Luận văn thạc sĩ kỹ thuật hóa học chế tạo xúc tác nickelhydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa cảbon dioxide

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo xúc tác nickelhydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide.

• Tác giả: Trần Ngọc Đoan Trang
• Người hướng dẫn: PGS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG Tp. HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
• Đề tài: Chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: Thành phố Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu xúc tác nickel hydroxyapatite biến tính

Nghiên cứu chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa CO2 đang thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực hóa học. Việc chuyển hóa CO2 thành khí nhiên liệu như CH4 không chỉ giúp giảm thiểu khí thải mà còn tạo ra nguồn năng lượng tái tạo. Xúc tác nickel/hydroxyapatite (Ni/HA) được xem là một trong những lựa chọn tiềm năng nhờ vào khả năng hấp phụ và hoạt tính cao trong quá trình phản ứng. Nghiên cứu này sẽ phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của xúc tác và các phương pháp chế tạo hiệu quả.

1.1. Tại sao chọn nickel hydroxyapatite cho phản ứng methane hóa

Xúc tác nickel/hydroxyapatite được lựa chọn do tính chất hóa lý vượt trội, bao gồm khả năng hấp phụ CO2 tốt và độ bền cao. Việc sử dụng hydroxyapatite làm chất mang giúp tăng cường sự phân tán của nickel, từ đó nâng cao hiệu suất xúc tác trong quá trình methane hóa.

1.2. Lợi ích của việc biến tính zirconia và ruthenium

Biến tính zirconia và ruthenium vào xúc tác nickel/hydroxyapatite giúp cải thiện khả năng hấp phụ và hoạt tính của xúc tác. Zirconia tăng cường diện tích bề mặt, trong khi ruthenium có khả năng khử tốt, giúp tăng cường hiệu suất chuyển hóa CO2 thành CH4.

II. Thách thức trong nghiên cứu phản ứng methane hóa CO2

Mặc dù có nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng methane hóa CO2, nhưng vẫn tồn tại nhiều thách thức cần giải quyết. Các vấn đề như độ bền của xúc tác, hiệu suất chuyển hóa thấp và sự phân tán không đồng đều của kim loại trên bề mặt chất mang là những yếu tố chính ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu.

2.1. Độ bền của xúc tác trong quá trình phản ứng

Độ bền của xúc tác là một yếu tố quan trọng quyết định đến hiệu suất lâu dài của quá trình methane hóa. Các nghiên cứu cho thấy xúc tác có thể bị phân hủy hoặc mất hoạt tính sau một thời gian dài hoạt động, do đó cần có các biện pháp cải thiện độ bền.

2.2. Hiệu suất chuyển hóa CO2 thấp

Một trong những thách thức lớn nhất là đạt được hiệu suất chuyển hóa CO2 cao. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, mặc dù xúc tác nickel/hydroxyapatite có tiềm năng, nhưng hiệu suất chuyển hóa vẫn chưa đạt yêu cầu mong muốn trong điều kiện thực tế.

III. Phương pháp chế tạo xúc tác nickel hydroxyapatite biến tính

Phương pháp chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium được thực hiện thông qua quy trình tẩm đồng thời. Quy trình này cho phép kiểm soát tốt hàm lượng các chất biến tính, từ đó tối ưu hóa tính chất của xúc tác.

3.1. Quy trình tẩm đồng thời cho xúc tác

Quy trình tẩm đồng thời giúp phân tán đều nickel và các chất biến tính trên bề mặt hydroxyapatite. Điều này không chỉ cải thiện khả năng hấp phụ mà còn tăng cường hoạt tính xúc tác trong quá trình methane hóa CO2.

3.2. Phân tích tính chất hóa lý của xúc tác

Các tính chất hóa lý của xúc tác được phân tích bằng nhiều phương pháp hiện đại như XRD, SEM, và HRTEM. Những phương pháp này giúp xác định cấu trúc, hình thái và diện tích bề mặt của xúc tác, từ đó đánh giá hiệu suất hoạt động.

IV. Kết quả nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn

Kết quả nghiên cứu cho thấy xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium có khả năng chuyển hóa CO2 thành CH4 cao. Các thông số như diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và độ chọn lọc CH4 đều đạt được kết quả khả quan, mở ra hướng đi mới cho việc ứng dụng trong công nghiệp.

