MỞ ĐẦU. Lý do chọn đề tài. Mục tiêu nghiên cứu. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu.
Nội dung nghiên cứu. Phƣơng pháp luận và phƣơng pháp nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Giới thiệu về vật liệu xúc tác quang.
Khái niệm xúc tác quang. Phƣơng pháp xử lý chất kháng sinh trong môi trƣờng nƣớc. Giới thiệu về vật liệu graphitic carbon nitride. Cấu trúc vật liệu g-C3N4.
Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu g-C3N4. Cơ chế xúc tác quang trên vật liệu g-C3N4. Giới thiệu vật liệu xúc tác quang V2O5. Cấu trúc vật liệu V2O5.
Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu V2O5. Cơ chế quang xúc tác trên vật liệu V2O5. Tổng quan về vật liệu xúc tác quang trên cơ sở V2O5, g-C3N4. Giới thiệu về kháng sinh tetracycline hydrochloride.
Hóa chất và dụng cụ. Tổng hợp vật liệu quang xúc tác. Tổng hợp vật liệu g-C3N4. Tổng hợp vật liệu V2O5.
Tổng hợp vật liệu composite V2O5/g-C3N4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR). Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX). Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM). Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis/DR). Phƣơng pháp phổ quang phát quang (PL).
Phƣơng pháp đo hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2 (BET). Phƣơng pháp quang điện tử tia X (XPS). Phân tích định lƣợng tetracyline hydrochloride. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ tetracycline hydrochloride.
Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tổng hợp. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của TC. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu tổng hợp. Khảo sát ảnh hƣởng của các chất dập tắt gốc tới quá trình quang phân hủy các chất hữu cơ trên các hệ vật liệu tổng hợp.
Khảo sát sự ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. Đặc trƣng vật liệu xúc tác quang V2O5/g-C3N4. Vật liệu xúc tác quang V2O5/g-C3N4.
Vật liệu xúc tác quang VC-1. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu lai ghép V2O5/g-C3N4. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ TC.
Đánh giá động học của quá trình xúc tác quang. Ảnh hƣởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Giải thích cơ chế quang xúc tác phân huỷ TC trên vật liệu VC-1.Tái sử dụng chất xúc tác .70 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .72 DANH MỤC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ.74 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO .75 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT AOP Advanced Oxidation Process BET Brunauer-Emmett-Teller (Phƣơng pháp đo hấp phụ - khử hấp phụ đẳng nhiệt N2) CB Conduction Band (Vùng dẫn) EDX X-ray energy scattering spectrum (Phổ tán xạ năng lƣợng tia X) Eg Band gap energy (Năng lƣợng vùng cấm) MO Methyl da cam IR Infrared spectrum (Phổ hồng ngoại) PL Photoluminescence (Phổ quang phát quang) SEM Scanning electron microscopy method (Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét) TEM Scanning electron microscopy method (Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua) TC Tetracycline hydrochloride UV-Vis- Visible diffuse reflectance spectrum (Phổ phản xạ khuếch tán DRS tử ngoại khả kiến) VB Valance Band (Vùng hóa trị) XPS Phƣơng pháp quang điện tử tia X XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) RhB Rhodamine B VC-x Vật liệu composite V2O5/g-C3N4 với x lần lƣợt là tỉ lệ mol V2O5/g-C3N4 lần lƣợt là 0,5/1; 1/1; 1,5/1; 2/1 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. Thế khử chuẩn của một số tác nhân oxi hoá mạnh.
Tóm tắt các điều kiện phản ứng loại bỏ kháng sinh khỏi nƣớc bằng phƣơng pháp AOPs. Danh mục hoá chất. Sự phụ thuộc của mật độ quang A vào nồng độ TC. Năng lƣợng vùng cấm của các vật liệu g-C3N4, V2O5 và CV-x.
