CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH PHÂN HỦY KỊ KHÍ THU HỒI KHÍ SINH HỌC Ngày nay, hệ thống phân hủy kị khí được sử dụng rộng rãi để xử lý các chất thải rắn, bao gồm chất thải nông nghiệp, phân động vật, bùn từ các trạm xử lý nước thải và chất thải đô thị. Ước tính hàng triệu hệ thống phân hủy kị khí được xây dựng trên toàn thế giới.
Hệ thống phân hủy kị khí cũng được sử dụng hiệu quả trong xử lý chất thải nông nghiệp, công nghiệp thực phẩm và nước giải khát, ở các nước phát triển và đang phát triển. Trong các hệ thống kị khí, hầu hết các chất hữu cơ bị phân hủy sinh học có trong chất thải được chuyển đổi thành khí sinh học (70 ÷ 90%), từ pha lỏng và bể phản ứng ở dạng khí. Chỉ một phần nhỏ chất thải hữu cơ được chuyển đổi thành sinh khối vi sinh vật (5 ÷ 15%), sau đó tạo thành bùn thừa của hệ thống, bùn này đặc hơn. Chất thải không chuyển hóa thành khí sinh học hoặc vào sinh khối ra khỏi hệ thống xử lý là chất thải không bị phân hủy (10 ÷ 30%).
Kết quả nghiên cứu của Lettinga (1995) đã nhấn mạnh sự cần thiết phải thực hiện các hệ thống bảo vệ môi trường kết hợp, để làm hài hoà việc xử lý nước thải, thu hồi và tái sử dụng các sản phẩm phụ của nó. Cách tiếp cận này đặc biệt phù hợp với các nước đang phát triển, nơi có nhiều vấn đề nghiêm trọng về môi trường, tình trạng thiếu nhân lực và năng lượng và thường là không đủ khả năng sản xuất lương thực. Do đó, phân hủy kị khí trở thành giải pháp thích hợp nhất để xử lý nước thải và thu hồi các sản phẩm phụ, như minh họa trong Hình 1. luan an 6 Hình 1.
Quá trình phân hủy kị khí Chất thải hữu cơ phức tạp Cacbohydrat, protein, chất béo 1. Thủy phân Phân tử hữu cơ hòa tan Đường, amino axit, axit béo 2. Axit hóa Axit béo dễ bay hơi 3. Acetat hóa Axit acetic H2, CO2 4.
Methane hóa CH4 + CO2 Hình 1. Sơ đồ quá trình phân hủy kị khí chất thải hữu cơ luan an 7 Giai đoạn 1: Thủy phân Dưới tác dụng của enzym hydrolaza do vi sinh vật tiết ra, các chất hữu cơ có phân tử lượng lớn như protein, lipit, hydrocacbon … sẽ bị phân hủy thành các chất hữu cơ có phân tử lượng nhỏ hơn và phần lớn đều dễ tan trong nước như đường, amino axit, axit béo, axit hữu cơ … như phản ứng (1); (2); (3); (4) và (5) thể hiện ở dưới đây: (1) Hợp chất cao phân tử + H2O → Hợp chất thấp phân tử + H2 (2) Lipids → Axit béo (3) Polysaccharide → Monosaccharide (4) Protein → Amino axit (5) Axit nucleic → Purine + Pyrimidin Giai đoạn 2: Axit hóa Các sản phẩm của quá trình thủy phân sẽ được vi sinh vật hấp thụ và chuyển hóa. Các axit hữu cơ có phân tử lượng nhỏ, các rượu và các chất trung tính khác cũng được hình thành do quá trình lên men đường, do phân giải axit và do khử amin. Ngoài ra một số khí cũng được tạo thành như CO2, H2S, H2, NH3 và một lượng nhỏ CH4, nếu trong nước thải giàu protein thì còn sinh ra các khí độc như mercaptan, scatol, indol … Trong quá trình lên men các axit hữu cơ, các axit amin sẽ được khử amin bằng khử hoặc bằng thủy phân để tạo NH3 và NH4+, một phần sẽ được vi sinh vật sử dụng để tạo sinh khối, phần còn lại thường tồn tại dưới dạng NH4+.