4.1. Hiệu suất chuyển hóa CO2 của xúc tác

Xúc tác 10Ni4ZrHA cho độ chuyển hóa CO2 cao nhất đạt 92,9% tại 400 oC. Điều này cho thấy sự kết hợp giữa nickel và zirconia có tác dụng tích cực đến hoạt tính xúc tác.

4.2. Ứng dụng trong công nghiệp năng lượng

Nghiên cứu này mở ra cơ hội ứng dụng xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính trong các nhà máy xử lý khí thải CO2, góp phần vào việc phát triển công nghệ năng lượng tái tạo và giảm thiểu ô nhiễm môi trường.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa CO2 đã đạt được những kết quả khả quan. Tuy nhiên, vẫn cần tiếp tục nghiên cứu để cải thiện độ bền và hiệu suất của xúc tác trong điều kiện thực tế.

5.1. Đề xuất hướng nghiên cứu tiếp theo

Các nghiên cứu tiếp theo nên tập trung vào việc tối ưu hóa hàm lượng các chất biến tính và cải thiện quy trình chế tạo xúc tác để đạt được hiệu suất cao hơn trong quá trình methane hóa CO2.

5.2. Tương lai của công nghệ xúc tác trong xử lý CO2

Công nghệ xúc tác trong xử lý CO2 có tiềm năng lớn trong việc phát triển các giải pháp bền vững cho vấn đề biến đổi khí hậu. Việc nghiên cứu và phát triển các xúc tác mới sẽ là chìa khóa cho tương lai của ngành công nghiệp năng lượng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Đặt vấn đề Các nhà khoa học dự đoán trong giai đoạn 2015 – 2040, nhu cầu sử dụng năng lượng của toàn cầu sẽ tăng khoảng 30%, trong đó, nhu cầu của các nước phát triển ở Châu Á có thể tăng đến 50% so với thời điểm ba tháng cuối năm 2021 [1]. Năng lượng bao gồm: nhiên liệu, điện năng và nhiệt năng thu được trực tiếp hay gián tiếp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo và không tái tạo. Năng lượng hóa thạch (than đá, dầu mỏ và khí tự nhiên) được xem là nguồn cung cấp năng lượng chính cho toàn thế giới trong suốt những năm qua. Nguồn nhiên liệu hóa thạch trên Trái Đất cần hàng triệu năm để hình thành, tuy nhiên, tốc độ và nhu cầu sử dụng của con người ngày càng cao như hiện nay, dẫn đến nguồn nhiên liệu này đang dần cạn kiệt.

Mặt khác, quá trình đốt nhiên liệu hóa thạch sinh ra lượng lớn các loại khí thải như: CO2, NO, SO2,… là những tác nhân chính gây ra hiện tượng nóng lên của Trái Đất và hiệu ứng nhà kính toàn cầu. Hiện nay, khoa học công nghệ không ngừng phát triển, dưới sức ép của biến đổi khí hậu và ô nhiễm môi trường, việc chuyển dịch năng lượng và cắt giảm phát thải carbon đang là xu hướng tất yếu đang được quan tâm hàng đầu. Việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới  năng lượng xanh, sạch, sẵn có, an toàn và đáng tin cậy không chỉ là một thách thức lớn mà còn có khả năng ảnh hưởng tích cực đến nền kinh tế trên toàn cầu. Bên cạnh việc tìm kiếm các nguồn năng lượng mới để thay thế, việc tìm kiếm phương pháp, công nghệ mới nhằm cải thiện môi trường cũng được chú trọng.

Xu hướng giảm phát thải khí nhà kính phổ biến hiện nay trên thế giới là xu hướng cắt giảm carbon thông qua việc tăng cường sử dụng biogas, hydro, thu hồi và lưu trữ carbon (CCS) [2]. Trong đó, CCS là phương pháp tiềm năng và có tính ứng dụng cao. CO2 có thể được thu giữ trong quá trình xử lý nhiên liệu hay sau quá trình đốt cháy nhiên liệu và được vận chuyển đến nơi lưu trữ an toàn. Các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra được nhiều cách để chuyển hóa lượng CO2 lưu trữ này thành các hợp chất có ích, đặc biệt là chuyển hóa CO2 thành khí nhiên liệu.

