Tổng quan nghiên cứu

Nhu cầu tiêu thụ năng lượng toàn cầu trong giai đoạn 2015 - 2040 được dự báo sẽ gia tăng khoảng 30%, trong đó khu vực các quốc gia đang phát triển tại Châu Á có thể ghi nhận mức tăng trưởng tiêu thụ lên tới 50%. Sự phụ thuộc kéo dài vào nguồn nhiên liệu hóa thạch không chỉ đẩy tài nguyên thiên nhiên đến nguy cơ cạn kiệt mà còn làm phát thải hơn 36 tỷ tấn carbon dioxide (CO2) vào khí quyển mỗi năm, trở thành nguyên nhân cốt lõi dẫn đến hiện tượng ấm lên toàn cầu và biến đổi khí hậu nghiêm trọng. Trước sức ép này, công nghệ thu giữ, sử dụng và chuyển hóa carbon (CCUS) kết hợp mô hình Power-to-Gas (PtG) nổi lên như một giải pháp chiến lược nhằm chuyển đổi dòng CO2 phát thải công nghiệp thành khí thiên nhiên tổng hợp (SNG), cụ thể là khí methane (CH4), thông qua phản ứng hydro hóa Sabatier.

Tuy nhiên, rào cản kỹ thuật lớn nhất hiện nay nằm ở độ bền nhiệt và hoạt tính xúc tác. Các hệ xúc tác kim loại quý như Ruthenium (Ru) sở hữu hoạt tính tuyệt vời nhưng chi phí nguyên liệu đắt gấp khoảng 120 lần so với Nickel (Ni), trong khi xúc tác gốc Ni truyền thống thường đối mặt với hiện tượng thiêu kết hạt kim loại và lắng đọng carbon (coke) làm suy giảm nhanh chóng hiệu suất phản ứng. Nhằm giải quyết triệt để vấn đề này, đề tài tập trung chế tạo và tối ưu hóa hệ vật liệu xúc tác 10% Ni mang trên chất mang sinh học Hydroxyapatite (HA) có nguồn gốc từ xương cá hồi, kết hợp biến tính đơn lẻ với Zirconia (ZrO2 từ 2% đến 6% khối lượng) và Ruthenium (Ru từ 0,1% đến 0,3% khối lượng).

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Phòng Quá trình Thiết bị và Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam kết hợp Trường Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM trong khoảng thời gian từ tháng 09/2023 đến tháng 01/2024. Đánh giá hoạt tính trong hệ thống dòng vi lượng ở áp suất khí quyển (1 bar) và dải nhiệt độ 250 - 400 °C cho thấy xúc tác biến tính 0,1% Ru đạt độ chuyển hóa CO2 lên tới 98,2% tại 375 °C, trong khi xúc tác biến tính 4% ZrO2 đạt độ chuyển hóa 92,9% cùng độ chọn lọc CH4 xấp xỉ 100% tại 400 °C, đồng thời duy trì độ ổn định liên tục suốt 50 giờ làm việc. Công trình mang lại giải pháp kép vừa tái chế phụ phẩm thủy sản thành vật liệu kỹ thuật cao, vừa mở ra hướng ứng dụng khả thi cho công nghệ chuyển hóa khí nhà kính quy mô công nghiệp.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở khoa học của công trình dựa trên nhiệt động lực học và động học của phản ứng Sabatier: CO2 + 4H2 ⇄ CH4 + 2H2O. Đây là phản ứng tỏa nhiệt mạnh (nhiệt phản ứng tiêu chuẩn ΔH298 = -130,8 kJ/mol) và giảm thể tích, thuận lợi về mặt nhiệt động ở dải nhiệt độ thấp 200 - 400 °C với hiệu suất chuyển hóa nhiệt động lý thuyết tối đa đạt khoảng 83%. Khi nhiệt độ vượt quá 450 °C, phản ứng nghịch chuyển hóa khí than (Reverse Water Gas Shift - RWGS) bắt đầu chiếm ưu thế, làm gia tăng nồng độ sản phẩm phụ CO không mong muốn. Cơ chế phản ứng diễn ra theo hai con đường chính: con đường phân ly trực tiếp CO2 thành CO hấp phụ trước khi hydro hóa thành gốc hydrocarbon, hoặc con đường tạo hợp chất trung gian formate (*HCOO) trên bề mặt tiếp xúc.

