Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt tại Việt Nam, đặc biệt là nguồn nước ngầm đang được khai thác phục vụ sinh hoạt và ăn uống, là vấn đề môi trường và sức khỏe cộng đồng cấp bách. Sự phát triển khoa học công nghệ, công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh chóng đã làm gia tăng lượng khí thải, nước thải và chất thải rắn chưa qua xử lý triệt để, ngấm vào lòng đất và gây suy thoái chất lượng nước ngầm. Tại nhiều địa phương như Hà Nội, Hà Nam, Hưng Yên, Vĩnh Phúc, Nghệ An, Hà Tĩnh và khu vực Đồng bằng sông Cửu Long, người dân đang đối mặt với nguy cơ ô nhiễm nghiêm trọng bởi các kim loại nặng và hợp chất độc hại, điển hình là asen, amoni, sắt và mangan. Các chất ô nhiễm này tích tụ lâu dài trong cơ thể người có thể gây ra nhiều bệnh lý hiểm nghèo như ung thư da, ung thư phổi, ung thư bàng quang, suy giảm chức năng gan, thận, tổn thương hệ tiêu hóa, tiết niệu và hệ thần kinh trung ương.

Trong số các biện pháp xử lý nước ngầm (kết tủa, hấp thụ, hấp phụ, trao đổi ion, oxi hóa khử, tạo phức, thẩm thấu ngược), phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu nano oxit kim loại thể hiện nhiều ưu điểm về hiệu quả tách loại chất ô nhiễm. Tuy nhiên, các nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano oxit kim loại xử lý nước tại Việt Nam chưa mang tính hệ thống, hiệu quả thực tế chưa cao. Đặc biệt, việc nghiên cứu tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ asen, amoni, sắt và mangan trên hệ vật liệu nano oxit hỗn hợp đất hiếm – mangan vẫn còn rất hạn chế và chưa được công bố đầy đủ.

Xuất phát từ khoảng trống nghiên cứu đó, luận án tiến sĩ được thực hiện với đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt”.

Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu của luận án được xác định cụ thể bao gồm:

  1. Tổng hợp thành công 4 loại vật liệu oxit kích thước nanomet thuộc hệ đất hiếm – mangan gồm: các perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 và hệ oxit hỗn hợp/compozit CeO2-MnOx bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA);
  2. Khảo sát và xác định các điều kiện công nghệ tối ưu cho quá trình tạo gel và nung mẫu (môi trường pH tạo gel, nhiệt độ tạo gel, tỷ lệ mol cation kim loại/PVA, nhiệt độ nung pha tinh thể);
  3. Chế tạo vật liệu oxit hệ đất hiếm – mangan tẩm trên các chất mang thông dụng gồm cát thạch anh, bentonit, silicagel và than hoạt tính;
  4. Xác định các đặc trưng cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt riêng, pha tinh thể, liên kết hóa học và điểm điện tích không (pHPZC) của các vật liệu chế tạo được;
  5. Khảo sát khả năng hấp phụ tĩnh đối với asen (As(III), As(V)), amoni (NH4+), sắt (Fe) và mangan (Mn) trong môi trường nước, nghiên cứu động học hấp phụ (mô hình Lagergren bậc 1 và bậc 2 biểu kiến), mô hình đẳng nhiệt hấp phụ (Langmuir) và đánh giá ảnh hưởng của các thông số môi trường (pH, nhiệt độ, thời gian tiếp xúc, nồng độ ban đầu, các ion cạnh tranh).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Các oxit kích thước nanomet hệ đất hiếm – mangan (LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3, CeO2-MnOx) ở dạng bột nano và dạng tẩm trên nền chất mang (cát thạch anh, bentonit, silicagel, than hoạt tính); quá trình hấp phụ các ion và hợp chất của asen, amoni, sắt, mangan trong môi trường nước.
  • Phạm vi nghiên cứu: Toàn bộ quy trình thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng vật liệu và khảo sát dung lượng hấp phụ tĩnh được thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm; đánh giá chất lượng xử lý nước dựa trên Tiêu chuẩn Vệ sinh nước ăn uống và sinh hoạt của Bộ Y tế Việt Nam ban hành kèm theo Quyết định số 1329/2002/BYT/QĐ (giới hạn nồng độ cho phép: asen < 0,01 mg/l; amoni < 1,5 mg/l; sắt < 0,5 mg/l; mangan < 0,5 mg/l).

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Tổng quan tài liệu của luận án đã hệ thống hóa các dữ liệu điều tra thực địa về mức độ ô nhiễm nước ngầm tại Việt Nam cũng như các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về công nghệ xử lý nước và chế tạo vật liệu nano:

Thực trạng ô nhiễm asen, amoni, sắt và mangan trong nước ngầm

Nước ngầm tại Việt Nam có trữ lượng phong phú nhưng đặc trưng hàm lượng muối cao, nồng độ Fe, Mn, Mg thường cao hơn mức trung bình của thế giới [1, 2]. Theo số liệu thống kê năm 2006 của Bộ Y tế, tỷ lệ dân số tiếp cận nước sạch hợp vệ sinh đạt khoảng 60%, trong khi mục tiêu quốc gia đặt ra đến năm 2020 là 100%.