Thành phần và tính chất của các sản phẩm trong giai đoạn này phụ thuộc nhiều vào bản chất của các chất ô nhiễm, điều kiện môi trường và tác nhân sinh học. Thành phần của các sản phẩm trong giai đoạn này sẽ ảnh hưởng đến giai đoạn tiếp theo. Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn này bao gồm phản ứng (6) và (7). (6) C6H12O6 + 2H2 → 2CH3CH2COOH + 2H2O (7) C6H12O6 → 2CH3CH2OH + 2CO2 Giai đoạn 3: Acetat hóa Các sản phẩm lên men như axit béo, axit lactic … sẽ được từng bước chuyển hóa đến axetic.
Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn này bao gồm phản ứng (8); (9); (10) và (11). (8) CH3CH2COO- + 3H2O → CH3COO- + H+ + HCO3- + 3H2 (9) C6H12O6 + 2H2O → 2CH3COOH + 2CO2 + 4H2 luan an 8 (10) CH3CH2OH + 2H2O → CH3COO- + 2H2 + H+ (11) 2HCO3- + 4H2 + H+ → CH3COO- + 4H2O Giai đoạn 4: Metan hóa Đây là giai đoạn cuối cùng và cũng là giai đoạn quan trọng nhất trong toàn bộ quá trình xử lý yếm khí đặc biệt là trong điều kiện xử lý có thu khí biogas. Các sản phẩm thu được từ giai đoạn trước sẽ được khí hóa nhờ các vi khuẩn methane hóa được gọi chung là Methanogens. Các vi sinh vật này có đặc tính chung là chỉ hoạt động trong môi trường yếm khí nghiêm ngặt.
Tốc độ sinh trưởng và phát triển của chúng chậm hơn nhiều so với các chủng vi sinh vật khác.Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn này bao gồm phản ứng (12); (13); (14); (15); (16) và (17). (12) 2CH3CH2OH + CO2 → 2CH3COOH + CH4 (13) CH3COOH → CH4 + CO2 (14) CH3OH → CH4 + H2O (15) CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (16) CH3COO- + SO42- + H+ → 2HCO3 + H2S (17) CH3COO- + NO- + H2O + H+ → 2HCO3 + NH4+ Như vậy sản phẩm cuối cùng nhận được trong chu trình phân hủy kị khí chất thải hữu cơ là biogas với thành phần chính là khí CH4 và CO2. Biogas có thể được sử dụng để sản xuất điện năng, nấu nướng, sưởi ấm, đun nước nóng hay cấp nhiệt. Trong sử dụng thông thường, 1m3 biogas tương đương: Thắp sáng bóng đèn có công suất 60 -100 W trong 6 giờ; nấu 3 bữa ăn cho 1 gia đình 5 -6 người; thay thế 0,7 kg xăng dầu; chạy động cơ 1 mã lực trong 2 giờ; Sản xuất 1,25 kWh điện bằng động cơ nhiệt.
Chất thải hữu cơ từ các nguồn khác nhau có thể sử dụng để sản xuất biogas. Quá trình sử dụng biogas làm nhiên liệu không làm tăng CO2 trong bầu khí quyền. Thành phần và tính chất của khí sinh học thu được sau quá trình phân hủy kị khí chất thải hữu cơ được trình bày trong Bảng 1.1 luan an 9 Bảng 1. Thành phần và tính chất của khí sinh học Thành phần Tỉ lệ theo thể tích Methane (CH4) 55 - 70% Carbon dioxide (CO2) 30 - 45% Hơi nước 1 - 5% Ammonia (NH3) 0 - 0,05% Hydrogen Sulphide (H2S) 0 - 0,5% Nitrogen (N2) 0 - 5% Giá trị năng lượng 6,0 - 6,5 kWh/m3 Nhiên liệu tương đương 0,60 - 0,65 lít dầu/m3 biogas Giới hạn nổ 6 - 12% biogas trong không khí Nhiệt độ đánh lửa 650 – 750°C Áp suất tới hạn 75 - 89 bar Nhiệt độ tới hạn -82,5°C Mật độ chuẩn 1,2 kg/m3 Mùi Trứng thối Trọng lượng phân tử 16,043 kg/kmol Khí sinh học (biogas) là một hỗn hợp của một số loại khí khác nhau được tạo ra bởi sự phân hủy các hợp chất hữu cơ trong môi trường yếm khí với sự tham gia chính của các nhóm vi khuẩn sản sinh mêtan (methanogen) hoặc vi sinh vật phân hủy yếm khí.