Nghiên cứu áp dụng thuyết tương tác kim loại - chất mang (Metal-Support Interaction - MSI) và lý thuyết tâm base bề mặt. Bề mặt chất mang Hydroxyapatite [Ca10(PO4)6(OH)2] sở hữu các ion Ca2+ mang tính base yếu và trung bình, hỗ trợ hấp phụ và kích hoạt các phân tử CO2 không phân cực. Khi biến tính với Zirconia (ZrO2), cấu trúc oxide này đóng vai trò cung cấp các vị trí khuyết tật oxy để hoạt hóa liên kết C=O, đồng thời ngăn ngừa hiện tượng kết tụ hạt Ni. Trong khi đó, lượng nhỏ kim loại quý Ruthenium (Ru) thúc đẩy quá trình phân ly phân tử H2 thành các nguyên tử hydro hoạt tính cao ở nhiệt độ thấp, tạo hiệu ứng chuyển tràn hydro (hydrogen spillover) sang các tâm Ni lân cận.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình tổng hợp mẫu và đo đạc phân tích trên các thiết bị hiện đại. Chất mang HA được điều chế từ nguồn nguyên liệu xương cá hồi phụ phẩm (Công ty Cofidec, TP.HCM). Xương sau khi khử protein và nghiền mịn được xử lý bằng dung dịch H3PO4 1% và NH4OH 5% ở pH cố định 10 ± 0,2, ủ thủy nhiệt tại 120 °C trong 7 giờ, sấy khô ở 80 °C trong 12 giờ và nung định hình tại 800 °C trong 1 giờ. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm hệ xúc tác gốc 10% Ni/HA, các mẫu biến tính ZrO2 (2%, 4%, 6% khối lượng), các mẫu biến tính Ru (0,1%, 0,3% khối lượng) và các mẫu biến tính đồng thời (10Ni4Zr0,1RuHA, 10Ni4Zr0,3RuHA). Tất cả xúc tác được tổng hợp bằng phương pháp đồng tẩm (co-impregnation), sấy phân đoạn ở 80 °C, 100 °C, 120 °C (mỗi mức 2 giờ), nung tại 600 °C trong 4 giờ và sàng lấy kích thước hạt đồng đều 0,25 - 0,50 mm.

Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích nhằm làm sáng tỏ toàn diện mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha tinh thể và tính toán kích thước hạt nano theo công thức Scherrer tại góc 2θ = 31,8° (HA) và 44,8° (Ni).
  • Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 (phương pháp BET và BJH): Xác định chính xác diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và phân bố đường kính lỗ xốp.
  • Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) kết hợp nhiễu xạ vùng chọn (SAED): Quan sát hình thái vi cấu trúc và độ phân tán hạt nano kim loại.
  • Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS mapping): Kiểm tra độ phân bố đồng đều của các nguyên tố Ca, P, Ni, Zr và Ru trên bề mặt vật liệu.
  • Giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) và khử hydro theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR): Đo lường mật độ tâm base, khả năng hấp phụ CO2 và nhiệt độ khử của các oxide kim loại.

Hoạt tính xúc tác được khảo sát trên hệ phản ứng dòng vi lượng liên tục ở áp suất 1 bar, tỷ lệ mol H2/CO2 = 4/1, nồng độ CO2 đầu vào 3% mol, dải nhiệt độ 250 - 400 °C. Thành phần sản phẩm khí đầu ra được phân tích tự động bằng sắc ký khí trực tuyến (GC).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm đã mang lại những phát hiện quan trọng về mối quan hệ giữa hàm lượng chất biến tính và hiệu suất phản ứng:

Thứ nhất, mẫu xúc tác gốc chưa biến tính 10% Ni/HA (10NiHA) thể hiện độ chuyển hóa CO2 đạt 80,8% tại nhiệt độ 400 °C với độ chọn lọc CH4 đạt trên 95%. Diện tích bề mặt riêng của mẫu đạt khoảng 12,4 m2/g.