  • Ô nhiễm asen: Nghiên cứu của Phạm Hùng Việt và cộng sự [5] chỉ ra hàm lượng asen trong nước ngầm vùng Đồng bằng sông Hồng dao động trong khoảng 1–3050 µg/l (trung bình 159 µg/l). Tại khu vực nội thành Hà Nội, nhiều mẫu nước ngầm có nồng độ asen vượt 550 µg/l và tồn tại chủ yếu ở dạng As(III) [6]. Nghiên cứu của Tetsuro Agusa và cộng sự (2001) [7] tại huyện Gia Lâm và Thanh Trì (Hà Nội) ghi nhận nồng độ asen từ 0,1 đến 330 µg/l, trong đó 40% số mẫu vượt ngưỡng 10 µg/l của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO). Tại tỉnh Hà Nam, Nguyễn Vân Anh và cộng sự [8] phát hiện nước ngầm tại ba làng Vĩnh Trù, Bồ Đề, Hòa Hậu có nồng độ asen trung bình lần lượt là 348 µg/l, 211 µg/l và 325 µg/l. Khảo sát của Hoàng Thị Hạnh và cộng sự (2007–2008) [9] tại khu vực Đồng bằng sông Mê Kông cho thấy sự phân bố asen như sau:
Địa điểm nghiên cứu Số lượng mẫu Phần trăm mẫu vượt ngưỡng 10 µg/l (%) Giá trị trung bình (µg/l)
An Giang 107 43 110
Đồng Tháp 86 38 57
Kiên Giang 123 2,4 1,74
Long An 89 12 4,4

Nguồn gốc asen trong tự nhiên bắt nguồn từ các khoáng vật như arsenopyrite, sunfit, orpiment, fluoresc, lolligite... bị phong hóa hòa tan vào nước. Trong môi trường nước, asen tồn tại ở các mức oxi hóa -3, 0, +3 và +5 dưới dạng axit asenơ (H3AsO3, H2AsO3-, HAsO3 2-), axit asenic (H3AsO4, H2AsO4-, HAsO4 2-), asenit (AsO3 3-), asenat (AsO4 3-), axit methylasenic, axit dimethylasenic và asin (AsH3). As(III) gây độc bằng cách tấn công nhóm -SH của enzym, làm đông tụ protein; As(V) có cấu trúc tương tự PO4 3-, gây ức chế enzym tổng hợp ATP.

  • Ô nhiễm amoni, sắt và mangan: Amoni trong nước ngầm không bị chuyển hóa do điều kiện kị khí. Khi tiếp xúc với không khí, vi sinh vật chuyển hóa amoni thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-). Nitrit kết hợp với hemoglobin trong máu làm mất khả năng vận chuyển oxy (gây hội chứng xanh da ở trẻ dưới 6 tháng tuổi) và phản ứng với axit amin tạo hợp chất nitrosamine gây ung thư. Sắt ở nồng độ > 0,5 mg/l gây mùi tanh khó chịu, tạo kết tủa vàng làm hỏng sản phẩm may mặc, dệt may, giấy, đồ hộp; tích tụ lượng lớn trong cơ thể gây tổn thương tuyến tụy, gan, tim (bệnh haemochromatose). Mangan hàm lượng cao gây độc nguyên sinh chất tế bào, tổn thương thận, tuần hoàn và hệ thần kinh trung ương (hội chứng tương tự Parkinson).

Các hướng công nghệ xử lý nước ngầm

Luận án điểm lại 4 nhóm công nghệ chính:

  1. Oxi hóa – kết tủa: Làm thoáng bằng giàn mưa kết hợp hóa chất oxi hóa (KMnO4, Cl2, H2O2, O3) và chất keo tụ (phèn nhôm, FeCl3). Cao Thế Hà và cộng sự [10] xử lý asen bằng oxi hóa kết hợp hấp phụ trên FeOOH; Phan Đỗ Hùng và cộng sự [4] dùng H2O2 đạt hiệu suất loại bỏ asen 97%; Van Halem và cộng sự [11] áp dụng tại Bangladesh; Singh [12] loại bỏ As(V) trên 90% (phèn nhôm) và 95% (FeCl3); các nghiên cứu liên quan gồm [13, 14].
  2. Trao đổi ion: Nhựa cationit và các khoáng vô cơ tự nhiên (zeolit, clinoptilolit dung lượng 14–32 g amoni/kg, chabazit) [15, 16].
  3. Phương pháp vi sinh: Nitrat hóa amoni qua hai pha: pha 1 oxi hóa amoni thành nitrit nhờ các vi khuẩn Nitrosomonas, Nitrosospire, Nitrosococcus, Nitrosolobus; pha 2 oxi hóa nitrit thành nitrat nhờ Nitrobacter, Nitrospina, Nitrococcus.
  4. Phương pháp hấp phụ: Lưu Minh Đại và cộng sự [17] nghiên cứu hệ nano Fe-Mn hấp phụ asen; Silvio R. Taffarel và Jorge Rubio [18] dùng oxit mangan tẩm zeolit loại bỏ Mn(II) với dung lượng 1,1 meq/g; Zhijian Li và cộng sự [19] dùng oxit Ce-Ti đạt dung lượng 7,5 mg As(V)/g và 6,8 mg As(III)/g; cùng các vật liệu Fe-Ce [20], quặng Fe-Mn [21], MgO nanoflakes [22], Fe-Zr [23], Fe3O4, Mn3O4, MnFe2O4 nano [24], α-MnO2, δ-MnO2 [26].

Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Văn bản so sánh các kỹ thuật tiếp cận:

  • Hướng vật lý (top-down): Phương pháp sol-khí (aerosol), ngưng tụ pha hơi, phun nung, lắng đọng hóa nhiệt;
  • Hướng hóa học (bottom-up): Đồng tạo phức, đồng kết tủa, sol-gel, đốt cháy gel polime, thủy nhiệt, mixen đảo.
Phương pháp Tiền chất / Chất phản ứng Vật liệu thu được Kích thước hạt (nm) / Diện tích bề mặt Tài liệu trích dẫn
Đồng kết tủa TEOS, Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 SiO2-CaO-P2O5 30–100 nm (nung 900–1100°C) [27]
Đồng kết tủa FeCl3.6H2O, Co(NO3)2 CoFe2O4/SiO2 18–39 nm (nung 300°C/2h) [30]
Sol-gel SnCl2.2H2O / PEG SnO2 23–31 nm (nung 450°C) [33]
Sol-gel La(NO3)3, NH4OH, 1,4-dihydropyridin MgO 9,5–10,5 nm; SBET = 243,2 m2/g [38]
Đốt cháy gel TiCl3, Ce(NO3)3 TiO2-CeO2 < 30 nm (nung 550°C/2h) [39]
Đốt cháy gel Fe(NO3)3 / glyxin Fe2O3 30–40 nm (nung 500°C) [40]
Đốt cháy gel Al(NO3)3 / PVA γ-Al2O3 17,6 nm; SBET = 122,7 m2/g [41]
Thủy nhiệt Tiền chất vô cơ trong nước CeO2, TiO2, CoFe2O4 20–200 nm (CeO2); 20 nm (CoFe2O4) [47]
Mixen đảo AOT / Dung môi hữu cơ ZnS, Ag, TiO2 1–100 nm (ZnS); 2–5 nm (Ag); 10–20 nm (TiO2) [48, 49, 50]

Tình hình nghiên cứu hệ oxit đất hiếm – mangan và perovskit

  • Hệ oxit hỗn hợp CeO2-MnOx: Dimitrios và cộng sự [51] chế tạo MnOx-CeO2 bằng phương pháp đốt cháy làm xúc tác oxi hóa etanol thành CO2 tại 200°C (thấp hơn so với MnOx ở 240°C và CeO2 ở 280°C); Kaushik Gupta và cộng sự [52] tổng hợp Ce-Mn bằng đồng kết tủa để hấp phụ As(V); Wenjuan Shan và cộng sự [53] dùng đốt cháy phức hợp xử lý muội than; Xiaodong Wu và cộng sự [54, 55] dùng sol-gel xử lý NO và khói diesel; Eigenmann và cộng sự [56] nghiên cứu phản ứng 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O; cùng các tài liệu [57–73].
  • Hệ perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3: Tại Việt Nam, các tác giả [74–77] tổng hợp LaMn0,5Cu0,5O3, La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3, LaCrO3, La0,8Ce0,2CrO3 bằng đốt cháy gel; Huỳnh Đăng Chính [78] tổng hợp La1-xSrxMnO3, Nd0,5(Ca,Sr)0,5MnO3 bằng sol-gel xitrat; các nhóm tác giả [79, 80] nghiên cứu xúc tác oxi hóa m-xylen và CO; Phan Thị Hoàng Oanh và cộng sự [81] khảo sát tính chất điện của La1-xSrxMnO3. Trên thế giới, Kazuyoshi và cộng sự [24, 82, 89], Satoshi Ohara và cộng sự điều chế LaMnO3 làm catot pin; Zhi Xian Wei và cộng sự [83], Gongshin Qi và Wei Li [30], Tou và cộng sự [31], [84, 85] nghiên cứu xúc tác khử CO, NO, NOx; Radwanski và cộng sự [86], Korolyov và cộng sự [87], Heifets [88], Yuanyuan Li và cộng sự [91] nghiên cứu cấu trúc, điện từ tính và chế tạo LaMnO3; Sujoy Saha và cộng sự [92] tổng hợp NdMnO3 bằng sol-gel để lưu giữ điện năng; các tài liệu [93–97] khảo sát từ tính NdMnO3; Rui Ran và cộng sự [98] tổng hợp PrMnO3 bằng sol-gel nung 750°C làm xúc tác CO, C3H8, NO; các tác giả [99–102] khảo sát cấu trúc từ tính PrMnO3; Xiqiang Huang và cộng sự [103] tổng hợp PrMnO3 pha rắn làm catot.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn giải quyết: Hầu hết các công trình công bố trên thế giới và Việt Nam chỉ tập trung vào hoạt tính xúc tác oxi hóa khử, tính chất điện từ hoặc ứng dụng catot pin của hệ perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 và hệ CeO2-MnOx. Chưa có công trình nào sử dụng phương pháp đốt cháy gel PVA để chế tạo các hệ vật liệu này ở kích thước nanomet nhằm nghiên cứu khả năng hấp phụ đồng thời các tác nhân ô nhiễm asen, amoni, sắt và mangan trong nước sinh hoạt.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các mô hình toán học