Khí biogas có thể được sản xuất từ các nguyên liệu thô như rác thải nông nghiệp, phân, rác đô thị, nguyên liệu thực vật, nước thải, chất thải xanh hoặc chất thải thực phẩm. Khí sinh học chủ yếu là thành phần khí mêtan (CH4), cacbon dioxide (CO2), hydrogen sulphide (H2S), độ ẩm và siloxan. luan an 10 Khí sinh học còn là một nguồn năng lượng tái tạo có giá trị, có thể được khai thác trực tiếp làm nhiên liệu hoặc làm nguyên liệu thô để sản xuất khí tổng hợp hoặc hydro. Hàm lượng và chất lượng biogas thường phụ thuộc vào nhiều yếu tố như điều kiện lên men yếm khí, nguồn cơ chất để chuyển hóa, vi sinh vật tham gia vào các quá trình….
Do đó, tùy thuộc vào điều kiện cụ thể mà hàm lượng và thành phần khí sinh học có đặc trưng riêng, khí sinh học được tạo ra trong quá trình xử lý nước thải sinh hoạt thường chứa 55÷65% mêtan, 35÷45% CO2, nitơ < 1%, tuy nhiên khi được phân hủy với nguyên liệu có nguồn gốc là hữu cơ thì hàm lượng CH4 60÷70%, 30÷40% CO2 và nitơ < 1%, trong khi đó biogas từ quá trình chôn lấp rác lại có hàm lượng mêtan nhỏ hơn 45÷55%, 5÷15% nitơ và một số những thành phần tạp chất khác. SỰ CẦN THIẾT PHẢI LÀM SẠCH KHÍ SINH HỌC (KHÍ BIOGAS) Trong hỗn hợp khí sinh học được tạo ra từ quá trình phân giải yếm khí ngoài Mêtan (CH4) và cacbondioxit (CO2) là thành phần chính, thường chứa một lượng đáng kể các chất không mong muốn (các tạp chất) như hydrogen sulfide (H2S), amoniac (NH3) và các khí siloxan … Sự tồn tại và số lượng của các tạp chất này phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu sinh ra khí sinh học (bùn thải, phế thải nông nghiệp, bãi chôn lấp rác sinh hoạt, quá trình lên men kị khí trong sản xuất phân bón. Sự có mặt của các tạp chất này là một vấn đề lớn do gây bất lợi cho thiết bị chuyển đổi nhiệt hoặc xúc tác nhiệt bằng khí biogas (ví dụ như gây ăn mòn, xói mòn, gây lỗi); đồng thời chúng sản sinh ra ra các khí phát thải có hại đối với môi trường. Do đó, cần phải tinh chế làm sạch khí sinh học trước khi đưa vào sử dụng tại các công đoạn tiếp theo.
Tác hại của một tạp chất điển hình như sau: 1. Hydrogen sulphide (H2S) Hydrogen sulphide (H2S) là chất khí không màu, rất độc và dễ cháy. H2S có mùi trứng thối và mùi hôi dễ phát hiện khi nồng độ nằm trong giới hạn bé (0,05 - 500 ppm). H2S hòa tan trong nước tạo thành axit yếu.
Khi cháy H2S luan an 11 sinh ra SO2, chất gây ăn mòn mạnh (sulphuric acid) và gây ô nhiễm môi trường (mưa acid). H2S là chất rất độc (tương đương với hydrogen cyanide) với giới hạn gây độc thấp (khoảng 10 ppm H2S). Khi hàm lượng H2S trong không khí đạt 1,2 - 2,8 mg/lít hay 0,1%, nó gây tử vong ngay lập tức. Khi hàm lượng này đạt 0,6 mg/lít hay 0,05% nó có thể gây chết người trong vòng 30 phút đến 1 giờ.
H2S được hình thành trong hầm khí sinh học do sự chuyển đổi protein của các chất có chứa lưu huỳnh. Các chất này có thể là protein thực vật và dư lượng thức ăn gia súc. Tuy nhiên, khi phân động vật và con người được sử dụng, vi khuẩn tiết ra trong ruột là nguồn chính của protein.