Tổng Hợp Nanophotocatalysts La1-xSrxCoO3 Sử Dụng Mẫu Hạt Carbon và Hoạt Tính Quang Phân Hủy

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật phân tích kỹ thuật hóa học synthesis of la1 xsrxcoo3 nano photocatalysts using carbonaceous microspheres, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất

• Tác giả: Văn-Phương Đỗ
• Người hướng dẫn: TS. Lê Minh Viễn
• Trường học: Hochiminh City University of Technology
• Chuyên ngành: Chemical Engineering
• Đề tài: Tổng Hợp Nanophotocatalysts La1-xSrxCoO3 Sử Dụng Mẫu Hạt Carbon và Hoạt Tính Quang Phân Hủy
• Loại tài liệu: master thesis
• Năm xuất bản: 2015
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 1.1. Định nghĩa về quang xúc tác
• 1.2. Cơ chế quang phân hủy MB
• 1.3. Cơ chế quang khử CO2
• 1.4. Phương pháp phản ứng pha rắn
• 1.5. Phương pháp đồng kết tủa hóa học
• 1.6. Phương pháp sol-gel
• 1.7. Phương pháp hỗ trợ vi sóng
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN TÀI LIỆU VỀ VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC LaCoO3
• 3. CHƯƠNG 3: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3.1. Nội dung nghiên cứu
• 3.2. Nguyên vật liệu và thiết bị
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Đặc trưng vật liệu La1-xSrxCoO3
• 4.1.1. Vật liệu quang xúc tác perovskite La1-xSrxCoO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
• 4.1.2. Vật liệu quang xúc tác La0.4CoO3 chế tạo bằng phương pháp hấp phụ ion bề mặt sử dụng khuôn vi cầu carbon
• 4.2. Quang phân hủy MB
• 4.2.1. Đường chuẩn MB
• 4.2.2. Vật liệu quang xúc tác perovskite La1-xSrxCoO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
• 4.2.3. Vật liệu quang xúc tác perovskite La1-xSrxCoO3 tổng hợp bằng phương pháp hấp phụ ion bề mặt
• 4.3. Quang khử CO2
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

Tóm tắt

I. Tổng Quan Nanophotocatalyst La1 xSrxCoO3 Hoạt Tính 55

Nghiên cứu này tập trung vào việc tổng hợp nanophotocatalyst perovskite La1-xSrxCoO3 và đánh giá hoạt tính quang phân hủy của nó. Ô nhiễm từ các chất nhuộm là một vấn đề nghiêm trọng trên toàn cầu. Hàng năm, hàng ngàn tấn thuốc nhuộm được sản xuất và một lượng đáng kể bị thải ra môi trường, gây ô nhiễm nguồn nước. Các phương pháp xử lý nước thông thường thường không hiệu quả trong việc loại bỏ các loại thuốc nhuộm này. Bài nghiên cứu này còn đề cập đến vấn đề nóng lên toàn cầu do lượng khí thải CO2 ngày càng tăng. Vì vậy, cần phải có những nghiên cứu và phát triển các công nghệ để giải quyết những vấn đề này.

1.1. Tổng Quan Về Vật Liệu Xúc Tác Quang La1 xSrxCoO3

Vật liệu La1-xSrxCoO3 thuộc loại perovskite, đang thu hút sự chú ý nhờ các đặc tính độc đáo như trật tự khuyết oxy, hoạt tính khử oxy cao, độ dẫn điện và tính từ tính. Nhiều oxit perovskite đã được chứng minh là vật liệu tiềm năng cho quang xúc tác, bao gồm SrTiO3, LaCoO3, LaFeO3, và Ba0.5Sr0.5CoO3. Trong số đó, lanthanum cobaltate (LaCoO3) nổi bật nhờ giá thành thấp, thân thiện với môi trường và hoạt tính cao trong các quá trình oxy hóa.

1.2. Ưu Điểm Của Phương Pháp Quang Xúc Tác Trong Xử Lý Ô Nhiễm

Công nghệ quang xúc tác, dựa trên phát hiện của Fujishima và Honda năm 1972 về việc phân tách nước bằng TiO2, nổi lên như một hướng tiếp cận đầy hứa hẹn và bền vững để loại bỏ các tác nhân độc hại trong không khí và nước. Ưu điểm vượt trội của phương pháp này là khả năng khoáng hóa hoàn toàn chất ô nhiễm thành các sản phẩm thân thiện với môi trường, không tạo ra chất thải thứ cấp, điều mà các phương pháp xử lý khác khó có thể đạt được.

II. Vấn Đề Thách Thức Hoạt Tính Quang Phân Hủy LaCoO3 57

Mặc dù LaCoO3 có nhiều ưu điểm, nhưng hiệu suất quang phân hủy của nó trong thực tế còn hạn chế do diện tích bề mặt riêng thấp. Điều này cản trở khả năng tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất ô nhiễm, làm giảm hiệu quả phản ứng. Nghiên cứu chỉ ra rằng việc doping có thể cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác. Ví dụ, La0.4CoO3 thể hiện hoạt tính cao hơn so với LaCoO3 trong quá trình phân hủy 2-propanol.