  1. Cân bằng và dung lượng hấp phụ: Dung lượng hấp phụ tĩnh tại trạng thái cân bằng được xác định theo biểu thức: $$q = \frac{(C_i - C_f) \cdot V}{m}$$ Trong đó: $C_i$ là nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ (mg/l); $C_f$ là nồng độ cân bằng sau hấp phụ (mg/l); $V$ là thể tích dung dịch (l); $m$ là khối lượng chất hấp phụ (g). Khi biểu diễn theo diện tích bề mặt, $q$ được chuẩn hóa qua diện tích bề mặt riêng $s$ (cm2).

  2. Động học hấp phụ biểu kiến:

    • Phương trình động học bậc nhất biểu kiến Lagergren dạng tích phân: $$\ln(q_e - q_t) = \ln(q_e) - k_1 \cdot t$$ ($q_e, q_t$: dung lượng hấp phụ tại cân bằng và tại thời điểm $t$, mg/g; $k_1$: hằng số tốc độ bậc nhất, phút-1).
    • Phương trình động học bậc hai biểu kiến dạng tích phân: $$\frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 \cdot q_e^2} + \frac{t}{q_e}$$ ($k_2$: hằng số tốc độ bậc hai, g/(mg·phút)).

  3. Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir: Mô hình giả thiết hấp phụ đơn lớp, chọn lọc, bề mặt đồng nhất về năng lượng và không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ: $$q = \frac{q_{\max} \cdot b \cdot C_f}{1 + b \cdot C_f}$$ Dạng tuyến tính hóa dùng để dựng đồ thị xác định thông số: $$\frac{C_f}{q} = \frac{1}{b \cdot q_{\max}} + \frac{C_f}{q_{\max}}$$ Khi vẽ đồ thị phụ thuộc giữa $C_f/q$ vào $C_f$, hệ số góc $\operatorname{tg}\alpha = 1/q_{\max}$ và tung độ gốc cắt trục tung tại $1/(b \cdot q_{\max})$.

  4. Điểm điện tích không (pHPZC): Cơ chế hình thành điện tích bề mặt của oxit kim loại trong môi trường nước: $$\text{M-OH} + \text{H}^+ \rightleftharpoons \text{M-OH}2^+ \quad (\text{khi } \text{pH} < \text{pH}{\text{PZC}}, \text{bề mặt tích điện dương, ưu tiên hấp phụ anion})$$ $$\text{M-OH} + \text{OH}^- \rightleftharpoons \text{M-O}^- + \text{H}2\text{O} \quad (\text{khi } \text{pH} > \text{pH}{\text{PZC}}, \text{bề mặt tích điện âm, ưu tiên hấp phụ cation})$$ Thực nghiệm xác định $\text{pH}_{\text{PZC}}$ bằng phương pháp chuẩn độ pH trong dung dịch chất điện ly KCl 0,1 M ở 25°C trên dải $\text{pH}i$ từ 2 đến 12 (chỉnh bằng HCl 0,1 M hoặc KOH 0,1 M), lắc 24 giờ. Giá trị $\text{pH}{\text{PZC}}$ là hoành độ tại điểm $\Delta \text{pH}_i = \text{pH}_i - \text{pH}_f = 0$.

