Luận văn thạc sĩ vật lý chất rắn khảo sát ảnh hưởng của sự đồng pha tạp các nguyên tố fe và sn đến tính chất quang điện hóa của vật liệu thanh nano tio2

Khảo sát ảnh hưởng của Fe và Sn đến tính chất quang điện hóa của nano TiO2, phân tích tác động của chúng đến hiệu suất quang xúc tác và ứng dụng tiềm năng trong xử lý môi trường.

• Tác giả: Võ Thị Mỹ Phượng
• Người hướng dẫn: TS. Trần Năm Trung
• Trường học: Trường Đại học Quy Nhơn
• Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
• Đề tài: Khảo sát ảnh hưởng của sự đồng pha tạp các nguyên tố Fe và Sn đến tính chất quang điện hóa của vật liệu thanh nano TiO2
• Loại tài liệu: luận văn
• Năm xuất bản: 2022
• Địa điểm: Quy Nhơn

Tóm tắt

I. Giới thiệu về nano TiO2

Nano TiO2, hay titanium dioxide ở dạng nano, là một vật liệu bán dẫn phổ biến trong nghiên cứu quang điện hóa. Với cấu trúc nano, nano TiO2 có diện tích bề mặt lớn, giúp tăng cường khả năng xúc tác quang và khả năng hấp thụ ánh sáng. Điều này làm cho nano TiO2 trở thành một ứng viên lý tưởng trong các ứng dụng quang xúc tác, đặc biệt là trong quá trình tách nước để sản xuất hydrogen. Theo nghiên cứu, việc pha tạp các nguyên tố như Fe và Sn vào trong cấu trúc của nano TiO2 có thể cải thiện đáng kể tính chất quang điện hóa của vật liệu. Việc hiểu rõ về tính chất quang điện hóa của nano TiO2 sẽ giúp nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học.

1.1. Cấu trúc và tính chất của nano TiO2

Cấu trúc của nano TiO2 có thể tồn tại dưới dạng rutile, anatase và brookite. Mỗi dạng có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau, ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt động xúc tác. Đặc biệt, tính chất quang điện hóa của nano TiO2 rất quan trọng trong việc xác định hiệu suất của các ứng dụng quang xúc tác. Việc pha tạp các nguyên tố như Fe và Sn có thể làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của nano TiO2, từ đó ảnh hưởng đến khả năng dẫn điện và hoạt tính quang xúc tác. Nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp có thể làm giảm tốc độ tái tổ hợp của electron và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất quang điện hóa.

II. Ảnh hưởng của Fe đến tính chất quang điện hóa của nano TiO2

Sự pha tạp của nguyên tố Fe vào trong cấu trúc của nano TiO2 đã được nghiên cứu để đánh giá ảnh hưởng của nó đến tính chất quang điện hóa. Fe có thể tạo ra các mức năng lượng donor trong cấu trúc của nano TiO2, giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và tăng cường hoạt tính xúc tác. Các kết quả thí nghiệm cho thấy rằng khi nồng độ Fe tăng lên, hiệu suất chuyển đổi quang điện hóa cũng tăng. Điều này cho thấy rằng Fe đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất quang điện hóa của nano TiO2. Các mẫu vật liệu được pha tạp Fe cho thấy khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn và hiệu suất cao hơn trong các phản ứng quang xúc tác.

2.1. Cơ chế tác động của Fe trong nano TiO2

Cơ chế tác động của Fe trong nano TiO2 có thể được giải thích qua việc tạo ra các mức năng lượng donor, giúp tăng cường khả năng truyền tải hạt mang điện. Khi ánh sáng chiếu vào, electron từ vùng dẫn được kích thích lên mức năng lượng cao hơn, trong khi lỗ trống được tạo ra ở vùng hóa trị. Sự hiện diện của Fe có thể làm giảm tốc độ tái tổ hợp của electron và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất quang điện hóa. Nghiên cứu cho thấy rằng việc tối ưu hóa nồng độ Fe trong nano TiO2 có thể dẫn đến sự gia tăng đáng kể trong hiệu suất quang điện hóa, mở ra hướng đi mới trong việc phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả.

III. Ảnh hưởng của Sn đến tính chất quang điện hóa của nano TiO2

Tương tự như Fe, Sn cũng được nghiên cứu để khảo sát ảnh hưởng của nó đến tính chất quang điện hóa của nano TiO2. Sn có khả năng tạo ra các mức donor trong cấu trúc của nano TiO2, giúp cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng việc pha tạp Sn làm tăng khả năng quang xúc tác của nano TiO2, đặc biệt trong các phản ứng tách nước. Sự hiện diện của Sn làm giảm tốc độ tái tổ hợp electron và lỗ trống, từ đó nâng cao hiệu suất quang điện hóa.