Thứ hai, việc bổ sung pha biến tính ZrO2 làm gia tăng rõ rệt hiệu năng của hệ xúc tác. Khi hàm lượng ZrO2 tăng từ 2% lên 4% khối lượng, độ chuyển hóa CO2 tăng từ 86,5% lên đỉnh 92,9% tại 400 °C, tương ứng mức tăng 12,1 điểm phần trăm so với mẫu 10NiHA gốc, đồng thời độ chọn lọc CH4 đạt mức xấp xỉ 100%. Mẫu tối ưu 10Ni4ZrHA sở hữu diện tích bề mặt riêng SBET đạt 19,7 m2/g, thể tích lỗ xốp đạt 0,032 cm3/g và đường kính mao quản trung bình là 2,56 nm. Khi tiếp tục tăng hàm lượng ZrO2 lên 6% (mẫu 10Ni6ZrHA), độ chuyển hóa có xu hướng giảm nhẹ xuống còn 89,1% do hiện tượng che lấp một phần tâm hoạt tính Ni.

Thứ ba, biến tính với hàm lượng siêu nhỏ Ruthenium mang lại bước nhảy vọt về hoạt tính ở vùng nhiệt độ thấp. Mẫu xúc tác 10Ni0,1RuHA (0,1% Ru) đạt độ chuyển hóa CO2 cực đại 98,2% tại nhiệt độ 375 °C, cao hơn 17,4 điểm phần trăm so với mẫu 10NiHA (80,8% tại 400 °C) và vượt trội hơn mẫu 10Ni4ZrHA (92,9% tại 400 °C). Diện tích bề mặt của mẫu này là 10,9 m2/g, thể tích lỗ xốp 0,028 cm3/g và đường kính lỗ xốp 2,34 nm.

Thứ tư, việc kết hợp đồng thời cả ZrO2 và Ru trên chất mang HA tạo ra tác động tiêu cực ngoài dự kiến. Mẫu xúc tác đồng biến tính 10Ni4Zr0,1RuHA chỉ đạt độ chuyển hóa CO2 là 76,2% tại 400 °C. Khi nâng hàm lượng Ru lên 0,3% khối lượng (mẫu 10Ni4Zr0,3RuHA), độ chuyển hóa tiếp tục sụt giảm sâu xuống mức 62,5%.

Thảo luận kết quả

Sự gia tăng vượt bậc về hoạt tính của mẫu 10Ni4ZrHA được lý giải thông qua các phân tích hóa lý chuyên sâu. Phổ H2-TPR cho thấy sự hiện diện của 4% ZrO2 đã thúc đẩy quá trình khử oxide nickel NiO diễn ra ở nhiệt độ thấp hơn, giúp các hạt nano Ni kim loại phân tán đồng đều trên chất mang mà không bị kết tụ lớn. Giản đồ CO2-TPD chứng minh ZrO2 làm gia tăng mật độ các tâm base có cường độ trung bình trên khung Hydroxyapatite, tạo điều kiện thuận lợi để các phân tử CO2 bị hấp phụ mạnh và hoạt hóa nhanh chóng thành các gốc trung gian phản ứng. Kết quả đo BET và BJH chỉ ra diện tích tiếp xúc tăng từ 12,4 m2/g lên 19,7 m2/g (tăng 58,8%), mở rộng không gian mao quản để dòng khí phản ứng tiếp cận tâm hoạt tính.

Đối với xúc tác 10Ni0,1RuHA, sự có mặt của 0,1% Ru đóng vai trò chất xúc tiến điện tử. Ruthenium có năng lượng hoạt hóa phân ly H2 rất thấp, giúp tạo ra lượng lớn các nguyên tử H* linh động ngay từ nhiệt độ 250 - 300 °C. Lượng H* này nhanh chóng tràn sang tâm NiO để hỗ trợ quá trình khử và tham gia hydro hóa các nhóm carbonate hấp phụ trên bề mặt Ca2+, nhờ đó hạ nhiệt độ phản ứng tối ưu từ 400 °C xuống 375 °C.

