CHƯƠNG 1.1 Vật liệu graphene (GE)- graphene oxide (GO) 1.1 Vật liệu graphene (GE) 1. Giới thiệu về vật liệu graphene (GE) Graphene là thành phần cấu trúc cơ bản của các dạng thù hình bao gồm than chì, fullerene và các vật liệu liên quan khác như sợ carbon, carbon vô định hình…[1] Graphene là một vật liệu siêu mỏng, bao gồm các đơn lớp được tạo thành từ các nguyên tử carbon để tạo thành các đơn vị lục giác xếp chồng lên nhau trên cùng một mặt phẳng bằng sự lai hóa sp2 [2]. Graphene bao gồm một mạng lục giác 2D chứa các nguyên tử carbon, thể hiện hiệu ứng điện trường lưỡng cực mạnh với mật độ hạt mang điện lên tới 1013 cm-2 [3]. Mỗi nguyên tử carbon được liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử liền kề theo một góc 120º và độ dài liên kết của liên kết C-C là 0.
Cấu trúc của graphene [1] Hạt nhân của nguyên tử carbon được bao quanh bởi sáu electron, bốn trong số đó là các electron hóa trị như Hình 1. Các electron hóa trị này có thể tạo thành ba trạng thái lai hóa là sp, sp2 và sp3. Khi nguyên tử carbon chia sẻ electron ở trạng thái lai hóa sp2 với ba nguyên tử carbon lân cận như Hình 1.2c, chúng tạo thành một lớp mạng lưới tổ ong có cấu trúc phẳng được gọi là graphene đơn lớp [5]. Trong trạng thái lai hóa sp2 điển hình của hai nguyên tử carbon lân cận trên lớp graphene như Hình 1.2e, một liên kết π ngoài mặt phẳng được hình thành bởi các quỹ đạo 2pz vuông góc với mặt phẳng, trong khi liên kết σ trong mặt phẳng được hình thành bởi sự lai hóa sp2 quỹ đạo [5].
Liên kết cộng hóa trị σ tạo thành xương sống vững chắc của cấu trúc lục giác và các mặt phẳng trục, trong khi liên kết π kiểm soát sự tương tác giữa các lớp Graphene khác nhau [6]. Các sự cộng hưởng và định vị của electron chịu trách nhiệm cho sự ổn định của mặt phẳng [5]. Sự hình thành liên kết trong cấu trúc graphene [5] 1.2 Phương pháp chế tạo vật liệu graphene Phương pháp chế tạo vật liệu graphene được chia thành hai nhóm chính là phương pháp từ trên xuống và phương pháp từ dưới lên. Trong đó, phương pháp tiếp cận từ trên xuống mang lại năng suất thấp và cách thực hiện đơn giản.
Phương pháp này tập trung vào việc phá vỡ tiền chất graphene thành các đơn lớp nguyên tử. Đối với phương pháp từ dưới lên, đây là một phương pháp không phù hợp để sản xuất các tấm graphene có diện tích bề mặt lớn nhưng phương pháp này có khả năng sản xuất các thanh nano graphene và các hạt nano graphene số lượng lớn [7]. Hai phương pháp sử dụng chế tạo graphene [7] 2 Nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp graphene, phổ biến thời gian đầu là phương pháp bóc tách cơ học tổng hợp graphene có chất lượng cao, không khuyết tật [7]. Tuy nhiên, diện tích graphene thu được bằng phương pháp này bị giới hạn bởi kích thước ban đầu của tinh thể graphite [8].
Một thời gian ngắn sau đó, phương pháp CVD được xem là phương pháp khả thi để thay thế [7]. Phương pháp CVD tạo ra graphene có diện tích lớn, có thể kiểm soát được giới hạn một lớp hoặc một vài lớp, dễ dàng thay đổi chất nền và sự phát triển đơn tinh thể lớn [8]. Ngoài ra còn có nhiều phương pháp khác như bóc tách hóa học, tổng hợp hóa học, nhiệt phân, expitaxial… [9] Hình 1. Các phương pháp tổng hợp graphene [10] 1.2 Vật liệu graphene oxide (GO) 1.1 Giới thiệu vật liệu GO GO là vật liệu có một lớp nguyên tử duy nhất và kích thước các tấm của nó là đa phân tán [11].