3.1. Cơ chế tác động của Sn trong nano TiO2

Cơ chế tác động của Sn trong nano TiO2 chủ yếu liên quan đến việc tạo ra các mức năng lượng donor, tương tự như Fe. Sự hiện diện của Sn giúp mở rộng phổ hấp thụ ánh sáng của nano TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy, từ đó nâng cao khả năng quang xúc tác. Nghiên cứu chỉ ra rằng nồng độ Sn tối ưu có thể dẫn đến sự gia tăng đáng kể trong hiệu suất quang điện hóa, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng cho nano TiO2 trong lĩnh vực năng lượng tái tạo.

IV. Tổng kết và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu về ảnh hưởng của Fe và Sn đến tính chất quang điện hóa của nano TiO2 đã chỉ ra rằng việc pha tạp các nguyên tố này có thể cải thiện đáng kể hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Việc tối ưu hóa nồng độ Fe và Sn trong cấu trúc của nano TiO2 sẽ mở ra hướng đi mới trong việc phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả cho các ứng dụng năng lượng tái tạo. Các ứng dụng thực tiễn của nano TiO2 trong lĩnh vực quang điện hóa, đặc biệt là trong tách nước để sản xuất hydrogen, đang trở thành một trong những lĩnh vực nghiên cứu hấp dẫn hiện nay.

4.1. Ứng dụng trong năng lượng tái tạo

Với khả năng quang xúc tác vượt trội, nano TiO2 được kỳ vọng sẽ đóng góp tích cực vào việc phát triển các công nghệ năng lượng tái tạo. Việc sử dụng nano TiO2 trong các tế bào quang điện hóa có thể giúp tăng cường hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời thành năng lượng hóa học, từ đó giải quyết vấn đề khủng hoảng năng lượng và ô nhiễm môi trường. Sự phát triển của các vật liệu quang xúc tác như nano TiO2 sẽ góp phần vào việc tìm kiếm nguồn năng lượng sạch và bền vững cho tương lai.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1. TỔNG QUAN VẬT LIỆU TiO2 CẤU TRÚC NANO 1. Cấu trúc tinh thể của TiO2 Titanium là nguyên tố phổ biến thứ chín trong vỏ trái đất, tồn tại trong tự nhiên dưới dạng các hợp chất titanium dioxide (TiO2), khoáng vật inmenit (FeTiO3 hay FeO- TiO2),… TiO2 là một oxit kim loại bán dẫn, cấu trúc tinh thể tồn tại ở ba dạng cơ bản sau: rutile, anatase và brookite.

Cấu trúc 3 dạng tinh thể được mô tả ở hình 1. Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti 4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX 2. Anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng ở nhiệt độ trên 700 oC (915 oC cho pha anatase và 750 oC cho pha brookite) [9]. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.

Hai pha này được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác,…Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn [10]. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (a) rutile, (b) anatase, (c) brookite [11]. 6 Cấu trúc mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxygen chung (hình 1. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

Khối bát diện của TiO2. Các mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+.

Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90 o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học [12], [13].

Một số thông số vật lý của TiO2 ở hai dạng thù hình chính [14]. Các thông số Rutile Anatase Cấu trúc tinh thể Tứ diện Tứ diện Thông số a (Å) 4,58 3,7 mạng c (Å) 2,95 9,49 Chiết suất 2,75 2,54 Độ rộng vùng cấm (eV) 3,05 3,25 Nhiệt độ nóng chảy 1830-1850 oC Ở nhiệt độ cao chuyển thành rutile Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy, khi điều chế TiO2 cho mục đích ứng dụng thực tế người ta thường quan tâm đến các yếu tố như: kích thước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc tinh thể của sản phẩm [15], [16].

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên, TiO2 còn có dạng vô định hình, đó là sản phẩm kết tủa khi điều chế bằng cách thuỷ phân muối vô cơ của Ti 4+ hoặc các hợp chất hữu cơ của titanium trong nước ở nhiệt độ thấp. Tuy vậy, dạng này không bền trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì lại chuyển sang dạng anatase. Một số tính chất của vật liệu TiO2 1. Tính chất chung của TiO2 Titanium oxide hay titanium dioxide là một hợp chất vô cơ tự nhiên dạng oxide của titanium có công thức hóa học là TiO2.