Hóa chất và quy trình chế tạo vật liệu

  • Hóa chất: Muối nitrat tinh khiết PA gồm La(NO3)3, Ce(NO3)4, Pr(NO3)3, Nd(NO3)3, Mn(NO3)2; Polyvinyl ancol (Aldrich, khối lượng phân tử phân đoạn $M = 98000$, độ thủy phân 99%); dung dịch NH4OH, HNO3, DTPA, Arsenazo(III), NaOH, NH4Cl, Na3AsO4, Na3AsO3, Fe(NO3)3, EDTA, axit oxalic, axit axetic. Chất mang: cát thạch anh, bentonit, silicagel, than hoạt tính.
  • Quy trình tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy gel PVA:
    1. Hòa tan PVA trong nước cất để tạo dung dịch PVA nhớt;
    2. Trộn dung dịch muối nitrat kim loại theo tỷ lệ hợp thức (tỷ lệ mol Ln(III)/Mn(II) = 1:1 cho hệ perovskit; tỷ lệ mol Ce(IV)/Mn(II) = 1/4, 3/2, 1/1, 2/3, 4/1 cho hệ oxit hỗn hợp);
    3. Trộn hỗn hợp ion kim loại với dung dịch PVA, điều chỉnh pH bằng NH3 và axit axetic;
    4. Khuấy từ gia nhiệt đến khi hình thành khối gel trong suốt, độ nhớt cao;
    5. Sấy khô gel ở 100°C tạo khối xốp phồng;
    6. Nung khối gel khô ở nhiệt độ xác định trong lò nung để thu bột oxit nano.
  • Quy trình tẩm trên chất mang: Sau khi tạo được gel nhớt, bổ sung chất mang theo tỷ lệ xác định, khuấy cơ liên tục để phân tán đều gel lên bề mặt chất mang, sấy làm già trong tủ sấy và nung ở nhiệt độ thích hợp.

Thiết bị và phương pháp phân tích đặc trưng

  • Phân tích nhiệt DTA-TGA: Ghi trên máy Setaram (Pháp) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Ghi trên máy Siemens D5000 (Bruker, Đức) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer: $r = \frac{K \cdot \lambda}{B_{\text{size}} \cdot \cos\theta_B}$ (với $\lambda$ của anot Cu, $K \approx 0,9$).
  • Kính hiển vi điện tử quét phát trường (SEM): Chụp trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản), độ phóng đại từ 10 đến 100.000 lần.
  • Đo diện tích bề mặt BET: Tiến hành trên máy Autochem II 2920 tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, hấp phụ vật lý N2 ở nhiệt độ hóa lỏng -170 đến -180°C (77 K), khử khí trong dòng He, detector TCD, $S_{\text{BET}} = 4,35 \cdot V_m$ (với tiết diện phân tử N2 là 0,162 nm2).
  • Quang phổ hồng ngoại FTIR: Ghi mẫu dạng ép viên KBr trong vùng 400–4000 cm-1 trên máy FT-IR Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa học.
  • Phân tích hóa học nồng độ chất ô nhiễm:
    • Chuẩn độ vi lượng Ce(III) bằng dung dịch chuẩn DTPA với chỉ thị Arsenazo (III);
    • So màu trắc quang xác định ion NH4+: Phản ứng Berthelot tạo phức màu xanh indophenol với hypochlorite có xúc tác natri nitroprusside, đo độ hấp thụ quang ở bước sóng 640 nm trên máy UV-VIS V530 Jasco;
    • Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) trên máy Perkin Elmer AAnalyst 200: Asen xác định bằng kỹ thuật hóa hơi hydrua lạnh (tác nhân NaBH4, bước sóng 193,7 nm); Sắt xác định bằng ngọn lửa không khí/axetylen tại bước sóng 248,3 nm; Mangan xác định bằng ngọn lửa không khí/axetylen tại bước sóng 279,5 nm.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng kết cơ sở lý luận về tài nguyên nước ngầm và thực trạng ô nhiễm asen, amoni, sắt, mangan tại các vùng địa lý trọng điểm ở Việt Nam (Đồng bằng sông Hồng, Đồng bằng sông Cửu Long). Chương 1 phân tích chi tiết cơ chế hóa học, dạng tồn tại và độc tính sinh học của các chất ô nhiễm đối với cơ thể người; so sánh 4 nhóm công nghệ xử lý nước hiện hành (oxi hóa - kết tủa, trao đổi ion, vi sinh, hấp phụ); hệ thống hóa ưu nhược điểm của các phương pháp chế tạo vật liệu nano (đồng kết tủa, sol-gel, đốt cháy gel polime, thủy nhiệt, mixen đảo). Đồng thời, chương 1 cung cấp bức tranh toàn cảnh về tình hình nghiên cứu hệ oxit CeO2-MnOx và các cấu trúc perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 trên thế giới và ở Việt Nam, làm rõ khoảng trống khoa học mà luận án tập trung giải quyết.

Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình thực nghiệm tổng hợp 4 hệ oxit (LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 và CeO2-MnOx) dạng tự do và dạng tẩm trên 4 loại chất mang (cát thạch anh, bentonit, silicagel, than hoạt tính) bằng phương pháp đốt cháy gel PVA. Chương này trình bày chi tiết nguyên lý hoạt động, cấu hình thiết bị và thông số đo đạc của các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại: phân tích nhiệt DTA-TGA, nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), đo diện tích bề mặt BET, quang phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp chuẩn độ xác định điểm điện tích không pHPZC. Bên cạnh đó, chương 2 chuẩn hóa quy trình khảo sát hấp phụ tĩnh và các phương pháp phân tích hóa học định lượng gồm chuẩn độ phức chất DTPA, so màu trắc quang UV-VIS indophenol và quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS hóa hơi hydrua.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các kết quả thực nghiệm về tối ưu hóa quy trình tổng hợp và đặc trưng cấu trúc của các vật liệu:

  1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit PrMnO3:

    • Khảo sát nhiệt độ nung: Phân tích DTA-TGA của gel (Pr(III) + Mn(II))-PVA ghi nhận mức giảm khối lượng 81,14% kéo dài đến 550°C, đi kèm đỉnh thu nhiệt tại 142°C (bay hơi nước, phân hủy nitrat và hidrocacbon) và đỉnh tỏa nhiệt tại 240°C tương ứng với sự hình thành mầm tinh thể perovskit. Trên 550°C khối lượng mẫu không đổi. Giản đồ XRD cho thấy ở 550°C và 650°C còn lẫn pha tạp Pr2O2CO3 (praseodym oxit cacbonat), nung tại 750°C trong 2 giờ thu được pha perovskit PrMnO3 đơn pha hoàn toàn.
    • Ảnh hưởng của pH tạo gel: Khảo sát dải pH từ 2 đến 5; ở pH = 4 các pic nhiễu xạ XRD có cường độ mạnh và độ sắc nét cao nhất, cho thấy độ kết tinh tối ưu.
    • Ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel: Khảo sát từ 40°C đến 100°C; nhiệt độ 80°C cho độ kết tinh tốt nhất (nhiệt độ thấp hơn làm chậm quá trình hòa tan/khuếch tán ion, nhiệt độ 100°C gây bốc hơi nước quá nhanh làm xáo trộn quá trình tạo mạng gel).
    • Ảnh hưởng của tỷ lệ mol (Pr(III)+Mn(II))/PVA: Khảo sát các tỷ lệ 6/1, 3/1, 1/1, 1/3, 1/6; tỷ lệ 1/3 tạo ra perovskit PrMnO3 đơn pha hoàn chỉnh (tỷ lệ 1/6 làm tăng khoảng cách giữa các cation gây giảm độ kết tinh, các tỷ lệ nhiều kim loại còn lẫn pha Pr6O11).
    • Đặc trưng mẫu PrMnO3 tối ưu: Cấu trúc hạt xốp đồng đều trên ảnh SEM phóng đại 100.000 lần; kích thước hạt tinh thể trung bình tính theo công thức Scherrer là 32,2 nm; diện tích bề mặt riêng BET đạt 20,5 m2/g.

  2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano perovskit NdMnO3:

    • Khảo sát nhiệt độ nung: Giản đồ DTA-TGA của gel (Nd(III) + Mn(II))-PVA ghi nhận mức giảm khối lượng 93,97% (thu nhiệt tại 149°C), phân hủy tiếp hidrocacbon đến 600°C. Giản đồ XRD cho thấy mẫu nung 650°C và 750°C còn lẫn các pha tạp Nd2O2CO3, Mn2O3, Mn3O4; nung ở 800°C và 850°C thu được pha perovskit NdMnO3 đơn pha hoàn chỉnh (chọn nhiệt độ nung tối ưu là 800°C trong 2 giờ).
    • Ảnh hưởng của pH tạo gel: Khảo sát dải pH từ 2 đến 5; ở pH = 2, 3, 5 mẫu vẫn còn lẫn một lượng nhỏ pha Mn2O3 và Mn3O4; ở pH = 4 thu được pha perovskit NdMnO3 đơn pha tinh khiết.
    • Khảo sát nhiệt độ tạo gel và tỷ lệ tiền chất: Tiếp tục xác lập điều kiện tạo gel tối ưu ở nhiệt độ 80°C và tỷ lệ mol kim loại/PVA = 1/3.

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  • Đã xây dựng và xác lập thành công quy trình công nghệ tổng hợp 4 hệ vật liệu oxit kích thước nanomet gồm perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 và hệ compozit CeO2-MnOx bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA).
  • Làm sáng tỏ quy luật biến đổi pha tinh thể và mối quan hệ giữa các điều kiện công nghệ tạo gel (pH = 4, nhiệt độ tạo gel 80°C, tỷ lệ mol cation/PVA = 1/3) cùng chế độ nung phân hủy nhiệt (750°C đối với PrMnO3; 800°C đối với NdMnO3) đến độ tinh khiết pha, hình thái học xốp và kích thước hạt nano (32,2 nm đối với PrMnO3).
  • Cung cấp bộ thông số thực nghiệm toàn diện về đặc trưng hóa lý của vật liệu: cấu trúc tinh thể XRD, phân tích nhiệt vi sai DTA-TGA, vi cấu trúc SEM, diện tích bề mặt riêng BET (20,5 m2/g đối với PrMnO3), phổ dao động FTIR và điểm điện tích không pHPZC.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  • Lần đầu tiên tại Việt Nam, khả năng hấp phụ của các oxit nano hệ đất hiếm – mangan chế tạo bằng phương pháp đốt cháy gel PVA được nghiên cứu và đánh giá đối với các ion asen, amoni, sắt và mangan trong môi trường nước sinh hoạt.
  • Đã nghiên cứu thành công quy trình phân tán và tẩm hỗn hợp oxit nano lên các chất mang phổ biến (cát thạch anh, bentonit, silicagel, than hoạt tính), mở ra khả năng chế tạo vật liệu lọc ứng dụng cho các thiết bị và cột lọc xử lý nước quy mô thực tế.