Ngược lại, hiện tượng suy giảm hoạt tính nghiêm trọng trên hệ đồng biến tính Ni-Zr-Ru/HA xuất phát từ sự cạnh tranh cấu trúc và tương tác che lấp. Khi có mặt đồng thời cả ba thành phần kim loại, các tinh thể Ru và ZrO2 có xu hướng tương tác mạnh với nhau hoặc bao phủ lên bề mặt các tinh thể Ni, làm giảm mật độ tâm hoạt tính tự do và cản trở đường khuếch tán của phân tử CO2.

Trên đồ thị biểu diễn độ chuyển hóa theo nhiệt độ dạng đường cong chữ S, mẫu 10Ni0,1RuHA dịch chuyển toàn bộ đường phản ứng về phía nhiệt độ thấp hơn khoảng 25 - 50 °C so với các mẫu còn lại. Dữ liệu thử nghiệm độ bền trong 50 giờ liên tục ở 350 °C cho thấy mẫu 10Ni4ZrHA duy trì độ chuyển hóa ổn định trên 85% mà không có dấu hiệu suy giảm đáng kể. Phân tích XRD và HR-TEM mẫu sau 50 giờ phản ứng ghi nhận kích thước hạt tinh thể Ni gần như không đổi (dao động quanh mức 15 - 18 nm) và không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của carbon vô định hình, chứng minh khả năng kháng coke tuyệt vời của chất mang sinh học HA.

Đề xuất và khuyến nghị

Dựa trên các phát hiện thực nghiệm, nghiên cứu đề xuất 4 nhóm giải pháp kỹ thuật và ứng dụng có tính khả thi cao:

Thứ nhất, mở rộng quy mô tổng hợp chất mang Hydroxyapatite từ phụ phẩm xương cá hồi ở quy mô pilot. Đơn vị thực hiện là Phòng Quá trình Thiết bị và Xúc tác phối hợp với các doanh nghiệp chế biến thủy sản tại khu vực phía Nam. Mục tiêu nâng công suất mẻ điều chế từ 100 gam lên 5 - 10 kg vật liệu/mẻ trong vòng 12 tháng, kiểm soát chặt chẽ nhiệt độ ủ thủy nhiệt 120 °C và độ tinh khiết pha HA để giảm 40% chi phí nguyên liệu so với chất mang thương mại.

Thứ hai, tối ưu hóa điều kiện vận hành phản ứng ở dải áp suất cao từ 5 đến 15 bar. Nhóm nghiên cứu thuộc bộ môn Kỹ thuật Hóa học cần tiến hành thử nghiệm trong thời gian 6 - 9 tháng tới, hướng đến mục tiêu hạ nhiệt độ vận hành xuống dưới 300 °C, nâng độ chuyển hóa CO2 vượt ngưỡng 99% và triệt tiêu hoàn toàn sự hình thành sản phẩm phụ CO nhờ tận dụng nguyên lý chuyển dịch cân bằng Le Chatelier.

Thứ ba, thiết kế và chế tạo module phản ứng methane hóa tầng cố định tích hợp trong hệ thống Power-to-Gas (PtG). Các viện nghiên cứu chuyên ngành cùng Tập đoàn Dầu khí hoặc các đơn vị năng lượng tái tạo cần triển khai thử nghiệm trong lộ trình 2025 - 2027. Mục tiêu là ứng dụng trực tiếp xúc tác 10Ni0,1RuHA hoặc 10Ni4ZrHA vào dòng khí thải công nghiệp thực tế có nồng độ CO2 dao động 10 - 15% thể tích, tạo nguồn khí CH4 tổng hợp đạt tiêu chuẩn hòa lưới khí đốt.