2.1. Ảnh Hưởng Của Sr Doping Đến Hoạt Tính Quang Xúc Tác

Nghiên cứu của Ming Meng (2012) cho thấy La0.05O3 thể hiện hiệu suất loại bỏ NOx cao nhất khi thay thế đồng thời La3+ và Co2+ bằng K+ và Ni3+. Tương tự, La0.3CoO3 cho thấy hoạt tính tối ưu với khả năng phân hủy malachite green lên đến 97%, so với 70.1% của LaCoO3 nguyên chất.

2.2. Hạn Chế Về Diện Tích Bề Mặt Của LaCoO3 Tổng Hợp Sol Gel

Một vấn đề quan trọng cần giải quyết là hiệu suất quang xúc tác của vật liệu LaCoO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel thường không đủ tốt cho các ứng dụng thực tế do diện tích bề mặt riêng thấp. May mắn thay, vấn đề này có thể được giải quyết nếu áp dụng một phương pháp phù hợp để giảm kích thước hạt của nanophotocatalyst.

III. Phương Pháp Tổng Hợp Nanophotocatalyst La1 xSrxCoO3 58

Nghiên cứu này sử dụng hai phương pháp chính để điều chế La1-xSrxCoO3: phương pháp sol-gel và phương pháp hấp phụ ion bề mặt sử dụng mẫu hạt carbon. Phương pháp sol-gel được sử dụng để tạo ra vật liệu La1-xSrxCoO3 với các tỷ lệ Sr khác nhau (x = 0, 0.8) và đánh giá ảnh hưởng của Sr-doped lên tính chất của vật liệu. Phương pháp hấp phụ ion bề mặt nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác bằng cách giảm kích thước hạt.

3.1. Quy Trình Tổng Hợp La1 xSrxCoO3 Bằng Phương Pháp Sol Gel

Phương pháp sol-gel được sử dụng để tổng hợp La1-xSrxCoO3, quy trình này giúp tạo ra vật liệu đồng nhất về thành phần và cấu trúc. Các vật liệu được tổng hợp thông qua phương pháp này được đặc trưng bằng các kỹ thuật như XRD, SEM và UV-DRS để hiểu rõ ảnh hưởng của việc pha tạp Sr.

3.2. Ứng Dụng Mẫu Hạt Carbon Trong Phương Pháp Hấp Phụ Ion Bề Mặt

Để tăng diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác, phương pháp hấp phụ ion bề mặt đã được sử dụng, trong đó mẫu hạt carbon đóng vai trò quan trọng. Phương pháp này giúp kiểm soát kích thước hạt của nanophotocatalyst, từ đó cải thiện hiệu quả quang phân hủy.

3.3. Đánh Giá Hiệu Quả Của Hai Phương Pháp Tổng Hợp

Các phương pháp tổng hợp được so sánh và đánh giá dựa trên các đặc tính của vật liệu như kích thước hạt, diện tích bề mặt và khả năng quang xúc tác. Mục tiêu là xác định phương pháp nào mang lại vật liệu La1-xSrxCoO3 có hoạt tính quang phân hủy cao nhất.

IV. Kết Quả Hoạt Tính Quang Phân Hủy Ứng Dụng Thực Tế 59

Nghiên cứu đã tiến hành đánh giá hoạt tính quang phân hủy của La1-xSrxCoO3 trong việc phân hủy methylene blue (MB) và khử CO2 thành CH4. Kết quả cho thấy La0.4CoO3 tổng hợp bằng phương pháp hấp phụ ion bề mặt (LSC64-M500) có hoạt tính cao hơn so với La1-xSrxCoO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel. Đặc biệt, LSC64-M500 cho thấy hiệu suất tạo methane cao hơn đáng kể trong phản ứng khử CO2.

4.1. So Sánh Hiệu Quả Phân Hủy Methylene Blue Của Các Mẫu

Kết quả cho thấy rằng chất xúc tác La0.4CoO3 được tổng hợp ở 850°C trong 4 giờ (LSC64-S850), có độ rộng vùng cấm thấp nhất (Eg ≈ 2.72 eV) dưới ánh sáng UV trong 110 phút, có thể đạt được sự phân hủy quang xúc tác tối đa của dung dịch methylene blue ở nồng độ 30 ppm. Tuy nhiên, giá trị này vẫn thấp hơn so với chất xúc tác La0.4CoO3 được chế tạo ở 500°C trong 4 giờ bằng phương pháp hấp phụ ion bề mặt, LSC64-M500 (Eg ≈ 2.73 eV), có kích thước hạt đồng đều từ 40 nm đến 60 nm trong cùng điều kiện.

4.2. Đánh Giá Khả Năng Khử CO2 Của Nanophotocatalyst La1 xSrxCoO3

Kết quả quang xúc tác của phản ứng khử CO2 chỉ ra rằng chất xúc tác LSC64-M500 có hiệu suất methane là 103.5 µmol/g, cao hơn nhiều so với LSC64-S850 (12.9 µmol/g). Điều này cho thấy việc giảm kích thước hạt và tăng diện tích bề mặt có tác động tích cực đến hoạt tính xúc tác trong phản ứng khử CO2.

