham khảo quy trình hoạt hóa than hoạt tính bằng $\text{HNO}3$ đặc, kỹ thuật tổng hợp thủy nhiệt oxit kim loại trong autoclave, và phương pháp xác định điểm đẳng điện $\text{pH}{\text{PZC}}$.
- Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Sử dụng làm tài liệu tham khảo về hóa học phức chất bề mặt của zirconi, các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu hiện đại (TGA, DSC, XRD, SEM, TEM, BET, XPS, IR, ICP-MS) và mô hình hóa đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich.
- Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý cấp thoát nước: Tham khảo số liệu dung lượng hấp phụ, ảnh hưởng của các anion cạnh tranh ($\text{PO}_4^{3-}$, $\text{NO}_3^-$) và quy trình giải hấp bằng $\text{NaOH}$ 0,5 M để thiết kế các modul lọc nước ngầm và nước thải.
Các phần có giá trị tham khảo cao gồm:
- Mục tổng hợp vật liệu zirconi oxit bằng phương pháp thủy nhiệt (Chương II).
- Bảng tổng hợp so sánh dung lượng hấp phụ asen và selen của các loại vật liệu oxit kim loại (Chương I).
- Bộ kết quả phân tích phổ XPS và IR chứng minh cơ chế liên kết bề mặt của $\text{Zr(IV)}$ với oxo anion (Chương III).
Câu hỏi thường gặp
Câu hỏi 1: Luận án đã khảo sát những chất mang nào để cố định $\text{Zr(IV)}$ và chất mang nào cho kết quả tốt nhất?
Trả lời: Luận án đã tiến hành khảo sát 4 loại chất mang gồm: nhựa trao đổi cation Purolite C100 ($\text{Zr/PC-100}$), nhựa Muromac-B1 ($\text{Zr/M-B1}$), ống nano cacbon ($\text{Zr/CNT}$) và than hoạt tính sọ dừa Trà Bắc ($\text{Zr/AC}$). Kết quả thực nghiệm cho thấy than hoạt tính Trà Bắc biến tính bằng $\text{HNO}_3$ là chất mang phù hợp nhất do diện tích bề mặt lớn, độ bền trong nước cao, giá thành thấp và cho dung lượng hấp phụ asen vượt trội.
Câu hỏi 2: Sự khác nhau giữa phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$ và môi trường $\text{NH}_3$ khi chế tạo vật liệu $\text{Zr/AC}$ là gì?
Trả lời: Môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$ có tính oxy hóa mạnh, dễ phân hủy tạo khí $\text{O}_2$ làm tăng độ xốp bề mặt nhưng có tính axit yếu. Môi trường $\text{NH}_3$ là bazơ yếu, thúc đẩy nhanh quá trình thủy phân $\text{ZrOCl}_2$, dễ bay hơi không để lại tạp chất, giúp sản phẩm thu được sau thủy nhiệt giữ được cấu trúc vô định hình $\text{am-ZrO}_2$ đồng nhất với mật độ nhóm $\equiv\text{Zr-OH}$ cao. Điều kiện tối ưu của mẫu trong $\text{NH}_3$ là 180°C trong 60 giờ ($\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$), đạt hiệu suất hấp phụ asen cao hơn so với mẫu trong $\text{H}_2\text{O}_2$ (180°C trong 72 giờ).
Câu hỏi 3: Khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ asen của vật liệu $\text{Zr/AC}$ được xác định là bao nhiêu và chịu ảnh hưởng như thế nào bởi các ion cản?
Trả lời: Khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ asen trên các vật liệu $\text{Zr}_4/\text{AC}$, $\text{Zr}_4/\text{AC/H}_4\text{-180-72}$ và $\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$ là từ 4 đến 8. Về ảnh hưởng của ion cản, các anion $\text{PO}_4^{3-}$ và $\text{NO}_3^-$ cạnh tranh mạnh với asenat/asenit làm giảm đáng kể dung lượng hấp phụ, trong khi các ion $\text{Cl}^-$, $\text{F}^-$ và $\text{CO}_3^{2-}$ có ảnh hưởng rất ít đến khả năng hấp phụ của vật liệu.
Câu hỏi 4: Quá trình giải hấp và tái sinh vật liệu sau khi hấp phụ asen được thực hiện bằng hóa chất nào?
Trả lời: Thực nghiệm so sánh khả năng giải hấp asen của vật liệu $\text{Zr}_4/\text{AC/N}3\text{-180-60}$ bằng dung dịch $\text{NaOH}$ 0,5 M và dung dịch $\text{HCl}$ 0,5 M cho thấy dung dịch $\text{NaOH}$ 0,5 M cho hiệu quả giải hấp cao hơn rõ rệt. Khi gặp môi trường kiềm mạnh ($\text{pH} > \text{pH}{\text{PZC}}$), bề mặt vật liệu tích điện âm ($\equiv\text{ZrO}^-$) tạo lực đẩy tĩnh điện với các oxo anion của asen kết hợp phản ứng trao đổi ion, giúp giải hấp asen để tái sinh vật liệu.
Câu hỏi 5: Dạng cấu trúc nào của zirconi oxit được chứng minh là có hiệu quả hấp phụ asen và selen cao nhất trong luận án?
Trả lời: Dạng vô định hình ($\text{am-ZrO}_2$) hình thành ở nhiệt độ thấp ($<300^\circ\text{C}$) có độ xốp lớn, nhiều khe rãnh và mật độ nhóm hiđroxyl ($\equiv\text{Zr-OH}$) cao trên bề mặt. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho các anion của asen và selen thâm nhập sâu vào mạng lưới vật liệu và tạo phức bề mặt, cho dung lượng hấp phụ cao hơn so với các dạng tinh thể tetragonal ($\text{t-ZrO}_2$) và monoclinic ($\text{m-ZrO}_2$) hình thành khi nung ở nhiệt độ cao.
Kết luận
Luận án của tác giả Đào Thị Phương Thảo đã hoàn thành việc nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc của hợp chất $\text{Zr(IV)}$ cố định trên than hoạt tính Trà Bắc bằng phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt trong môi trường $\text{H}_2\text{O}_2$, $\text{NH}_3$. Kết quả thực nghiệm đã xác định mẫu $\text{Zr}_4/\text{AC/N}_3\text{-180-60}$ có đặc tính cấu trúc vô định hình tối ưu, diện tích tiếp xúc cao và dung lượng hấp phụ asen vượt trội, đồng thời bước đầu ghi nhận khả năng hấp phụ tốt đối với selen trong môi trường nước. Bằng việc kết hợp các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (XRD, SEM, TEM, BET, XPS, IR), công trình đã luận giải rõ cơ chế tạo phức chất bề mặt cầu nội giữa tâm $\text{Zr(IV)}$ với các oxo anion độc hại. Nghiên cứu mang lại giá trị học thuật trong lĩnh vực hóa học vật liệu môi trường và cung cấp giải pháp xử lý ô nhiễm nước bằng việc tận dụng nguồn than hoạt tính sọ dừa sẵn có tại Việt Nam.