2 Một trong những quy trình để chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu phổ biến là sản xuất khí thiên nhiên tổng hợp (SNG) cho phép lưu trữ và vận chuyển năng lượng tái tạo một cách hiệu quả. Đây được gọi là quy trình “Power to Gas” (PtG) có vai trò quan trọng đồng thời cũng là thách thức lớn trong lĩnh vực sản xuất và lưu trữ nguồn năng lượng tái tạo. Quy trình PtG gồm ba bước chính: i) tái tạo dòng điện; ii) điện phân nước để tạo H2; và iii) sử dụng nguồn H2 tái tạo để chuyển hóa CO2 thành methane thông qua phản ứng Sabatier. Sau đó, nguồn khí methane được tạo thành được lưu trữ hoặc sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau [3].

Quá trình hydro hóa CO2 thành methane là một phản ứng tỏa nhiệt, chủ yếu được thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 200 oC đến 400 oC. Trong quá trình phản ứng, tùy vào các yếu tố ảnh hưởng khác nhau có thể tạo ra các sản phẩm phụ hay trung gian như carbon, CO,… Để nâng cao hiệu suất chuyển hóa cho phản ứng để thu được lượng sản phẩm theo đúng yêu cầu, ngoài các yếu tố như nhiệt độ, tỉ lệ dòng khí đầu vào, áp suất,… cần phải tìm một chất xúc tác thích hợp. Nhiều chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý (Rd, Rh, Ru, Zr, Ir, …) và kim loại chuyển tiếp (Ni, Co, Fe…) mang trên các oxide đã và đang được nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa CO2 thành methane. Các nghiên cứu gần đây cho thấy xúc tác trên cơ sở Ru có hoạt tính tốt nhất, độ chọn lọc và độ bền cao, tuy nhiên giá thành cao đã hạn chế khả năng ứng dụng của xúc tác này.

Xúc tác trên cơ sở kim loại Ni được xem là phổ biến nhất trong số những kim loại chuyển tiếp khác, bởi vì Ni là chất xúc tác thể hiện hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt và đồng thời chi phí sử dụng thấp. ZrO2 được xem là một hợp chất tiềm năng hỗ trợ cho xúc tác trên cơ sở Ni cho quá trình methane hóa CO2. ZrO2 giúp cải thiện hoạt tính của xúc tác thông qua việc tăng khả năng phân tán kim loại dẫn đến tăng diện tích tiếp xúc giữa các thành phần khác nhau trong xúc tác, nâng cao khả năng hấp phụ và ổn định các tâm kim loại hoạt động. Chất mang là một trong những thành phần quan trọng có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác bên cạnh pha hoạt động và chất xúc tiến.

Vai trò chính của chất mang là giúp phân tán các thành phần hoạt động. Một số tính chất đặc trưng của chất mang 3 như: độ bền nhiệt, độ bền cơ học và khả năng dẫn nhiệt,… được quan tâm và là tiêu chí cho việc lựa chọn được chất mang phù hợp cho từng loại phản ứng. Quá trình methane hóa CO2 đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với các xúc tác trên cơ sở kim loại Ni với chất mang là các oxide kim loại như: Al2O3, ZrO2, CeO2, SiO2, TiO2,… Gần đây, một trong những vật liệu được ứng dụng làm chất mang phổ biến cho các xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2 hiện nay là hydroxyapatite (HA). HA có công thức phân tử Ca10(PO4)6(OH)2, tồn tại ở dạng tinh thể, cấu trúc lục phương và có các hình dạng khác nhau tùy theo phương pháp tổng hợp hay các điều kiện tổng hợp khác nhau (loại tiền chất, pH môi trường, nhiệt độ và thời gian nung) trong quá trình tổng hợp.

Các hạt tinh thể HA kết nối đan xen nhau tạo ra những khe hở, độ xốp cho vật liệu. Cấu trúc tinh thể HA có khả năng trao đổi ion cho các cation và anion, nhờ đó mà các tâm kim loại hoạt động của chất xúc tác có thể được đưa vào cấu trúc HA thông qua quá trình trao đổi ion. Đồng thời, các ion Ca2+ trên bề mặt HA có tính base yếu có thể hỗ trợ hấp phụ tác chất phản ứng CO2 vốn được xem là hợp chất không cực hấp phụ yếu trên các chất mang có lượng tâm base ít, điển hình như Al2O3 hoặc SiO2. Điều này chứng tỏ HA có tác động tích cực đến quá trình methane hóa CO2.