V. Kết Luận Hướng Phát Triển Nanophotocatalyst La1 xSrxCoO3 52

Nghiên cứu này đã thành công trong việc tổng hợp nanophotocatalyst La1-xSrxCoO3 bằng hai phương pháp khác nhau và đánh giá hoạt tính quang phân hủy của chúng. Kết quả cho thấy phương pháp hấp phụ ion bề mặt sử dụng mẫu hạt carbon là một hướng đi đầy triển vọng để cải thiện hiệu suất của vật liệu La1-xSrxCoO3 trong các ứng dụng xử lý ô nhiễm và chuyển đổi năng lượng. Các nghiên cứu trong tương lai nên tập trung vào việc tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp và khám phá các ứng dụng tiềm năng khác của vật liệu này.

5.1. Tóm Tắt Kết Quả Nghiên Cứu Về La1 xSrxCoO3 Carbon

Nghiên cứu cho thấy rằng bằng cách sử dụng phương pháp hấp phụ ion bề mặt kết hợp với mẫu hạt carbon, có thể tạo ra nanocomposite La1-xSrxCoO3/Carbon với diện tích bề mặt lớn và kích thước hạt nhỏ, từ đó cải thiện đáng kể tính chất quang xúc tác.

5.2. Hướng Nghiên Cứu Tiềm Năng Trong Tương Lai

Các hướng nghiên cứu tiềm năng trong tương lai bao gồm việc tối ưu hóa quá trình tổng hợp La1-xSrxCoO3, khám phá các ứng dụng khác trong lĩnh vực năng lượng mặt trời và xử lý các loại chất ô nhiễm khác nhau. Ngoài ra, việc nghiên cứu sâu hơn về cơ chế quang phân hủy cũng rất quan trọng để cải thiện hiệu quả của vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Ô nhiễm môi trường nước do công nghiệp dệt nhuộm và phát thải khí nhà kính đang là hai thách thức sinh thái nghiêm trọng trên phạm vi toàn cầu. Hàng năm, ngành dệt nhuộm sản xuất khoảng 700.000 tấn phẩm màu thuộc hơn 10.000 chủng loại thương mại khác nhau, trong đó ước tính 10% đến 15% lượng thuốc nhuộm bị thất thoát trực tiếp vào nguồn nước thải sinh hoạt và công nghiệp. Các hợp chất hữu cơ khó phân hủy như xanh methylene (Methylene Blue - MB) gây độc hại cho hệ vi sinh vật và tiềm ẩn nguy cơ gây ung thư cao. Đồng thời, sự gia tăng nhanh chóng của nồng độ carbon dioxide ($CO_2$) trong khí quyển đòi hỏi các giải pháp chuyển hóa năng lượng sạch mang tính bền vững.

Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP.HCM trong khoảng thời gian từ ngày 19/01/2015 đến ngày 14/06/2015, có sự phối hợp thực nghiệm cùng Đại học Quốc gia Đài Loan. Đề tài tập trung giải quyết giới hạn của các chất xúc tác quang truyền thống như titan dioxide ($TiO_2$) vốn có năng lượng vùng cấm rộng (khoảng 3,2 eV) chỉ hấp thụ được ánh sáng tử ngoại, và vật liệu perovskite $LaCoO_3$ điều chế bằng phương pháp sol-gel truyền thống thường có kích thước hạt lớn, diện tích bề mặt riêng thấp.

Mục tiêu cụ thể của luận văn là tổng hợp hệ vật liệu perovskite $La_{1-x}Sr_xCoO_3$ ($x = 0,0$ đến $0,8$) bằng phương pháp sol-gel nhằm xác định tỷ lệ pha tạp strontium tối ưu, sau đó phát triển quy trình tổng hợp hạt nano xúc tác bằng phương pháp hấp phụ ion bề mặt sử dụng khuôn mẫu vi cầu cacbon (Carbonaceous Microspheres - CMSs). Kết quả nghiên cứu mở ra giải pháp công nghệ hiệu quả để xử lý triệt để phẩm màu hữu cơ trong nước thải và chuyển hóa trực tiếp $CO_2$ thành nhiên liệu sạch methane ($CH_4$) dưới nguồn chiếu xạ quang hóa.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ chế quang xúc tác dị thể trên vật liệu bán dẫn dựa trên nguyên lý kích thích quang năng: khi vật liệu nhận photon có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm ($E_g$), các electron ($e^-$) từ vùng hóa trị (Valence Band - VB) sẽ nhảy lên vùng dẫn (Conduction Band - CB), để lại các lỗ trống tích điện dương ($h^+$) tại vùng hóa trị. Lỗ trống $h^+$ oxy hóa trực tiếp nước ($H_2O$) hoặc ion hydroxyl ($OH^-$) tạo gốc tự do hydroxyl ($\cdot OH$), trong khi electron $e^-$ khử oxy hòa tan thành gốc superoxide ($O_2^{\cdot-}$). Các gốc tự do hoạt động mạnh này phá vỡ mạch liên kết của phẩm màu xanh methylene để tạo thành $CO_2$, $H_2O$ và các khoáng chất vô hại. Trong phản ứng chuyển hóa $CO_2$, electron quang sinh tương tác với phân tử $CO_2$ và proton $H^+$ sinh ra từ quá trình phân tách nước để tạo thành gốc carbon ($\cdot C$) và chuyển hóa thành phân tử methane ($CH_4$).

