Nghiên Cứu Dư Lượng Hoá Chất Bảo Vệ Thực Vật Cơ Clo Trong Gạo Qua Phương Pháp Quechers Kết Hợp GC-MS

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu xác định dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo trong gạo bằng phương pháp quechers và sắc ký khí khối phổ.

• Tác giả: Hoàng Thị Thu Quỳnh
• Người hướng dẫn: TS. Đào Hải Yến
• Trường học: Học viện Khoa học và Công nghệ
• Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
• Đề tài: Phân Tích Dư Lượng Hoá Chất Bảo Vệ Thực Vật Trong Gạo Bằng Phương Pháp Quechers Và GC-MS
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2021
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
• 1.1. Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật cơ clo (OCPs)
• 1.1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo
• 1.2. Độc tính của hóa chất bảo vệ thực vật
• 1.3. Nguồn gốc HCBVTV cơ clo trong gạo
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo OCPs

Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo (OCPs) là nhóm hóa chất tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp để kiểm soát sâu bệnh. Các hợp chất như DDT, Lindane và Endosulfan là những ví dụ điển hình. Những hóa chất này có khả năng diệt trừ sâu bệnh hiệu quả nhưng cũng gây ra nhiều tác hại cho môi trường và sức khỏe con người. Độc tính của OCPs rất cao, có thể gây ra các triệu chứng nghiêm trọng khi tiếp xúc. Theo Công ước Stockholm, việc sử dụng OCPs đã bị hạn chế do tính chất khó phân hủy và khả năng tích lũy trong chuỗi thức ăn. Việc nghiên cứu và phân tích dư lượng OCPs trong gạo là cần thiết để đảm bảo an toàn thực phẩm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

1.1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo

Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo là các dẫn xuất clo của hợp chất hữu cơ, có khả năng diệt trừ sâu bệnh hiệu quả. Tuy nhiên, chúng cũng gây ra nhiều tác hại cho môi trường và sức khỏe con người. Các hợp chất này thường tồn tại lâu trong môi trường và có khả năng tích lũy trong cơ thể sinh vật. Việc sử dụng OCPs đã bị hạn chế do tính chất độc hại của chúng. Nghiên cứu về dư lượng OCPs trong gạo là cần thiết để đảm bảo an toàn thực phẩm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

1.2. Độc tính của hóa chất bảo vệ thực vật

Độc tính của OCPs phụ thuộc vào nhiều yếu tố như loại hóa chất, liều lượng và phương thức tiếp xúc. Các hợp chất như alpha-HCH, Lindane và DDT có thể gây ra các triệu chứng nghiêm trọng như rối loạn thần kinh, tiêu hóa và thậm chí ung thư. Việc đánh giá độc tính của OCPs là rất quan trọng để xác định mức độ an toàn của thực phẩm và bảo vệ sức khỏe con người. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng OCPs có thể tích lũy trong cơ thể sinh vật và gây ra các tác động tiêu cực đến sức khỏe.

II. Phương pháp phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật

Phương pháp phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong gạo thường sử dụng phương pháp Quechers kết hợp với sắc ký khí khối phổ (GC-MS). Phương pháp này cho phép tách chiết và xác định chính xác các hợp chất OCPs trong mẫu gạo. Quy trình phân tích bao gồm các bước xử lý mẫu, tối ưu hóa điều kiện phân tích và thẩm định phương pháp. Việc áp dụng phương pháp này giúp đảm bảo độ chính xác và độ tin cậy của kết quả phân tích, từ đó cung cấp thông tin cần thiết cho việc kiểm soát chất lượng gạo xuất khẩu.

2.1. Phương pháp xử lý mẫu cho phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật

Phương pháp Quechers là một trong những phương pháp hiệu quả để xử lý mẫu gạo trước khi phân tích. Phương pháp này cho phép tách chiết các hợp chất OCPs từ mẫu gạo một cách nhanh chóng và hiệu quả. Sau khi xử lý mẫu, các hợp chất sẽ được phân tích bằng GC-MS để xác định nồng độ dư lượng. Việc tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu là rất quan trọng để đảm bảo độ chính xác của kết quả phân tích. Các yếu tố như loại dung môi, thời gian chiết xuất và nhiệt độ cần được điều chỉnh để đạt được hiệu quả tối ưu.