Kiến nghị và đề xuất

  • Ứng dụng công nghệ chế tạo vật liệu nano oxit đất hiếm – mangan tẩm trên cát thạch anh hoặc than hoạt tính vào các module xử lý nước ngầm hộ gia đình tại các vùng có nồng độ asen và amoni vượt tiêu chuẩn Bộ Y tế.
  • Khuyến nghị tiếp tục chuẩn hóa quy trình điều chế ở quy mô pilot nhằm cung cấp vật liệu hấp phụ cho các trạm cấp nước sạch tập trung nông thôn.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế của nghiên cứu: Các kết quả thực nghiệm trong luận án chủ yếu được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm theo phương pháp hấp phụ tĩnh gián đoạn. Luận án chưa khảo sát sâu trên các mô hình cột lọc dòng chảy động liên tục với thời gian vận hành dài ngày; phạm vi khảo sát điều kiện tổng hợp giới hạn ở các khoảng nhiệt độ, pH và tỷ lệ tiền chất nhất định trong pha lỏng.
  • Hướng nghiên cứu tiếp theo:
    1. Nghiên cứu khảo sát quá trình hấp phụ động lực học trên cột lọc liên tục đối với các nguồn nước ngầm tự nhiên đa thành phần;
    2. Đánh giá độ bền cơ lý, khả năng rửa giải, tái sinh và số chu kỳ tái sử dụng của vật liệu hấp phụ sau nhiều lần làm việc;
    3. Mở rộng thử nghiệm tổng hợp trên quy mô lớn hơn và tính toán sơ bộ chi phí kinh tế – kỹ thuật trong xử lý nước cấp thực tế.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng hưởng lợi:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học, sinh viên chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý, Khoa học Vật liệu và Kỹ thuật Môi trường: tham khảo chi tiết quy trình tổng hợp đốt cháy gel polime PVA và phương pháp khảo sát dung lượng hấp phụ;
    • Giảng viên và các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu nano và công nghệ xử lý môi trường: sử dụng làm tài liệu tham khảo về đặc tính của hệ perovskit đất hiếm – mangan;
    • Các kỹ sư công nghệ môi trường, cán bộ quản lý cấp thoát nước và các nhà hoạch định chính sách vệ sinh môi trường nông thôn: tham khảo số liệu ô nhiễm thực địa và định hướng giải pháp công nghệ vật liệu lọc nước ngầm.
  • Nội dung có giá trị tham khảo nổi bật:
    • Bảng tổng hợp số liệu khảo sát ô nhiễm asen thực tế tại Đồng bằng sông Hồng và Đồng bằng sông Mê Kông;
    • Quy trình tối ưu hóa các thông số công nghệ tạo gel PVA (nhiệt độ, pH, tỷ lệ chất tạo phức) và chế độ nung mẫu;
    • Quy trình phân tích hóa học định lượng nồng độ vết asen bằng AAS hóa hơi hydrua (bước sóng 193,7 nm) và amoni bằng phương pháp so màu indophenol (bước sóng 640 nm).

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA) có những ưu điểm gì và điều kiện công nghệ tối ưu để tổng hợp perovskit PrMnO3 đơn pha là gì?
Phương pháp đốt cháy gel PVA cho phép các cation kim loại phân tán đồng nhất ở cấp độ phân tử trong mạng lưới polime, phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giúp hạ thấp nhiệt độ nung, rút ngắn thời gian phản ứng, thiết bị đơn giản và tiết kiệm năng lượng. Để thu được perovskit PrMnO3 đơn pha hoàn toàn, điều kiện công nghệ tối ưu được xác định gồm: tỷ lệ mol (Pr(III)+Mn(II))/PVA = 1/3, môi trường tạo gel ở pH = 4, nhiệt độ tạo gel duy trì tại 80°C, sấy gel ở 100°C và nung ở 750°C trong 2 giờ (sản phẩm đạt kích thước hạt trung bình 32,2 nm, diện tích bề mặt riêng BET 20,5 m2/g).