HA có thể được tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên như xương động vật, san hô, vỏ sò, vỏ trứng, vảy cá, vỏ tôm,… hay các phương pháp hóa học sử dụng nguồn nguyên liệu ban đầu là các hợp chất chứa calcium và phosphor. HA nguồn gốc từ tự nhiên hay hóa học đều có cùng bản chất và thành phần hóa học, tuy nhiên HA tổng hợp từ nguồn nguyên liệu tự nhiên có phản hồi tích cực với môi trường hơn và được xem là chất mang “xanh” tiềm năng cho các hệ xúc tác rắn, đặc biệt là các hệ xúc tác cần tâm base để tăng cường hiệu quả cho quá trình xúc tác. Ngày nay, nhằm gia tăng hoạt tính của xúc tác cơ sở Ni, các nhà khoa học đã đưa ra nhiều nghiên cứu biến tính xúc tác với kim loại thứ hai hỗ trợ cho Ni trong phản ứng methane hóa. Nhằm góp phần tổng hợp ra hệ xúc tác có nhiều ưu điểm với chi phí hợp lý, đồng thời cắt giảm lượng khí CO2 gây hiệu ứng nhà kính đối với môi trường, đề tài “Chế tạo xúc tác nickel/hydroxyapatite biến tính zirconia và ruthenium cho phản ứng methane hóa carbon dioxide” được lựa chọn để thực hiện nghiên cứu.

ZrO2 và Ru được nghiên cứu làm chất biến tính cho xúc tác Ni trên chất mang HA, 4 từ đó đưa ra được hàm lượng phù hợp cho các chất biến tính này và góp phần làm phong phú thêm các hệ xúc tác cho quá trình methane hóa CO2. Mục tiêu của nghiên cứu Đề tài này tập trung vào mục tiêu chính là chế tạo được xúc tác 10%Ni/HA biến tính ZrO2 và Ru cho phản ứng methane hóa carbon dioxide. Cụ thể là: - Xác định được hàm lượng chất biến tính ZrO2 và Ru phù hợp cho xúc tác 10%Ni/HA ứng dụng trong phản ứng methane hóa CO2. - Làm rõ vai trò của từng chất biến tính ZrO2 và Ru cũng như mối quan hệ giữa các thành phần, đặc tính lý ‒ hóa và hoạt tính của các hệ xúc tác Ni/HA biến tính ZrO2 và biến tính Ru trong quá trình methane hóa khí CO2.

Nội dung nghiên cứu Nghiên cứu tập trung vào các nội dung chính sau: a) Chế tạo xúc tác nickel biến tính zirconia với hàm lượng khác nhau bằng phương pháp tẩm đồng thời. Thông qua đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng methane hóa carbon dioxide, chọn xúc tác có thành phần thích hợp. b) Chế tạo xúc tác nickel biến tính ruthenium với hàm lượng khác nhau bằng phương pháp tẩm đồng thời. Thông qua đánh giá hoạt tính xúc tác trong phản ứng methane hóa carbon dioxide, chọn xúc tác có thành phần thích hợp.

c) Chế tạo xúc tác nickel biến tính đồng thời zirconia và ruthenium (với hàm lượng đã xác định ở mục a và b bằng phương pháp tẩm đồng thời. d) Phân tích các tính chất hóa lý của các mẫu xúc tác đã được tổng hợp bằng phương pháp phù hợp như: thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), thành phần các mẫu nguyên tố trong mẫu xúc tác bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS), diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp bằng phương pháp hấp phụ - giải hấp N2, hình thái bề mặt và kích thước hạt vật liệu xúc tác bằng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền 5 qua độ phân giải cao (HR-TEM), khử hydrogen theo chương trình nhiệt độ (H2-TPR), giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (CO2-TPD) e) Khảo sát hoạt tính các xúc tác trong phản ứng methane hóa carbon dioxide ở áp suất khí quyển, vùng nhiệt độ 250 – 400 oC trên sơ đồ dòng vi lượng. f) Đánh giá độ bền và tính chất lý – hóa của hệ xúc tác Ni/HA biến tính sau thời gian 50 giờ phản ứng liên tục. 6 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.

Quá trình methane hóa Quá trình methane hóa được vận hành ở nhiệt độ trên 250 oC trong các lò phản ứng xúc tác tầng cố định, tập trung vào 2 phương pháp: methane hóa CO (2.1) và methane hóa CO2 (2. Quá trình methane hóa CO là quá trình tỏa nhiệt sử dụng carbon monoxide và hydro làm chất khử để sản xuất methane và nước.