2.2. Thiết bị phân tích

Thiết bị GC-MS là công cụ chính được sử dụng trong phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật. Thiết bị này cho phép tách biệt và xác định các hợp chất OCPs với độ nhạy cao. Việc tối ưu hóa các điều kiện phân tích như nhiệt độ, lưu lượng khí mang và thời gian phân tích là rất quan trọng để đạt được kết quả chính xác. Sự kết hợp giữa phương pháp Quechers và GC-MS giúp nâng cao độ tin cậy của kết quả phân tích, từ đó cung cấp thông tin quan trọng cho việc kiểm soát chất lượng gạo xuất khẩu.

III. Kết quả và thảo luận

Kết quả phân tích cho thấy sự hiện diện của nhiều hợp chất OCPs trong mẫu gạo. Các nồng độ dư lượng vượt quá ngưỡng cho phép đã được ghi nhận, điều này cho thấy sự cần thiết phải kiểm soát chặt chẽ việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật trong nông nghiệp. Việc phân tích dư lượng OCPs không chỉ giúp đảm bảo an toàn thực phẩm mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các kết quả này cũng nhấn mạnh tầm quan trọng của việc áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại trong việc kiểm soát chất lượng nông sản.

3.1. Kết quả phân tích mẫu thực tế

Kết quả phân tích cho thấy nhiều mẫu gạo chứa dư lượng OCPs vượt quá mức cho phép. Điều này cho thấy sự cần thiết phải kiểm soát chặt chẽ việc sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật trong nông nghiệp. Các hợp chất như DDT và Lindane được phát hiện với nồng độ cao, điều này có thể gây ra nguy cơ cho sức khỏe người tiêu dùng. Việc kiểm soát dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong gạo là rất quan trọng để đảm bảo an toàn thực phẩm và bảo vệ sức khỏe cộng đồng.

3.2. Thảo luận về tầm quan trọng của nghiên cứu

Nghiên cứu về dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong gạo không chỉ giúp đảm bảo an toàn thực phẩm mà còn bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Việc áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại như GC-MS giúp nâng cao độ chính xác và độ tin cậy của kết quả phân tích. Các kết quả này cũng nhấn mạnh tầm quan trọng của việc kiểm soát chất lượng nông sản, đặc biệt là trong bối cảnh xuất khẩu gạo gặp nhiều khó khăn do các rào cản thương mại và quy định nghiêm ngặt về an toàn thực phẩm.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Việt Nam là một trong những quốc gia có thế mạnh về nông nghiệp, đặc biệt là sản xuất và xuất khẩu gạo – ngành kinh tế chủ lực đóng góp đáng kể vào nguồn ngoại tệ quốc gia. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, việc xuất khẩu gạo gặp nhiều khó khăn do các rào cản thương mại, đặc biệt là các quy định nghiêm ngặt về chất lượng và an toàn thực phẩm. Theo báo cáo của ngành, lượng gạo bị trả về do dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật (HCBVTV) vượt ngưỡng cho phép đã tăng từ 4.100 tấn năm 2013 lên khoảng 10.000 tấn vào năm 2016. Điều này đặt ra yêu cầu cấp thiết về việc đánh giá và kiểm soát dư lượng HCBVTV trong gạo nhằm nâng cao chất lượng sản phẩm, giảm thiểu chi phí và tăng khả năng cạnh tranh trên thị trường quốc tế.

Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo (OCPs) là nhóm hợp chất tổng hợp có khả năng tồn lưu lâu dài trong môi trường và tích tụ sinh học, bao gồm các chất như DDT, Lindane, Endosulfan. Mặc dù nhiều loại OCPs đã bị cấm sử dụng theo Công ước Stockholm, dư lượng của chúng vẫn được phát hiện trong nông sản, đặc biệt là gạo, gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Nghiên cứu này nhằm xây dựng quy trình phân tích xác định dư lượng 19 loại OCPs trong gạo bằng phương pháp QuEChERS kết hợp sắc ký khí khối phổ hai lần (GC-MS/MS), thẩm định phương pháp theo tiêu chuẩn SANTE/12682/2019 và áp dụng để đánh giá dư lượng OCPs trong mẫu gạo thu thập tại vùng Mường Vi, Lào Cai năm 2021. Kết quả nghiên cứu góp phần nâng cao hiệu quả kiểm soát an toàn thực phẩm, hỗ trợ xuất khẩu gạo Việt Nam đáp ứng các tiêu chuẩn quốc tế.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong thực phẩm, tập trung vào nhóm hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo (OCPs). Các khái niệm chính bao gồm:

• Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo (OCPs): Các dẫn xuất clo của hợp chất hữu cơ như diphenyletan, cyclodien, benzen, có khả năng diệt sâu bệnh và tồn lưu lâu dài trong môi trường, gây độc cấp tính và mãn tính cho sinh vật.
• Phương pháp QuEChERS: Kỹ thuật chiết xuất nhanh, đơn giản, tiết kiệm dung môi, kết hợp chiết pha rắn phân tán (d-SPE) để làm sạch mẫu, phù hợp với phân tích đa dư lượng hóa chất trong thực phẩm.
• Sắc ký khí khối phổ hai lần (GC-MS/MS): Phương pháp phân tích có độ nhạy cao, khả năng phân giải tốt, sử dụng bộ tứ cực ba lần để tăng độ chọn lọc và giảm nhiễu nền, thích hợp xác định đồng thời nhiều hợp chất OCPs trong mẫu phức tạp.
• Hiệu ứng nền mẫu (Matrix Effect): Ảnh hưởng của các thành phần nền trong mẫu đến tín hiệu phân tích, cần được đánh giá và kiểm soát để đảm bảo độ chính xác và độ lặp lại của phương pháp.
• Thẩm định phương pháp theo SANTE/12682/2019: Tiêu chuẩn châu Âu quy định các thông số như giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ), độ thu hồi, độ lặp lại, và ảnh hưởng nền mẫu để đánh giá chất lượng phương pháp phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu chính là các mẫu gạo Séng Cù thu thập tại cánh đồng Mường Vi, Mường Khương, Lào Cai vào tháng 5/2021. Cỡ mẫu gồm 10 mẫu gạo được xử lý và phân tích theo quy trình nghiên cứu.

Phương pháp phân tích bao gồm các bước:

• Xử lý mẫu: Sử dụng phương pháp QuEChERS kết hợp chiết pha rắn (SPE) để chiết và làm sạch mẫu. Mẫu gạo được cân 2 g, thêm nước deion và dung môi acetonitrile (1% axit axetic), lắc trộn, thêm muối QuEChERS, ly tâm, sau đó dịch chiết được làm sạch qua cột SPE với chất hấp phụ C18 và PSA, rửa giải bằng hỗn hợp ACN-Toluene (3:1, v/v), cô đặc và hòa tan lại trong n-hexan.
• Phân tích: Sử dụng thiết bị GC-MS/MS (Thermo Scientific, USA) với cột HP5-MS (30 m x 0,25 mm x 0,25 µm). Điều kiện sắc ký khí được tối ưu gồm nhiệt độ cổng bơm 250°C, tốc độ dòng khí mang 1 ml/phút, chương trình nhiệt độ lò cột tăng dần từ 70°C đến 280°C trong 27 phút. Phương pháp ion hóa Electron Impact (EI) với năng lượng 70 eV, chế độ quét SRM để định tính và định lượng các hợp chất.
• Thẩm định phương pháp: Đánh giá các thông số LOD, LOQ, độ thu hồi, độ lặp lại, hiệu ứng nền mẫu theo hướng dẫn SANTE/12682/2019. Cỡ mẫu thẩm định gồm 12 lần thử (2 lần, mỗi lần 6 lặp) ở mức LOQ và 5xLOQ.
• Timeline nghiên cứu: Nghiên cứu được thực hiện trong năm 2021, từ khảo sát điều kiện xử lý mẫu, tối ưu thiết bị, thẩm định phương pháp đến phân tích mẫu thực tế.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Tối ưu điều kiện xử lý mẫu: Dung môi chiết acetonitrile (ACN) pha 1% axit axetic kết hợp với bổ sung nước cho hiệu suất thu hồi các OCPs cao nhất, đạt từ 80% đến 120% với hầu hết các hợp chất, vượt trội so với ACN đơn thuần hoặc ACN + nước không có axit (Hình 3.2). Việc sử dụng kết hợp chất hấp phụ C18 và PSA trong bước làm sạch SPE giúp giảm thiểu hiệu ứng nền và tăng độ chính xác phân tích.