Cấu trúc tinh thể perovskite $ABO_3$ lý tưởng thuộc hệ lập phương với nhóm không gian $Pm3m$, trong đó cation $A$ ($La^{3+}$) có bán kính ion lớn chiếm vị trí phối trí 12 với oxy, còn cation $B$ ($Co^{3+}$) chiếm tâm của bát diện phối trí 6 ($BO_6$). Độ lệch khỏi mạng tinh thể lập phương lý tưởng được đánh giá thông qua yếu tố dung sai Goldschmidt $t = (r_A + r_O)/[\sqrt{2}(r_B + r_O)]$, thường dao động trong khoảng 0,75 đến 1,00. Khi pha tạp cation $Sr^{2+}$ thay thế một phần vị trí của $La^{3+}$, để bảo toàn điện tích, một lượng ion $Co^{3+}$ sẽ chuyển hóa thành $Co^{4+}$ hoặc hình thành các lỗ trống oxy nội tại. Điều này làm thay đổi cấu trúc dải năng lượng, giảm độ rộng vùng cấm từ mức trên 3,0 eV xuống dưới 2,75 eV và thúc đẩy khả năng dẫn điện cũng như hoạt tính oxy hóa khử.

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng cỡ mẫu gồm 5 tỷ lệ pha tạp strontium khác nhau ($x = 0,0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8$) được chế tạo bằng phương pháp sol-gel citrate nung ở nhiệt độ $850^\circ\text{C}$ trong 4 giờ. Đối với phương pháp hấp phụ ion bề mặt trên chất nền vi cầu cacbon, mẫu có hoạt tính cao nhất ($x = 0,4$) được lựa chọn để khảo sát ở 2 mức nhiệt độ nung phân hủy khuôn mẫu là $500^\circ\text{C}$ và $550^\circ\text{C}$. Việc chọn các mức mẫu này giúp so sánh toàn diện giữa cấu trúc tinh thể truyền thống và cấu trúc nano đồng nhất.

Quy trình thực nghiệm diễn ra theo các bước tiêu chuẩn:

• Tổng hợp khuôn mẫu vi cầu cacbon (CMSs): Hòa tan 4,7562 g glucose khan trong 100 mL nước cất, khuấy từ ở $60^\circ\text{C}$ trong 30 phút, siêu âm 30 phút, sau đó thủy nhiệt trong bình autoclave 125 mL ở $170^\circ\text{C}$ trong 11 giờ.
• Chế tạo nano $La_{0,4}Sr_{0,6}CoO_3$: Phân tán 1,0 g vi cầu cacbon vào 50 mL dung dịch muối nitrate kim loại, khuấy từ trong 24 giờ để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp, sấy khô ở $80^\circ\text{C}$ trong 24 giờ và nung ở $500^\circ\text{C}$ hoặc $550^\circ\text{C}$ trong 4 giờ (tốc độ gia nhiệt $2,0^\circ\text{C}$/phút).
• Phương pháp phân tích: Cấu trúc tinh thể được đo bằng nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker D2 Phaser, góc quét $2\theta$ từ $15^\circ$ đến $80^\circ$, bước nhảy $0,02^\circ$, điện áp 45 kV, dòng 45 mA); hình thái bề mặt quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-6500F, điện áp 10 kV); diện tích bề mặt riêng đo bằng hấp phụ đẳng nhiệt nitơ theo thuyết BET (Quantochrome NOVA 1000e tại 77 K sau khi khử khí ở $300^\circ\text{C}$ trong 3 giờ); tính chất quang học xác định qua phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-vis DRS, Varian Cary-100 từ 200 nm đến 800 nm); nồng độ sản phẩm khí $CH_4$ được định lượng bằng sắc ký khí đầu dò ion hóa ngọn lửa (GC-FID).

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Nghiên cứu đã ghi nhận những phát hiện quan trọng về cấu trúc vật liệu và hiệu quả xúc tác quang:

1. Thu hẹp năng lượng vùng cấm thông qua pha tạp ion: Kết quả phổ UV-vis DRS chuyển đổi qua hàm Kubelka-Munk cho thấy việc pha tạp strontium làm dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến. Mẫu vật liệu $La_{0,4}Sr_{0,6}CoO_3$ điều chế bằng sol-gel nung ở $850^\circ\text{C}$ (ký hiệu LSC64-S850) có năng lượng vùng cấm nhỏ nhất đạt $E_g \approx 2,72\text{ eV}$. Khi chuyển sang phương pháp hấp phụ ion trên khuôn mẫu vi cầu cacbon nung ở $500^\circ\text{C}$ (ký hiệu LSC64-M500), vùng cấm duy trì ở mức $E_g \approx 2,73\text{ eV}$, thuận lợi cho việc hấp thụ photon năng lượng thấp.