Thứ tư, nghiên cứu hoàn thiện kỹ thuật biến tính bề mặt nhằm ngăn chặn hiện tượng bất hoạt khi dòng khí chứa tạp chất lưu huỳnh hoặc hơi nước. Các nhà khoa học vật liệu cần thực hiện việc phủ màng bảo vệ nano hoặc biến tính bổ sung kim loại chuyển tiếp phụ trợ như CeO2 trong khung thời gian 18 tháng, nhằm nâng tuổi thọ làm việc liên tục của xúc tác lên trên 1.000 giờ trong môi trường công nghiệp khắc nghiệt.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình luận văn mang giá trị học thuật và ứng dụng thực tiễn cao, đặc biệt hữu ích cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

Thứ nhất, các nhà nghiên cứu, giảng viên và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Vật liệu và Xúc tác dị thể. Luận văn cung cấp hệ thống dữ liệu toàn diện về phương pháp tổng hợp đồng tẩm, các kỹ thuật phân tích cấu trúc tiên tiến (XRD, HR-TEM, SAED, H2-TPR, CO2-TPD) và cơ chế kích hoạt CO2 trên bề mặt tâm base của chất mang sinh học.

Thứ hai, kỹ sư R&D và chuyên gia công nghệ tại các tập đoàn năng lượng, dầu khí và xử lý môi trường. Tài liệu mang lại hướng dẫn thực tế để phát triển công nghệ Power-to-Gas (PtG), tính toán các thông số công nghệ (tỷ lệ dòng H2/CO2 = 4/1, tốc độ không gian GHSV, dải nhiệt độ tối ưu 350 - 400 °C) phục vụ thiết kế tháp phản ứng chuyển hóa khí thải carbon.

Thứ ba, học viên cao học và sinh viên đại học khối ngành Công nghệ Hóa học, Kỹ thuật Môi trường và Công nghệ Vật liệu. Đây là tài liệu tham khảo mẫu mực về cấu trúc trình bày một công trình nghiên cứu khoa học thực nghiệm, từ khâu xử lý nguyên liệu thô đến việc đánh giá độ bền xúc tác 50 giờ.

Thứ tư, các nhà quản lý doanh nghiệp chế biến thủy hải sản và các nhà hoạch định chính sách kinh tế tuần hoàn. Luận văn chứng minh tính khả thi của mô hình chuyển đổi phụ phẩm xương cá thành vật liệu xúc tác giá trị gia tăng cao, góp phần giải quyết bài toán ô nhiễm chất thải rắn công nghiệp và giảm phát thải khí nhà kính.

Câu hỏi thường gặp

Chất mang Hydroxyapatite tổng hợp từ xương cá hồi có ưu điểm gì vượt trội so với các chất mang truyền thống như Al2O3 hay SiO2? Hydroxyapatite sinh học sở hữu mạng tinh thể lục phương giàu ion Ca2+, tạo ra mật độ tâm base tự nhiên có khả năng hấp phụ và phân ly mạnh mẽ phân tử CO2 không phân cực. Ngoài ra, cấu trúc liên kết Ca-P bền nhiệt giúp hạn chế tối đa hiện tượng thiêu kết hạt nano Ni và ngăn chặn quá trình lắng đọng carbon trong suốt 50 giờ phản ứng liên tục ở 350 °C.

Tại sao xúc tác 10Ni0,1RuHA lại đạt độ chuyển hóa CO2 cao nhất ở nhiệt độ thấp hơn so với xúc tác 10Ni4ZrHA? Sự hiện diện của 0,1% Ru đóng vai trò kích hoạt hydro cực mạnh ở nhiệt độ thấp. Ru phân ly phân tử H2 thành các nguyên tử H* hoạt tính và chuyển tràn sang bề mặt NiO, thúc đẩy quá trình khử xúc tác diễn ra nhanh hơn và tăng tốc độ hydro hóa CO2, giúp độ chuyển hóa đạt đỉnh 98,2% ngay tại 375 °C so với mức 92,9% tại 400 °C của 10Ni4ZrHA.