2. Điều kiện phân tích GC-MS/MS: Chương trình nhiệt độ lò cột và các thông số ion hóa được tối ưu để đạt sắc ký đồ tổng (TIC) với sự phân tách rõ ràng của 19 OCPs, không có hiện tượng chồng peak, thời gian phân tích 27 phút (Bảng 3.1, Hình 3.1). Thời gian lưu của các hợp chất dao động từ 8,54 đến 18,12 phút, phù hợp với yêu cầu phân tích đồng thời.

3. Thẩm định phương pháp: Giới hạn định lượng (LOQ) được xác định ở mức 10 µg/kg, thấp hơn hoặc bằng mức giới hạn dư lượng tối đa (MRL) theo tiêu chuẩn quốc tế. Độ thu hồi của phương pháp nằm trong khoảng 70-120%, độ lặp lại (RSDr) ≤ 20%, đáp ứng yêu cầu của SANTE/12682/2019. Hiệu ứng nền mẫu được kiểm soát tốt với ME ≤ 20%, đảm bảo độ tin cậy của kết quả phân tích.

4. Phân tích mẫu thực tế: Trong 10 mẫu gạo Séng Cù thu thập tại Lào Cai, một số mẫu phát hiện tồn dư OCPs với nồng độ dưới ngưỡng LOQ hoặc không phát hiện (ND). Kết quả cho thấy mức độ ô nhiễm OCPs trong gạo tại khu vực nghiên cứu tương đối thấp, phù hợp với tiêu chuẩn an toàn thực phẩm, góp phần nâng cao giá trị xuất khẩu.

Thảo luận kết quả

Kết quả nghiên cứu cho thấy phương pháp QuEChERS kết hợp SPE và GC-MS/MS là giải pháp hiệu quả, nhạy bén trong việc xác định dư lượng OCPs trong gạo với độ chính xác và độ lặp lại cao. Việc bổ sung axit axetic trong dung môi chiết giúp tăng hiệu suất thu hồi do cải thiện tính ổn định của các hợp chất OCPs trong quá trình chiết xuất. Sự kết hợp chất hấp phụ C18 và PSA trong bước làm sạch giúp loại bỏ tạp chất nền như lipid, tinh bột, axit béo, giảm thiểu hiệu ứng nền, từ đó nâng cao độ nhạy và độ chính xác của phương pháp.

So sánh với các nghiên cứu trước đây, phương pháp này có ưu điểm vượt trội về thời gian phân tích ngắn, khả năng phân tích đồng thời nhiều hợp chất với giới hạn phát hiện thấp hơn nhiều phương pháp truyền thống như chiết Soxhlet hay chiết lỏng-lỏng. Kết quả phân tích mẫu thực tế phù hợp với các báo cáo của ngành về mức độ ô nhiễm OCPs trong nông sản Việt Nam, đồng thời cung cấp dữ liệu khoa học làm cơ sở cho công tác quản lý và kiểm soát an toàn thực phẩm.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ hiệu suất thu hồi theo từng dung môi chiết, bảng thời gian lưu và ion đặc trưng của từng hợp chất, cũng như bảng kết quả phân tích mẫu thực tế với nồng độ phát hiện và so sánh với MRL.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Triển khai áp dụng quy trình phân tích: Khuyến nghị các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm thực phẩm và nông sản áp dụng phương pháp QuEChERS kết hợp SPE và GC-MS/MS để kiểm soát dư lượng OCPs trong gạo, nhằm nâng cao độ chính xác và hiệu quả phân tích trong vòng 12 tháng tới.

2. Tăng cường giám sát dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật: Cơ quan quản lý nhà nước cần xây dựng chương trình giám sát định kỳ dư lượng OCPs trong gạo và các sản phẩm nông nghiệp, tập trung vào các vùng sản xuất trọng điểm, nhằm phát hiện sớm và xử lý kịp thời các vi phạm.

3. Đào tạo và nâng cao năng lực kỹ thuật: Tổ chức các khóa đào tạo chuyên sâu về kỹ thuật phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật cho cán bộ kỹ thuật tại các phòng thí nghiệm, đảm bảo vận hành thiết bị GC-MS/MS và xử lý mẫu đạt chuẩn trong 6-12 tháng.

4. Nâng cao nhận thức và hướng dẫn người nông dân: Phối hợp với các đơn vị chuyên môn để phổ biến kiến thức về sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật an toàn, giảm thiểu sử dụng OCPs cấm, hướng dẫn quy trình canh tác thân thiện môi trường, góp phần giảm thiểu ô nhiễm dư lượng trong nông sản.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Các nhà quản lý và cơ quan kiểm nghiệm an toàn thực phẩm: Sử dụng kết quả nghiên cứu để xây dựng chính sách, quy trình kiểm soát dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong nông sản, đảm bảo chất lượng xuất khẩu.