2. Kiểm soát kích thước hạt ở quy mô nanomet: Ảnh chụp SEM chứng minh mẫu LSC64-M500 có kích thước hạt phân bố đều trong khoảng từ 40 nm đến 60 nm, đồng thời hình thành cấu trúc rỗng xốp sau khi lõi carbon bị oxy hóa hoàn toàn ở $500^\circ\text{C}$. Ngược lại, mẫu tổng hợp theo phương pháp sol-gel nung ở $850^\circ\text{C}$ bị thiêu kết mạnh, các hạt kết tụ thành khối lớn có kích thước micromet làm suy giảm diện tích tiếp xúc hoạt tính.

3. Gia tăng vượt bậc tốc độ phân hủy quang hóa phẩm màu xanh methylene: Dữ liệu phân hủy dung dịch MB nồng độ 30 ppm (hàm lượng xúc tác 0,5 g/L) dưới ánh sáng UV bước sóng 365 nm cho thấy mẫu LSC64-M500 đạt tốc độ phân hủy cao hơn rõ rệt so với mẫu sol-gel LSC64-S850 trong cùng thời gian chiếu xạ 110 phút. Trên các đồ thị biểu diễn đường động học $C/C_0$ theo thời gian, độ dốc phân hủy của mẫu nano trên khuôn carbon cao hơn khoảng 1,5 đến 2,0 lần so với mẫu sol-gel thông thường.

4. Đột phá về hiệu suất khử $CO_2$ thành khí methane ($CH_4$): Trong hệ phản ứng quang hóa pha lỏng dưới đèn UV công suất 9 W (bước sóng 254 nm) ở nhiệt độ $60^\circ\text{C}$ trong 24 giờ, mẫu LSC64-M500 đạt sản lượng methane lên tới $103,5\ \mu\text{mol/g}$. Giá trị này cao hơn gấp 8,35 lần (tăng trưởng tương đương khoảng 734%) so với mẫu LSC64-S850 chỉ đạt $12,4\ \mu\text{mol/g}$, và vượt trội hoàn toàn so với mẫu $LaCoO_3$ không pha tạp (khoảng dưới $10\ \mu\text{mol/g}$). Dữ liệu này được thể hiện trực quan qua biểu đồ cột so sánh sản lượng khí sắc ký giữa các hệ xúc tác.

Thảo luận kết quả

Hiệu năng quang xúc tác vượt trội của mẫu nano LSC64-M500 xuất phát từ hai yếu tố cốt lõi: kích thước hạt siêu mịn và cấu trúc lỗ xốp phân bố đồng đều. Khi kích thước hạt giảm xuống 40 - 60 nm, khoảng cách khuếch tán của các cặp electron - lỗ trống quang sinh từ thể tích khối ra bề mặt tiếp xúc được rút ngắn đáng kể, làm giảm xác suất tái tổ hợp điện tích vốn là nguyên nhân chính gây suy giảm hiệu suất lượng tử.

So sánh với các công bố khoa học trước đây về $TiO_2$ Degussa P25 hay các màng $LaCoO_3$ truyền thống, phương pháp hấp phụ ion bề mặt sử dụng khuôn mẫu vi cầu cacbon glucose giúp hạ nhiệt độ tinh thể hóa từ $850^\circ\text{C}$ xuống chỉ còn $500^\circ\text{C}$. Việc xử lý nhiệt độ thấp ngăn ngừa hiện tượng sụp đổ mao quản, bảo toàn diện tích bề mặt riêng BET và tạo ra nhiều tâm hoạt tính bề mặt ($Co^{3+}/Co^{4+}$) tương tác hiệu quả với phân tử $CO_2$ và $H_2O$ được hấp phụ.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Chuẩn hóa quy trình chế tạo vi cầu cacbon quy mô bán công nghiệp: Các viện nghiên cứu và doanh nghiệp công nghệ hóa chất cần mở rộng quy mô phản ứng thủy nhiệt glucose từ dung tích 125 mL lên hệ pilot 10 đến 50 lít/mẻ, kiểm soát áp suất và nhiệt độ trong khoảng thời gian 6 đến 12 tháng nhằm cung ứng nguồn chất nền ổn định với chi phí thấp.

2. Nâng cấp hệ quang xúc tác sử dụng bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên: Nhóm nghiên cứu cần tối ưu hóa dải bước sóng hoạt động của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến (400 nm đến 700 nm) thông qua đồng pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp khác. Mục tiêu hướng đến việc cắt giảm trên 60% chi phí năng lượng điện nhân tạo trong vòng 12 đến 18 tháng thử nghiệm thực địa.

3. Triển khai thử nghiệm xử lý nguồn nước thải dệt nhuộm thực tế: Các kỹ sư môi trường tại các khu công nghiệp dệt may cần phối hợp thử nghiệm hệ xử lý nước thải chứa hỗn hợp nhiều phẩm màu phức tạp với tải lượng COD cao, đặt mục tiêu loại bỏ trên 85% hàm lượng chất hữu cơ độc hại trong thời gian lưu mẫu dưới 180 phút.