Hằng số tốc độ k phân huỷ TC theo mô hình Langmuir – Hinshelwood của vật liệu g-C3N4, V2O5 và CV-x. 65 DANH MỤC CÁC HÌNH Số hình, Tên hình vẽ, đồ thị Trang đồ thị 1.1 Mô phỏng quá trình xúc tác quang phân hủy các hợp 7 chất hữu cơ trên vật liệu bán dẫn 1.2 Sơ đồ minh họa quá trình quang oxi hóa MO trên 9 TiO2 biến tính 1.3 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật 15 liệu bán dẫn mới 1.4 Triazin (a) và mô hình kết nối trên nền tảng tri-s- 16 triazin (b) của những dạng thù hình g-C3N4 1.5 Sơ đồ điều chế g-C3N4 bằng cách ngƣng tụ 17 NH(NH2)2 1.7 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4 trong 19 vùng ánh sáng nhìn thấy 1.8 Cấu trúc tinh thể của V2O5.9 Hình phối cảnh các lực liên kết trong mạng V2O5 20 (a):hình chóp tứ giác VO5 , (b): Hình tám mặt VO6.10 Sơ đồ sắp xếp các lớp của vanadi pentoxit 21 1.11 Cơ chế xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ của vật 23 liệu V2O5 1.12 Cơ chế hoạt động của hệ xúc tác quang BiVO4/g- 24 C3N4 1.13 Sơ đồ nguyên lý quá trình phản ứng quang xúc tác 24 của N-TiO2/g-C3N4 1.14 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu g-C3N4/NiFe2O4 25 1.15 Cơ chế phân hủy RO-16 và TC-HCl trên vật liệu g- 26 C3N4-MU 1.16 Cơ chế phân hủy MO và TC trên vật liệu g-C3N4 27 1.17 Vật liệu lai ghép g-C3N4/SiO2 ở các tỉ lệ khối lƣợng 28 tiền chất chứa C, N và SiO2 khác nhau 1.18 Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật 29 liệu ZnO/V2O5 1.19 Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ trên vật 29 liệu V2O5-CeO2 1.20 Cơ chế quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ của vật 30 liệu g-C3N4/V2O5 1.21 Cấu trúc hóa học của một số kháng sinh tetracycline 31 1.22 Cấu trúc hóa học của kháng sinh tetracycline 31 2.1 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 36 2.2 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét 38 2.3 Sơ đồ chuyển mức Jablonskii 42 2.4 Các dạng đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ 44 2.5 Đồ thị đƣờng chuẩn TC 46 3.1 Ảnh chụp của các vật liệu g-C3N4 (a), V2O5 (b), VC- 49 0.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu (a) g-C3N4, 50 (b) V2O5, VC-0.3 Phổ UV-Vis-DRS của vật liệu g-C3N4, V2O5 và CV- 51 x 3.4 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo năng lƣợng 52 ánh sáng bị hấp thụ của các vật liệu g-C3N4 (a), V2O5 (b), VC-0.5 Phổ quang phát quang của vật liệu g-C3N4, V2O5 và 54 VC-x 3.6 Phổ EDX của V2O5 (a), g-C3N4 (b) và VC-2 (c) 55 3.7 Ánh xạ nguyên tố C, N, V và O trong các vật liệu 56 VC-2 3.8 Phổ IR của các vật liệu V2O5, g-C3N4 và VC-1.9 Phổ XPS và phổ XPS phân giải cao của C1s, N1s, 58 V2p và O1s trong vật liệu VC-1.10 Ảnh SEM của các vật liệu V2O5 (a), g-C3N4 (b) và 59 VC-1.11 Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K 60 (a) của các vật liệu V2O5 (a), g-C3N4 (b) và VC-1.12 Đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản của các vật 61 liệu V2O5 (a), g-C3N4 (b) và VC-1.13 Sự thay đổi dung lƣợng hấp phụ theo thời gian