2. Phòng thí nghiệm phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật: Áp dụng quy trình phân tích đã được thẩm định để nâng cao độ chính xác, độ nhạy và hiệu quả công việc trong kiểm nghiệm thực phẩm.

3. Các nhà nghiên cứu và sinh viên chuyên ngành hóa phân tích, môi trường: Tham khảo phương pháp và kết quả nghiên cứu để phát triển các đề tài liên quan đến phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật và ô nhiễm môi trường.

4. Người sản xuất và xuất khẩu gạo: Hiểu rõ về các tiêu chuẩn an toàn thực phẩm, áp dụng các biện pháp kiểm soát dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật trong quá trình sản xuất, nâng cao chất lượng sản phẩm, đáp ứng yêu cầu thị trường quốc tế.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp QuEChERS là gì và tại sao được chọn trong nghiên cứu này?
   QuEChERS là phương pháp chiết xuất nhanh, đơn giản, tiết kiệm dung môi và hiệu quả cao trong việc chiết các hợp chất hóa học từ mẫu phức tạp. Phương pháp này được chọn vì phù hợp với mẫu gạo có nền phức tạp, giúp thu hồi cao và giảm thiểu tạp chất nền, đồng thời dễ dàng kết hợp với các bước làm sạch SPE và phân tích GC-MS/MS.

2. GC-MS/MS có ưu điểm gì so với các phương pháp phân tích khác?
   GC-MS/MS có độ nhạy và độ chọn lọc cao, khả năng phân tích đồng thời nhiều hợp chất với giới hạn phát hiện thấp, giảm thiểu nhiễu nền. Phương pháp này cho phép xác định chính xác các OCPs trong mẫu phức tạp như gạo, vượt trội hơn so với các detector truyền thống như ECD hay NPD.

3. Giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp là bao nhiêu và có đáp ứng tiêu chuẩn không?
   LOQ được xác định ở mức 10 µg/kg, thấp hơn hoặc bằng mức giới hạn dư lượng tối đa (MRL) theo tiêu chuẩn quốc tế, đảm bảo phương pháp có thể phát hiện và định lượng chính xác dư lượng OCPs trong gạo ở mức an toàn.

4. Hiệu ứng nền mẫu ảnh hưởng như thế nào đến kết quả phân tích?
   Hiệu ứng nền mẫu có thể làm tăng hoặc giảm tín hiệu phân tích, gây sai lệch kết quả. Nghiên cứu đã đánh giá và kiểm soát hiệu ứng này bằng cách sử dụng chất hấp phụ phù hợp trong bước làm sạch SPE, đảm bảo ME ≤ 20%, giúp kết quả phân tích chính xác và lặp lại tốt.

5. Phương pháp này có thể áp dụng cho các loại nông sản khác không?
   Phương pháp QuEChERS kết hợp SPE và GC-MS/MS có thể được điều chỉnh và áp dụng cho nhiều loại nông sản khác như trái cây, rau củ, ngũ cốc, với các bước tối ưu hóa phù hợp từng nền mẫu, giúp phân tích dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật hiệu quả.

Kết luận

• Đã xây dựng thành công quy trình phân tích đồng thời 19 loại hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo trong gạo bằng phương pháp QuEChERS kết hợp SPE và GC-MS/MS với độ nhạy cao và độ chính xác tốt.
• Phương pháp được thẩm định theo tiêu chuẩn SANTE/12682/2019, đạt các chỉ tiêu về giới hạn phát hiện, độ thu hồi, độ lặp lại và hiệu ứng nền mẫu.
• Kết quả phân tích mẫu thực tế tại Lào Cai cho thấy mức độ tồn dư OCPs trong gạo ở mức an toàn, phù hợp với tiêu chuẩn xuất khẩu.
• Nghiên cứu góp phần nâng cao năng lực kiểm soát an toàn thực phẩm, hỗ trợ phát triển ngành xuất khẩu gạo Việt Nam.
• Đề xuất triển khai áp dụng quy trình phân tích, tăng cường giám sát và đào tạo kỹ thuật trong 12 tháng tới nhằm nâng cao hiệu quả quản lý dư lượng hóa chất bảo vệ thực vật.