4. Thiết kế lò phản ứng quang hóa dòng chảy liên tục (Continuous-Flow Photoreactor) thu hồi $CO_2$: Các đơn vị phát triển thiết bị môi trường cần hoàn thiện module thu hồi và chuyển hóa trực tiếp khí thải $CO_2$ từ ống khói nhà máy nhiệt điện hoặc xi măng, đặt mục tiêu đạt sản lượng methane trên $200\ \mu\text{mol/g}\cdot\text{h}$ trong lộ trình 2 năm tới.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà khoa học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật liệu vô cơ, Kỹ thuật Hóa học: Tiếp cận quy trình chi tiết về việc ứng dụng khuôn mẫu vi cầu cacbon hữu cơ trong tổng hợp oxide phức hợp perovskite kích thước 40 - 60 nm, làm tiền đề cho các đề tài phát triển vật liệu xúc tác thế hệ mới.

2. Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý xử lý nước thải công nghiệp: Tham khảo cơ chế phân hủy quang hóa các hợp chất thơm dị vòng và phẩm màu dệt nhuộm khó xử lý để thiết kế, vận hành các modul quang phân hủy bậc cao (AOPs) tại nhà máy.

3. Chuyên gia năng lượng tái tạo và giảm thiểu khí nhà kính: Khai thác các thông số kỹ thuật thực nghiệm về phản ứng quang hóa chuyển đổi $CO_2$ thành khí đốt methane với sản lượng $103,5\ \mu\text{mol/g}$, phục vụ lộ trình trung hòa carbon và phát triển kinh tế tuần hoàn.

4. Học viên cao học và sinh viên đại học ngành Kỹ thuật Vật liệu: Sử dụng tài liệu làm tài liệu tham khảo chuẩn mực về phương pháp phân tích thực nghiệm bao gồm XRD, SEM, BET, UV-vis DRS và sắc ký khí GC-FID.

Câu hỏi thường gặp

1. Cơ chế nào giúp việc pha tạp Sr làm tăng hoạt tính quang xúc tác của $LaCoO_3$? Khi thay thế một phần ion $La^{3+}$ bằng $Sr^{2+}$, mạng tinh thể tạo ra các lỗ trống oxy và làm chuyển đổi một phần $Co^{3+}$ sang $Co^{4+}$. Biến đổi này làm thu hẹp năng lượng vùng cấm từ mức trên 3,0 eV xuống còn khoảng 2,72 eV, tạo điều kiện thuận lợi cho vật liệu hấp thụ các photon năng lượng thấp và gia tăng độ dẫn điện.

2. Khuôn mẫu vi cầu cacbon (CMSs) đóng vai trò gì trong việc kiểm soát kích thước hạt nano? Vi cầu cacbon đường kính micro đóng vai trò như chất nền phân tán. Các cation kim loại ($La^{3+}, Sr^{2+}, Co^{2+}$) được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vi cầu. Khi nung ở $500^\circ\text{C}$, khuôn mẫu carbon bị oxy hóa cháy hết thành khí, để lại mạng lưới hạt nano perovskite độc lập có kích thước 40 - 60 nm mà không bị vón kết.

3. Hiệu suất tạo khí methane giữa phương pháp sol-gel và phương pháp khuôn mẫu chênh lệch thế nào? Phương pháp khuôn mẫu vi cầu cacbon (mẫu LSC64-M500) đạt sản lượng methane $103,5\ \mu\text{mol/g}$ sau 24 giờ phản ứng. Kết quả này vượt trội hơn 8,35 lần so với mẫu chế tạo bằng phương pháp sol-gel nung ở $850^\circ\text{C}$ (LSC64-S850) vốn chỉ đạt sản lượng methane ở mức $12,4\ \mu\text{mol/g}$.

4. Vì sao nhiệt độ nung $500^\circ\text{C}$ lại cho kết quả quang xúc tác tốt hơn nhiệt độ $550^\circ\text{C}$ hay $850^\circ\text{C}$? Nhiệt độ $500^\circ\text{C}$ vừa đủ để loại bỏ hoàn toàn khung carbon hữu cơ và kết tinh pha perovskite mong muốn. Nếu tăng nhiệt độ lên $550^\circ\text{C}$ hoặc $850^\circ\text{C}$, các hạt tinh thể bắt đầu phát triển mạnh và xảy ra hiện tượng thiêu kết bề mặt, làm suy giảm diện tích tiếp xúc BET và giảm hoạt tính phản ứng.

5. Vật liệu nano $La_{0,4}Sr_{0,6}CoO_3$ có thể hoạt động dưới ánh sáng mặt trời không? Có khả năng ứng dụng cao. Với năng lượng vùng cấm hẹp đạt khoảng 2,73 eV, vật liệu có khả năng hấp thụ được dải bức xạ tử ngoại gần và một phần ánh sáng khả kiến (bước sóng lên tới 454 nm), vượt trội hơn nhiều so với $TiO_2$ thương mại chỉ hấp thụ bước sóng dưới 387 nm.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công hệ xúc tác quang nano perovskite $La_{1-x}Sr_xCoO_3$ bằng phương pháp hấp phụ ion trên khuôn mẫu vi cầu cacbon ở nhiệt độ thấp ($500^\circ\text{C}$).
• Xác định tỷ lệ pha tạp $x = 0,4$ mang lại năng lượng vùng cấm tối ưu khoảng 2,72 - 2,73 eV, giúp mở rộng vùng quang phổ hấp thụ.
• Kích thước hạt xúc tác được kiểm soát đồng đều ở mức nano từ 40 nm đến 60 nm, nâng cao đáng kể diện tích bề mặt riêng so với phương pháp sol-gel truyền thống.
• Đạt bước đột phá về hiệu suất khử $CO_2$ quang hóa thành nhiên liệu $CH_4$ với sản lượng $103,5\ \mu\text{mol/g}$, tăng trưởng gấp 8,35 lần so với mẫu sol-gel nung ở $850^\circ\text{C}$.
• Quy trình tổng hợp có tính khả thi cao, mở ra hướng đi bền vững cho các nghiên cứu tiếp theo về thiết bị quang xúc tác dòng chảy và ứng dụng thực tiễn trong xử lý ô nhiễm công nghiệp.

Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp quan tâm đến công nghệ vật liệu nano xúc tác quang có thể khai thác các thông số kỹ thuật chi tiết trong luận văn để ứng dụng vào thực tiễn sản xuất và bảo vệ môi trường.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY-HOCHIMINH CITY HOCHIMINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY -------------------- VAN-PHUONG DO SYNTHESIS OF La1-xSrxCoO3 NANO- PHOTOCATALYSTS USING CARBONACEOUS MICROSPHERES TEMPLATE AND THEIR PHOTOCATALYTIC ACTIVITIES Major of Chemical Engineering Code: 60.75 MASTER THESIS HO CHI MINH CITY, 2015 VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY-HOCHIMINH CITY HOCHIMINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY -------------------- VAN-PHUONG DO SYNTHESIS OF La1-xSrxCoO3 NANO- PHOTOCATALYSTS USING CARBONACEOUS MICROSPHERES TEMPLATE AND THEIR PHOTOCATALYTIC ACTIVITIES Major of Chemical Engineering Code: 60.75 MASTER THESIS ADVISOR: MINH-VIEN LE HO CHI MINH CITY, 2015 THE THESIS WAS ACCOMPLISHED AT HOCHIMINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY – VIETNAM NATIONAL UNIVERSTIY-HOCHIMINH CITY Advisor: Dr. Le Minh Vien The primary examiner: Assoc. Huynh Ky Phuong Ha The secondary examiner: Assoc. Nguyen Dinh Thanh This master thesis was defended at Hochiminh City University of Technology, Vietnam National University-Hochiminh city on July 16th 2015 The master’s thesis committee members are: 1.

Le Thi Kim Phung 2. Huynh Ky Phuong Ha 3. Nguyen Dinh Thanh 4. Nguyen Tuan Anh 5.

Nguyen Khanh Son The thesis committee chairman and the head of major department confirmed that the thesis was corrected. THE COMMITTEE CHAIRMAN HEAD OF DEPARTMENT Assoc. Le Thi Kim Phung Prof. Phan Thanh Son Nam ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.

HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ tên học viên: Đỗ Văn Phương MSHV: 13053242 Ngày, tháng, năm sinh: 23/01/1990 Nơi sinh: Thanh Hóa Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số: 60. TÊN ĐỀ TÀI: “Synthesis of La1-xSrxCoO3 nano-photocatalysts using carbonaceous microspheres template and their photocatalytic activities” II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:  Tổng hợp vật liệu perovskite La1-xSrxCoO3 (x = 0, 0.8) bằng phương pháp sol-gel, đánh giá tính chất và khảo sát hoạt tính quang phân hủy xanh methylene  Tổng hợp vật liệu perovskite La1-xSrxCoO3 (với x ứng với vật liệu có bandgap nhỏ nhất) có kích thước nano bằng phương pháp hấp phụ ion bề mặt sử dụng “carbonaceous microspheres” làm chất nền và khảo sát hoạt tính quang phân hủy xanh methylene  Đánh giá và so sánh hoạt tính quang hóa của vật liệu xúc tác La1-xSrxCoO3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel và tổng hợp bằng phương pháp hấp phụ ion bề mặt trong phản ứng khử CO2 để tổng hợp CH4 (với x ứng với vật liệu có bandgap nhỏ nhất). NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 19/01/2015 IV.

NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 14/06/2015 V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : TS. Lê Minh Viễn Tp. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO TS.

Lê Minh Viễn PGS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ TRƯỞNG KHOA GS. Phan Thanh Sơn Nam ACKNOWLEDGEMENTS I would like to gratefully and sincerely acknowledge my advisor, Dr. Le Minh Vien, for his generous guidance, patience, financial support, and especially, his friendship during the development of my thesis.

He also gave me a lot of opportunities to develop my own ability by being allowed to work with such independence during my graduate study at Hochiminh University of Technology. For everything you have done for me, Dr. I must, however, express my special thanks to all of the lecturers of Inorganic Chemistry Department for giving me a lot of useful advice and support, therefore I could accomplish my thesis on time. I would also like to acknowledge the support of Prof.

Jeffrey Chi-Sheng Wu, Department of Chemical Engineering, National Taiwan University for using CO2 reduction photoreactor as well as his valuable contribution. I would like to thank to all of members in our research group for their input, valuable discussion, and accessibilities. In particular, I would like to express my deep gratitude to Ms. Phan Thi Que Phuong and Mr.