Vì sao việc kết hợp đồng thời cả Zirconia và Ruthenium lại làm suy giảm hiệu suất chuyển hóa của hệ xúc tác? Kết quả thực nghiệm cho thấy việc đưa đồng thời cả 4% ZrO2 và 0,1 - 0,3% Ru lên chất mang HA gây ra hiện tượng xung đột pha và che lấp bề mặt. Các hạt Ru và ZrO2 phân bố bao phủ lên các tâm hoạt tính Ni, làm giảm diện tích tiếp xúc trực tiếp giữa khí phản ứng với kim loại Ni, khiến độ chuyển hóa CO2 sụt giảm xuống chỉ còn 76,2% và 62,5%.

Phương pháp đồng tẩm có lợi thế gì trong việc chế tạo hệ xúc tác Ni/HA biến tính? Phương pháp đồng tẩm (co-impregnation) cho phép đưa đồng thời muối tiền chất của Ni và kim loại biến tính (Zr hoặc Ru) vào hệ mao quản của chất mang HA trong một bước duy nhất. Kỹ thuật này giúp các hạt nano phân tán đồng đều, hạn chế thất thoát kim loại quý, quy trình thực hiện đơn giản, dễ kiểm soát và thuận tiện cho việc nhân rộng quy mô sản xuất.

Điều kiện công nghệ tối ưu để vận hành phản ứng methane hóa CO2 trên hệ xúc tác trong nghiên cứu là gì? Điều kiện tối ưu được xác lập gồm: áp suất khí quyển 1 bar, tỷ lệ dòng nhập liệu H2/CO2 = 4/1, nồng độ CO2 3% mol, kích thước hạt xúc tác 0,25 - 0,50 mm. Đối với mẫu 10Ni4ZrHA, nhiệt độ phản ứng tối ưu là 400 °C (độ chuyển hóa 92,9%); đối với mẫu 10Ni0,1RuHA, nhiệt độ tối ưu là 375 °C (độ chuyển hóa 98,2%, độ chọn lọc CH4 đạt gần 100%).

Kết luận

Công trình nghiên cứu đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu khoa học và thực tiễn với 5 kết luận cốt lõi:

  • Tổng hợp thành công chất mang xanh Hydroxyapatite từ nguồn phụ phẩm xương cá hồi với cấu trúc tinh thể lục phương ổn định, diện tích bề mặt và độ xốp phù hợp cho quá trình gắn kết kim loại hoạt tính.
  • Xác định được hàm lượng biến tính Zirconia tối ưu là 4% khối lượng (10Ni4ZrHA), giúp tăng diện tích bề mặt lên 19,7 m2/g và đạt độ chuyển hóa CO2 92,9% với độ chọn lọc CH4 xấp xỉ 100% tại 400 °C.
  • Xác định được hàm lượng biến tính Ruthenium tối ưu là 0,1% khối lượng (10Ni0,1RuHA), giúp hạ nhiệt độ phản ứng và đạt độ chuyển hóa CO2 đỉnh cao 98,2% tại 375 °C.
  • Chứng minh hiện tượng bất lợi khi đồng biến tính Ni-Zr-Ru trên chất mang HA, làm sáng tỏ cơ chế tương tác cạnh tranh bề mặt giữa các pha kim loại.
  • Khẳng định độ bền vượt trội của xúc tác 10Ni4ZrHA qua 50 giờ làm việc liên tục ở 350 °C mà không bị mất hoạt tính hay bám muội than.

Lộ trình phát triển tiếp theo giai đoạn 2024 - 2026 sẽ tập trung thử nghiệm hệ xúc tác ở dải áp suất cao 10 - 15 bar và mở rộng quy mô chế tạo pilot. Các đơn vị nghiên cứu, trường đại học và doanh nghiệp sản xuất quan tâm đến công nghệ chuyển hóa CO2 và mô hình kinh tế tuần hoàn từ phụ phẩm thủy sản được khuyến khích liên hệ hợp tác chuyển giao công nghệ để sớm đưa kết quả nghiên cứu vào ứng dụng thực tiễn công nghiệp.