Titanium dioxide là chất bột màu trắng, khi nung nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu 8 trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (nóng chảy ở nhiệt độ 1870 oC). TiO2 còn là vật liệu khá trơ về mặt hóa học và sinh học, không phản ứng với nước, axit loãng trừ hydrofluoric acid (HF) và kiềm ở nhiệt độ thường, mà chỉ phản ứng với dung dịch axit và kiềm ở nhiệt độ cao. TiO2 bền, không bị ăn mòn quang học và hóa học, do đó việc sử dụng TiO2 mang lại hiệu quả cao [17].

TiO2 ở kích thước nanomet, có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh. TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp làm chất xúc tác quang như: - Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến đi qua. - Là vật liệu có độ xốp cao, vì vậy tăng khả năng xúc tác quang bề mặt. - Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao, do đó dễ dàng phủ một lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt.

- Bền, không độc hại, giá thành thấp. - Nồng độ chất bẩn loãng đi, bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2 nơi tạo ra gốc hoạt tính. Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà như các chất khí nặng mùi hay các vết bẩn ô nhiễm. - Các chất bẩn thường bị khoáng hóa hoàn toàn trên TiO2 hoặc ít nhất thì nồng độ sản phẩm và chất bẩn đủ nhỏ có thể chấp nhận được.

Tính chất điện Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của oxygen, trong khi vùng dẫn (CB) được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti. Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể có điện trở suất cao (p  1015 m). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết oxygen và điền kẽ Ti được cho là tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO2.

Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết 9 oxygen trong mạng tinh thể. Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết oxygen điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+ hoặc Ti4+ cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile. Đối với anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ. Một số nhà nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu.

Ngược lại, một số khác cho rằng vị trí khuyết oxygen mới là chủ yếu. Tuy nhiên, một số báo cáo cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải trong phạm vi 4 MeV. Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân không thì các khuyết oxygen đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế. Ngược lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại chiếm ưu thế hơn.

Tính chất quang xúc tác Các phản ứng quang xúc tác thường là kết quả của một chuỗi các quá trình phức tạp kết hợp với nhau [4]: (i) vật liệu hấp thụ photon và tạo ra cặp điện tử – lỗ trống ở trạng thái kích thích, (ii) quá trình phân tách các điện tử và lỗ trống, (iii) sự dịch chuyển của các điện tử và lỗ trống đến bề mặt vật liệu (nơi tiếp xúc với nước hay không khí), (iv) tương tác của chúng với các chất hữu cơ và phân hủy chúng và làm cho trạng thái của điện tử của hệ phục hồi về trạng thái cơ bản. Sơ đồ mô tả các quá trình diễn ra bên trong chất xúc tác bán dẫn được mô tả trên hình 1. Các quá trình diễn ra trong chất bán dẫn khi được chiếu sáng [60]. Sự tái hợp điện tử – lỗ trống ở bề mặt vật liệu.

Sự tái hợp điện tử – lỗ trống bên trong vật liệu. Các điện tử di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất nhận (acceptor). Các lỗ trống di chuyển ra bề mặt vật liệu và phản ứng với chất cho (donor). Khi TiO2 được chiếu bởi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn bề rộng vùng cấm thì vật liệu sẽ hấp thụ các photon của ánh sáng tới.

Mỗi photon bị hấp thụ sẽ kích thích một điện tử (electron) từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện dương ở vùng hóa trị. TiO2 + hν    hVB  + eCB (1.1) Các hạt mang điện này có thể bị bẫy lại trong vật liệu dưới dạng các khuyết tật Ti3+ hay O  hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hòa điện tích tại đó. Ngoài ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, thực hiện phản ứng oxi hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó. Các lỗ trống mang điện dương có thể oxi hóa nhóm OH  hoặc H2O để tạo ra các gốc OH* tự do – tác nhân oxi hóa mạnh [19], [20].

 hVB  + eCB  Năng lượng  (1.3) Các điện tử mang điện âm sẽ khử O2 để tạo các superoxide O 2  O2 + eCB  O2*  (1. Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2 1. Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2 Có thể chia các phương pháp tổng hợp thành hai nhóm sau: - Nhóm các phương pháp vật lý: gồm các phương pháp như bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ catôt, phún xạ cao áp, cao tần, epitaxy chùm phân tử, lắng đọng bằng xung laser, lắng đọng từ pha hơi hợp chất hữu cơ kim loại,.

Các phương pháp này có ưu điểm là chế tạo được lớp vật liệu có độ tinh khiết, tính đồng nhất về mặt quang học cao, mật độ hạt lớn và có thể chế tạo trên các bề mặt tinh vi, hình dạng phức tạp. Nhưng nhược điểm của chúng là phải thực hiện trong môi trường chân không cao với các thiết bị phức tạp, hiện đại, đắt tiền nên khó áp dụng đại trà và khó thực hiện trên diện tích bề mặt lớn.