Hầu hết các quá trình tạo GO đều liên quan đến việc bóc tách graphite bằng chất oxy hóa mạnh. Nguyên tử O được kết nối với nguyên tử C thông qua liên kết cộng hóa trị, khiến C chuyển từ trạng thái lai hóa sp2 có trong vật liệu graphene ban đầu sang trạng thái lai hóa sp3. So với graphene, GO có điểm khác biệt lớn: trong vật liệu GO, số nguyên tử C liên kết với O lớn hơn số nguyên tử C lai hóa sp2. Cấu trúc graphene oxide theo mô hình Lerf-Klinowski [13] Trên các lớp GO chứa nhiều nhóm chức chứa oxy hơn, điều này dẫn đến cấu trúc của GO phức tạp hơn và sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của nó.
Các nhóm chức hydroxyl và epoxy được phân bố ngẫu nhiên trên đơn lớp GO, trong khi ở rìa của các đơn lớp này sẽ xuất hiện các nhóm chức carboxyl và carbonyl [11]. Graphite Oxide thường sẽ có các lớp rất dày, việc sử dụng sóng siêu âm sẽ giúp cho Graphite Oxide tạo thành những đơn lớp GO hiệu quả. Đồng thời, GO không bền nhiệt và rất dễ bị khử và chuyển thành reduced Graphene Oxide (rGO) [6]. Sự khác biệt rõ ràng của graphene và graphene oxide là nằm ở sự bổ sung các nguyên tử oxy liên kết với các nguyên tử carbon như trong Hình 1.
Do đó, graphene có bản chất kỵ nước còn GO có tính ưu nước và dễ phân tán được trong nước [11]. Quá trình oxy hóa graphene để tạo thành graphene oxide [11] Trên thực tế, các liên kết O không bao phủ toàn bộ tấm GO và tỷ lệ nguyên tử C/O thay đổi tùy theo mức độ oxy hóa. Đối với GO bị oxy hóa hoàn toàn, tỷ lệ C/O vào khoảng 2:1 đến 2:9 và nó có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác nên có thể kết hợp với các vật liệu khác [6]. So với GO, rGO có tỷ lệ C/O cao hơn do các nhóm 4 chức chứa O bị loại bỏ và sau quá trình khử, tỷ lệ C/O có thể tăng lên gần với giá trị 12:1 trong một số trường hợp và có thể đạt giá trị rất lớn 246:1 [14].
Từ trước đến nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau được nghiên cứu và sử dụng để tổng hợp GO. Năm 1859, Brodie lần đầu tiên chứng minh tổng hợp GO bằng cách thêm kali clorat vào hỗn hợp graphite trong axit nitric. Đến năm 1898, Staudenmaier đã cải tiến quy trình này bằng cách sử dụng axit sunfuric đậm đặc và axit nitric. Và đến năm 1958, Hummers và Offeman đã báo cáo một phương pháp được sử dụng phổ biến nhất hiện nay là graphite bị oxy hóa bởi KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4 đậm đặc [15].
Sự khác nhau giữa 3 phương pháp trên được thể hiện qua bảng 1. Qua đó, tổng hợp GO theo phương pháp Hummers là phương pháp cải tiến hơn và thực hiện trong khoảng thời gian ngắn hơn so với 2 phương pháp còn lại. Quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers-Offeman được thể hiện trong hình 1. So sánh 3 phương pháp tổng hợp GO [16] Phương pháp Nguồn Chất oxy Thời gian Nhiệt độ Đặc điểm carbon hóa phản ứng (℃) tạo GiO Brodie, Graphite KClO3, 3~4d 60 Phương pháp HNO3 sớm nhất 1859 [17] Staudenmaier, Graphite KClO3, 96 h RT Hiệu quả được 1898 [18] HNO3, cải thiện H2SO4 Hummers, Graphite, KMnO4, <2 h <20-35-98 Không cần 1958 [19] ~ 44 𝜇𝑚 NaNO3, nước, quy trình H2SO4 dưới 2 giờ 5 Hình 1.
Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummers-Offeman [16] 1.2 Tính chất của Graphene Oxide Tính chất hóa học Do sự hiện diện của các nhóm chức năng bề mặt, GO thể hiện các tính chất độc đáo khác biệt so với graphene ban đầu [20]. Ngoài ra, GO là vật liệu cách điện do mạng lưới liên kết sp2 của chúng bị gián đoạn. Bởi vì khả năng dẫn điện có thể được phục hồi bằng cách khôi phục mạng π nên một trong những phản ứn quan trọng nhất của GO là phản ứng khử bao gồm khử hóa học, khử nhiệt và khử điện hóa. Sản phẩm của các phản ứng khử này là reduced graphene oxide (r-GO), chemically reduced graphene oxide (CReGO) và graphene [21].
Tính chất vật lí Nhờ vào cấu trúc đơn lớp nguyên tử cho phép GO thực hiện chuyển tải điện tử hiệu quả và tính chất cơ học vượt trội. Tính chất cơ học của GO được thể hiện qua mô-đun Young và độ bền nội tại Mô-đun Young của GO dao động từ 380 đến 470 Gpa. Khi độ che phủ tăng lên, cả mô-đun Young và độ bền nội tại đều giảm do sự phá vỡ mạng lưới sp2 và làm giảm độ ổn định năng lượng của GO. Ngoài ra, vùng cấm của GO trở nên hẹp hơn dưới sức căng kéo đơn trục giúp mang đến một phương pháp hiệu quả để điều chỉnh các tính chất điện tử của vật liệu GO [20].
Ngoài ra, nhờ vào sự có mặt của các nhóm chức oxy như hydroxyl, epoxy, carboxyl, thêm vào đó là ảnh hưởng của mức độ oxy hóa, kích thước và hình dạng của GO đã tạo nên những tính chất vật lí độc đáo và đa dạng như tính chất điện, tính chất nhiệt, khả năng hấp phụ, khả năng phân tán… Trong đó, nổi bật hơn cả là tính chất điện và tính chất nhiệt. 6 Về tính chất điện, trong quá trình chế tạo GO từ việc oxy hóa graphene dẫn đến sự phá vỡ các quỹ đạo liên kết sp2 của graphene và bổ sung vào đó các nhóm chức bề mặt làm ức chế tính dẫn điện của nó [22], [23]. Vậy nên, độ dẫn điện của GO phụ thuộc vào mức độ oxy hóa của vật liệu Graphene, các C lai hóa chuyển từ trạng thái lai hóa sp2 sang lai hóa sp3 chứa các nhóm chức oxy, gây ra lực đẩy tĩnh điện, làm giảm số lượng liên kết π và số lượng electron tự do, đồng thời hình thành năng lượng vùng cấm. Khi quá trình oxy hóa hoàn tất, độ rộng vùng cấm sẽ tăng lên và GO trở thành chất cách điện [24].
Để khôi phục khả năng dẫn điện của GO, các nhà nghiên cứu đã khám phá ra các kỹ thuật để khử GO tạo thành rGO [25]. Về tính chất nhiệt, GO tổng hợp từ graphite có độ dẫn nhiệt thấp và điều này giúp GO trở thành chất độn hiệu quả để cải thiện đặc tính chống cháy của các vật liệu nano polyme khác nhau. Tuy nhiên, việc dẫn nhiệt thấp sẽ khiến GO không phải là sự lựa chọn lý tưởng cho hầu hết các ứng dụng yêu cầu đặc tính nhiệt tốt [26]. Do đó, việc tiến hành quá trình khử GO tạo ra rGO là rất quan trọng để kết hợp rGO với các polyme nhằm cải thiện tính dẫn nhiệt của vật liệu tổng hợp nano thu được [27].3 Phương pháp tổng hợp vật liệu GO Về cơ bản, có hai phương pháp chính để tổng hợp GO là phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống [28], [29].
Phương pháp từ dưới lên đã được chứng minh thực hiện tốn thời gian và đối mặt với thách thức về khả năng sản xuất quy mô lớn [30].