Các cơ quan quản lý và phòng thí nghiệm nên phối hợp triển khai áp dụng quy trình phân tích đã xây dựng để đảm bảo chất lượng gạo xuất khẩu, đồng thời đẩy mạnh nghiên cứu mở rộng áp dụng cho các sản phẩm nông nghiệp khác.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1. Tổng quan về hoá chất bảo vệ thực vật cơ clo (OCPs) 1. Giới thiệu về hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo Hóa chất BVTV là những loại hóa chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để chống lại và tiêu diệt loài gây hại hoặc các vật mang mầm bệnh.

Chúng cũng gồm các chất để chống lại các loại sống cạnh tranh với cây trồng cũng như nấm bệnh cây. Ngoài ra, các loại hoá chất kích thích sinh trưởng, giúp cây trồng đạt năng suất cao cũng là một dạng của hóa chất BVTV. Hóa chất BVTV là những hóa chất độc, có khả năng phá hủy tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường, chúng cũng có những tác động nguy hiểm đến môi trường, đến những đối tượng tiếp xúc trực tiếp hay gián tiếp (REF). Và đây cũng là lý do mà hoá chất BVTV nằm trong số những hóa chất đầu tiên được kiểm tra triệt để về bản chất, về tác dụng cũng như tác hại [1].

Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo (OCPs) là các dẫn xuất clo của một số hợp chất hữu cơ như diphenyletan, xyclodien, benzen, n-hexan. Đây là những hợp chất có tác dụng diệt trừ sâu bệnh rất tốt. Về mặt cấu tạo, HCBVTV nhóm clor hữu cơ được xếp vào 4 nhóm nhỏ [4]: - Nhóm diphenyl aliphatic: DDT, dicofon, methoxychlor… - Nhóm hợp chất benzen: lindan, hexaclorocyclon-hexan (HCH), pentaclorophenol… - Nhóm hợp chất cyclodien: endrin, dieldrin, heptachlor, aldrin, endosulfan sulfat… - Nhóm hợp chất polycloroterpen: toxaphen, polyclorocamphen… Hóa chất BVTV nhóm cơ clo thường có độ độc ở mức độ I hoặc II. Trước đây, DDT được xem như là một trong số các hoá chất trừ sâu quan trọng nhất dùng trong nông nghiệp để diệt sâu bông, đậu, lúa.

Ngoài ra, hợp chất còn có tác dụng diệt bọ gậy, muỗi. HCH đã được sử dụng để chống lại châu chấu, sâu bọ, côn trùng, sâu ăn lá và các loại sâu bọ khác trong đất. HCH 3 Luan van cũng được sử dụng để bảo vệ hạt giống, trị bệnh cho gia cầm, vật nuôi, bảo vệ đồ gỗ, và còn được dùng để chống loài gặm nhấm. Hầu hết các loại hóa chất BVTV thuộc nhóm này đã bị cấm sử dụng vì chúng là các chất hữu cơ khó phân huỷ, tồn lưu lâu trong môi trường hay còn gọi là các chất POP.

Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy cũng quy định về việc giảm thiểu và loại bỏ các loại hóa chất bảo vệ thực vật, đa phần thuộc nhóm clo hữu cơ này [1]. Dựa vào điều kiện của phòng thí nghiệm, đề tài sẽ khảo sát 19 OCPs Thông tin của các chất này được trình bày trong Bảng 1.1 dưới đây: Bảng 1.1: Thông tin của các OCPs phân tích Khối lượng MRL Áp suất hơi STT Chất phân tích phân Châu Cấu trúc hóa học LgKow (mmHg) Âu tử (mg/kg) (g/mol) Alpha-HCH 1 4,510-5 3,8 (C6H6Cl6) (ở 25oC) 0,01 290,8 Beta-HCH 2 3,610-7 0,01 3,8 (C6H6Cl6) (ở 25oC) 4 Luan van Khối lượng MRL Áp suất hơi STT Chất phân tích phân Châu Cấu trúc hóa học LgKow (mmHg) Âu tử (mg/kg) (g/mol) Gamma-HCH 3 (Lindane) 4,210-5 3,7 0,01 (ở 25oC) (C6H6Cl6) Delta-HCH 4 (C6H6Cl6) 3,510-5 3,5 - (ở 25oC) 5 Heptachlor 373,3 310-4 6,1 - (ở 25oC) Aldrin 7,510-5 0,02 6 364,9 (Aldrin + 6,5 (C12H8Cl6) (ở 20oC) Dieldrin) Chlordane cis 7 409,8 2,0510-5 2,78 0,02 (C10H6Cl8) (ở 20oC) 5 Luan van Khối lượng MRL Áp suất hơi STT Chất phân tích phân Châu Cấu trúc hóa học LgKow (mmHg) Âu tử (mg/kg) (g/mol) α-Endosulfan 8 406,9 6,810-7 4,75 0,05 (C9H6Cl6O3S) (ở 20oC) Chlordane trans 9 409,8 2,110-5 2,78 0,02 (C10H6Cl8) (ở 20oC) 0,05 pp' DDE (pp'-DDD 10 318,0 610-6 + pp'-DDE 6,51 (C14H8Cl4) (ở 20oC) + pp'-DDT + op'- DDT) Dieldrin 11 380,9 - - 5,4 (C12H8Cl6O) Endrin 12 380,9 210-7 3,2 0,01 (C12H8Cl6O) (ở 25oC) 6 Luan van Khối lượng MRL Áp suất hơi STT Chất phân tích phân Châu Cấu trúc hóa học LgKow (mmHg) Âu tử (mg/kg) (g/mol) β-Endosulfane 13 (C9H6Cl6O3S) 406,9 6,810-7 3,83 0,05 (ở 20oC) pp' DDD 1,3510-6 14 320,0 (ở 20oC) - 6,02 (C14H10Cl4) Endrin 15 Aldehyde 380,9 4,8 2,010-7 - (C12H8Cl6O) Endosulfane 16 Sulfate 422,9 3,66 2,8. Độc tính của hóa chất bảo vệ thực vật Độc tính của Hóa chất BVTV cơ clo nói riêng và các hợp chất POP nói chung xâm nhập vào môi trường qua nhiều nguồn như sử dụng trong nông nghiệp, chất thải từ các nhà máy sản xuất chất BVTV, ô nhiễm do lượng chất dư thừa trong các dụng cụ sử dụng được tráng rửa được thải trực tiếp vào môi trường sau khi sử dụng [5]. Sau khi xâm nhập các hợp chất này có thể phân tán vào trong tất cả các hợp phần của môi trường, bao gồm: đất, nước, không khí và trầm tích [5].

Bất kì một hóa chất nào cũng sẽ di chuyển giữa các thành phần của môi trường (không khí, đất, trầm tích, nước và hệ sinh vật). Các hóa chất được di chuyển từ thành phần này của môi trường đến thành phần kia và ngược lại. Việc di chuyển này phụ thuộc vào các đặc tính vật lí của các hợp chất. Nếu các hợp chất có độ ưa nước cao khi bị phân tán vào đất hoặc trầm tích chúng sẽ được giữ lại cho đến khi tiếp xúc với nước thì lại dễ dàng hòa tan và di chuyển vào trong môi trường nước.

Ngược lại, nếu các hóa chất có khả năng kết hợp với đất cao (các hợp chất có độ kị nước cao) thì khi bị phân tán vào trong nước sẽ dễ dàng và nhanh chóng bám vào trầm tích. Đối với các hóa chất dễ bay hơi sẽ dễ dàng phân tán vào không khí và di chuyển đến các vùng khác. Nhiều hợp chất có khả năng tích lũy trong thực vật và động vật, hấp thụ vào các sinh vật bằng cách trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua chuỗi thức ăn [5]. 8 Luan van Độc tính của hóa chất phụ thuộc vào đối tượng và phương thức gây độc, có thể chia ra thành hai dạng độc cấp tính và độc mãn tính.