trên 62 vật liệu VC-x 3.14 Sự phụ thuộc C/CO của TC theo thời gian chiếu 63 sáng của các vật liệu g-C3N4, V2O5 và VC-x 3.15 Đồ thị Langmuir – Hinshelwood của vật liệu xúc tác 64 quang V2O5, g-C3N4 và VC-x 3.16 Điểm đẳng điện của vật liệu VC-1.17 Ảnh hƣởng của pH đến hiệu suất phân huỷ TC của 66 vật liệu VC-1.18 Sự thay dổi dạng tồn tại của TC ở các giá trị pKa 67 khác nhau 3.19 Sự thay dổi dạng tồn tại của TC ở các giá trị pKa 68 khác nhau 3.20 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu lai ghép V2O5/g- 70 C3N4 3.21 Hiệu suất phân hủy TC sau 4 lần thu hồi vật liệu 71 VC-1. Lý do chọn đề tài Hiện nay, sự tồn dƣ kháng sinh đang gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đến cân bằng môi trƣờng sinh thái và sức khỏe con ngƣời. Thuốc kháng sinh đƣợc biết đến với bản chất phân hủy sinh học kém và độc tính của nó có thể góp phần vào sự phát triển của các vi khuẩn kháng kháng sinh trong môi trƣờng thủy sinh.
Vì vậy, cần có những phƣơng pháp xử lý triệt để các chất kháng sinh này. Trong đó, phƣơng pháp oxy hóa tiên tiến xúc tác quang hóa dị thể sử dụng các vật liệu xúc tác quang thế hệ mới đƣợc biết đến là có triển vọng trong việc xử lý nƣớc thải chứa chất hữu cơ ô nhiễm do những ƣu điểm chính của nó nhƣ sử dụng ngay ánh sáng mặt trời - một nguồn năng lƣợng tự nhiên bền vững, làm nguồn kích thích có quá trình quang xúc tác phân hủy các hợp hữu cơ ô nhiễm và có khả năng tái sử dụng cao, ít tốn kém, thân thiện với môi trƣờng. Gần đây, nhóm các vật liệu xúc tác quang mới có mức năng lƣợng vùng cấm hẹp đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Ƣu điểm của các vật liệu này là có thể sử dụng nguồn kích hoạt là ánh sáng nhìn thấy, đây là một trong những thuận lợi lớn khi ứng dụng trong thực tiễn xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm.
Tuy nhiên, nhƣợc điểm chung của nhóm vật liệu xúc tác quang thế hệ mới là tốc độ sự tái tổ hợp nhanh của các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, chỉ có thế ở vùng dẫn phù hợp để khử O2 thành O2•- hoặc thế vùng hóa trị phù hợp để oxy hóa H2O thành HO•. Trong số các vật liệu bán dẫn thế hệ mới, các hợp chất bán dẫn dạng oxide V2O5 đã nhận đƣợc sự quan tâm, chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế giới do có năng lƣợng vùng cấm hẹp (khoảng 2,10 eV), có độ bền hóa học và độ bền nhiệt cao, giá thành tổng hợp thấp và đƣợc kỳ vọng sẽ là một trong những chất có thể thay thế chất xúc tác quang truyền thống TiO2 do hoạt tính xúc tác quang của nó cao dƣới vùng ánh sáng nhìn thấy, có giá thành thấp, quy trình tổng hợp đơn giản và thân thiện với môi 2 trƣờng, có thể đƣợc dùng một mình hoặc kết hợp với các hợp chất khác nhƣ: g-C3N4, ZnO, WO3, FeVO4, α-Fe2 O3,. để tạo thành hệ vật liệu lai ghép có hoạt tính quang xúc tác cao. Bên cạnh đó, vật liệu g-C3N4 với năng lƣợng vùng cấm hẹp (nhỏ hơn 3eV) đã thu hút đƣợc sự chú ý rất lớn từ các nhà khoa học do hoạt tính quang phân hủy các chất hữu cơ cao dƣới ánh sáng nhìn thấy.