2. Điểm điện tích không (pHPZC) có ý nghĩa như thế nào đối với cơ chế hấp phụ asen và amoni của vật liệu oxit kim loại?
Điểm điện tích không (pHPZC) là giá trị pH mà tại đó mật độ điện tích trên bề mặt vật liệu bằng không. Khi pH dung dịch nhỏ hơn pHPZC, các nhóm M-OH trên bề mặt nhận proton tạo thành M-OH2+, bề mặt mang điện tích dương, tạo điều kiện thuận lợi cho việc hấp phụ các anion (như các dạng anion của asen: H2AsO4-, HAsO4 2-). Ngược lại, khi pH dung dịch lớn hơn pHPZC, bề mặt nhường proton tạo thành M-O-, mang điện tích âm, giúp hấp phụ tốt các cation kim loại và cation amoni (NH4+).

3. Thực trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Việt Nam được ghi nhận với những số liệu cụ thể nào trong luận án?
Theo các tài liệu khảo sát được luận án trích dẫn, hàm lượng asen trong nước ngầm tại Đồng bằng sông Hồng dao động từ 1 đến 3050 µg/l (trung bình 159 µg/l); nhiều mẫu tại Hà Nội vượt quá 550 µg/l. Tại Hà Nam, nồng độ asen trung bình tại làng Vĩnh Trù là 348 µg/l, Bồ Đề là 211 µg/l và Hòa Hậu là 325 µg/l. Tại Đồng bằng sông Mê Kông, tỉnh An Giang có 43% số mẫu vượt ngưỡng 10 µg/l (nồng độ trung bình 110 µg/l), Đồng Tháp có 38% số mẫu vượt ngưỡng (trung bình 57 µg/l).

4. Luận án đã sử dụng những kỹ thuật và thiết bị nào để xác định cấu trúc vật liệu và định lượng các chất ô nhiễm trong nước?
Đặc trưng vật liệu được phân tích bằng: máy phân tích nhiệt Setaram DTA-TGA (Pháp), máy nhiễu xạ tia X Siemens D5000 (Bruker, Đức), kính hiển vi điện tử quét Hitachi S-4800 (Nhật Bản), máy đo diện tích bề mặt Autochem II 2920, quang phổ hồng ngoại FT-IR Nicolet Impact 410 (Mỹ). Nồng độ chất ô nhiễm được định lượng bằng: máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Perkin Elmer AAnalyst 200 (xác định asen bằng hóa hơi hydrua tại 193,7 nm; sắt tại 248,3 nm; mangan tại 279,5 nm), máy so màu UV-VIS V530 Jasco (xác định amoni qua phản ứng tạo màu indophenol tại 640 nm) và chuẩn độ phức chất Ce(III) bằng DTPA chỉ thị Arsenazo (III).

5. Amoni trong nước ngầm gây ra những tác hại sinh học và nguy cơ sức khỏe nào theo phân tích của luận án?
Trong nước ngầm yếm khí, amoni không bị phân hủy. Khi nước được khai thác lên mặt đất, vi khuẩn chuyển hóa amoni thành nitrit (NO2-) và nitrat (NO3-). Nitrit khi vào máu sẽ cạnh tranh oxy của hemoglobin làm hồng cầu mất khả năng vận chuyển oxy, dẫn đến tình trạng thiếu máu và hội chứng xanh da ở trẻ nhỏ dưới 6 tháng tuổi. Ngoài ra, nitrit kết hợp với axit amin trong thức ăn tạo thành nitrosamine – nhóm hợp chất gây tổn thương di truyền tế bào và hình thành khối u ung thư ở gan, phổi, vòm họng. Amoni còn là nguồn dinh dưỡng kích thích tảo và vi sinh vật phát triển, làm suy giảm độ trong, gây mùi vị lạ cho nước sinh hoạt.

Kết luận

Luận án tiến sĩ đã giải quyết trọn vẹn mục tiêu nghiên cứu thông qua việc tổng hợp thành công các hệ oxit kích thước nanomet gồm perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 và hệ compozit CeO2-MnOx bằng phương pháp đốt cháy gel polyvinylancol (PVA). Công trình đã xác lập chính xác các thông số công nghệ tối ưu (pH tạo gel = 4, nhiệt độ tạo gel 80°C, tỷ lệ mol cation/PVA = 1/3, nhiệt độ nung 750–800°C), tạo ra các pha oxit đơn pha có cấu trúc xốp, kích thước tinh thể nanomet và diện tích bề mặt riêng phù hợp cho quá trình hấp phụ. Các kết quả khảo sát đặc trưng hóa lý và khả năng hấp phụ tĩnh đối với asen, amoni, sắt và mangan đã khẳng định tiềm năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu oxit đất hiếm – mangan trong công nghệ xử lý nước sinh hoạt, đóng góp những dữ liệu khoa học có giá trị cho lĩnh vực hóa học vô cơ và kỹ thuật môi trường tại Việt Nam.