Để có thể đánh giá độc tính được chính xác, cần thiết phải có đầy đủ các thông tin liên quan như: thông tin về địa điểm ô nhiễm, các vấn đề về nhận dạng đối tượng ô nhiễm, đánh giá phơi nhiễm và các ngưỡng gây độc của các chất ô nhiễm tương ứng Độc tính của một số hóa chất BVTV cơ clo phổ biến được trình bày trong Bảng 1.2: Độc tính của một số hóa chất BVTV cơ Clo phổ biến [5, 6, 7, 8] Chất Độc tính - Khi con người tiếp xúc với HCH kỹ thuật (trong thành phần có chứa alpha-HCH) sẽ gây ra các triệu chứng như rối loạn thần Alpha- kinh, tiêu hóa, bị dị ứng mặt và chân tay, đau đầu và chóng mặt, HCH khó chịu, nôn mửa, mất ngủ, trí nhớ suy giảm. Viện Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) đã phân loại alpha-HCH thuộc nhóm 2B, có thể gây ung thư cho con người. [5] - Lindan rất độc hại đối với sinh vật dưới nước và khá độc hại với các loài chim và động vật có vú sau phơi nhiễm cấp tính. - Ở người, hậu quả cấp tính từ tiếp xúc lindan ở nồng độ cao có thể nằm trong khoảng từ kích ứng da nhẹ đến chóng mặt, nhức đầu, tiêu chảy, buồn nôn, ói mửa và thậm chí co giật và tử vong.

Tác động đến đường hô hấp, tim mạch, huyết học, gan và nội Gama– tiết cũng đã được thấy ở người, sau khi hít phải lindan cấp tính HCH hoặc mãn tính. Về huyết học như giảm bạch cầu, giảm bạch cầu (Lindan) hạt, tăng bạch cầu, tăng bạch cầu hạt, tăng bạch cầu ưa eosin, chứng tăng bạch cầu đơn nhân, và giảm tiểu cầu, đã được báo cáo, sau khi tiếp xúc mãn tính nghề nghiệp của con người với lindan tại các cơ sở sản xuất. Điều này cho thấy lindan là đồng phân HCH có tác động độc hại sâu sắc nhất đến hệ thống trung tâm thần kinh và nội tiết ở người và động vật. Liều gây chết qua miệng của Lindan đối với người là 300 mg/kg.

[5] 9 Luan van Chất Độc tính - Endosulfan là hợp chất hoá học rất độc đối với hầu hết các sinh vật. Quá trình chuyển hoá xảy ra nhanh, nhưng chất chuyển hoá oxi hoá endosulfan sulfate thể hiện độ độc cấp tính tương tự như chất gốc. Ngược lại, một chất chuyển hoá khác, endosulfan-diol thì ít độc với cá, chỉ khoảng bằng 1/3. - Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra khả năng gây độc của endosulfan đối với những loại rối loạn nội tiết trong các loài thuỷ sinh và trên cạn.

Những ảnh hưởng quan sát thấy là chậm phát triển với loài lưỡng cư, suy yếu sự phát triển hệ sinh dục trong chim và Endosulfan lượng hocmon, giảm cortisol bài tiết trong cá, giảm phát triển hệ sinh sản trong chim và lượng hocmon, teo tinh hoàn và giảm tinh trùng trong động vật có vú. - Trên động vật thí nghiệm, endosulfan gây ngộ độc thần kinh do sự kích thích mạnh hệ thần kinh trung ương, tác động huyết học - Những nghiên cứu độc mãn tính trên người để cho thấy endosulfan là chất gây ung thư, chất độc sinh sản hay chất gây quái thai động vật có vú. - DDT là hoạt chất độc hại nhất trong nhóm OCPs, được sử dụng trên toàn thế giới để bảo vệ con người khỏi các bệnh do côn trùng gây ra như sốt rét đồng thời được sử dụng làm hóa chất BVTV trong nông nghiệp. Các nhà hóa học môi trường đã chứng minh rằng một số hóa chất khó phân hủy và có thể tồn tại trong môi trường trong nhiều thập kỷ.

DDT - Viện Nghiên cứu Ung thư Quốc tế (IARC) đã phân loại DDT thuộc nhóm 2B, có thể gây ung thư cho con người. DDTs và các dạng chuyển hóa tan trong mỡ nên được tích lũy trong các mô mỡ như gan và não. [6] - Trong cơ thể người, DDT tồn tại rất lâu trong mô mỡ, trong tuyến sữa của phụ nữ mang thai và cho con bú. Ở một số loài chim (như hồng hạc), DDT ngăn cản sự hình thành vỏ trứng, nên 10 Luan van Chất Độc tính trứng vỡ trước khi chim con nở.

Hoá chất này và các dẫn xuất của nó còn gây rối loạn hoocmon ở người và động vật, và nhất là tác nhân gây đột biến, ung thư. LD50 của DDT đối với khỉ (người) qua miệng là 150 mg/kg. [6] - Trong môi trường, DDT gắn liền với các hạt hữu cơ trong nước và sinh vật phù du tiêu thụ các OCP này.