Ha Duc Huy for their good cooperation, expertise and patience. Finally, and most importantly, I would like to thank to my family, especially my parents, for their faith in me and allowing me to be as ambitious as I wanted. As their encouragements, I gained so much drive and power to rise to the challenge. Actually, I do not know how to express my feeling for best things you have given to me.

I ABSTRACT In this research, a series of perovskite-type photocatalysts La1-xSrxCoO3 (x = 0, 0.8) and nanometric photocatalyst La0.4CoO3 have been fabricated by sol-gel method and surface-ion adsorption approach utilizing carbonaceous microspheres as template, respectively. The prepared powders were characterized by some techniques, such as X-ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM), Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy (FT-IR), Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX), UV-vis Diffuse Reflection Spectroscopy (UV-vis DRS), and Brumauer – Emmett – Teller (BET). In addition, the effect of La1-xSrxCoO3 powders prepared by two above methods on the photocatalytic degradation of methylene blue and CO2 reduction reaction under UV light source was also investigated. The results showed a maximum photocatalytic degradation of methylene blue solution at 30 ppm could be achieved with a degradation degree of 11.4CoO3 catalyst synthesized at 850 oC for 4h (LSC64-S850), which had lowest band gap (Eg ≈ 2.72 eV) under UV light for 110 min.

However, this value was still lower than that of La0.4CoO3 photocatalyst fabricated at 500 oC for 4h using surface-ion adsorption method, LSC64-M500 (Eg ≈ 2.73 eV), which had a uniform particle size of 40 nm – 60 nm in the same condition. Moreover, the photocatalytic results of CO2 reduction reaction indicated that LSC64-M500 catalyst had the methane yield of 103.5 µmol/g which was much higher than that of LSC64-S850, 12. II TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENTS. II TABLE OF CONTENTS.

III TABLE FOR ABBREVIATIONS. VI LIST OF FIGURES. VIII LIST OF TABLES. Definition of photocatalysis.

Mechanism of photocatalytic degradation of MB. Mechanism of photocatalytic degradation of CO2. Solid-state reaction. Chemical co-precipitation method.

Sol-gel method. Microwave-assisted method. 16 III CHAPTER 2: LITERATURE REVIEW OF LaCoO3 PHOTOCATALYTIC MATERIAL. 18 CHAPTER 3: MATERIALS AND EXPERIMENTAL METHODS.

The content of research. Materials and equipment. 33 CHAPTER 4: RESULTS AND DISCUSSION. La1-xSrxCoO3 characterization.

Perovskite type La1-xSrxCoO3 photocatalysts synthesized by sol-gel method .4CoO3 photocatalysts fabricated by surface-ion adsorption method using carbonaceous microspheres template. Photocatalytic degradation of MB. Calibrate curve of MB. Perovskite type La1-xSrxCoO3 photocatalysts synthesized by sol-gel method.

Perovskite type La1-xSrxCoO3 photocatalysts synthesized by surface-ion adsorption method. Photocatalytic reduction of CO2. 53 CHAPTER 5: CONCLUSION AND FUTURE WORK. 58 IV LIST OF PUBLICATIONS.

64 V TABLE FOR ABBREVIATIONS Abbreviation Definition λ Wavelength e- Electron h+ Hole υ Frequency ħ Planck’s constant k Absorption coefficient s Scattering coefficient α Absorption coefficient of the solution l Light path length R The reflectance at the front face C The concentration of solution after irradiation period Co The initial concentration of solution I The transmitted intensity Io The incident intensity T The transmittance XRD X-ray Diffraction SEM Scanning Electron Microscope FT-IR Fourier Transform Infra-Red Spectroscopy EDX Energy Dispersive X-ray spectroscopy UV-vis DRS UV-vis Diffuse Reflection Spectroscopy GC Gas Chromatography BET Brumauer – Emmett – Teller ORR Oxygen Reduction Reaction OER Oxygen Evolution Reaction A The intensity of MB solution after photocatalytic reaction Ao The intensity of MB solution before photocatalytic reaction VI MB Methylene blue VOCs Volatile organic compounds CMs Carbonaceous microspheres LSC28-S850 La0.8CoO3, sol-gel method, 850 oC, 4h LSC46-S850 La0.6CoO3, sol-gel method, 850 oC, 4h LSC64-S850 La0.4CoO3, sol-gel method, 850 oC, 4h LSC82-S850 La0.2CoO3, sol-gel method, 850 oC, 4h LC-S850 LaCoO3, sol-gel method, 850 oC, 4h LSC64-S500 La0.4CoO3, sol-gel method, 500 oC, 4h LSC64-M500 La0.4CoO3, surface-ion adsorption method, 500 oC, 4h LSC64-M550 La0.4CoO3, surface-ion adsorption method, 550 oC, 4h VII LIST OF FIGURES Figure 1. Schematic diagram comparing the actions of a man-made photocatalyst (TiO2) with a natural one (chlorophyll). Schematic diagram of photocatalytic process initiated by photon acting on the semiconductor. Schematic representation of the photocatalytic reduction of CO2 with H2O on the anchored titanium oxide.

Crystal structure of perovskite. Structure formula of methylene blue. Schematic illustration of the synthetic procedure used to obtain La2O3@CMSs. The carbonaceous cores removed via calcination at 550 oC for 4h: (a) TEM of products obtained by calcining at 550 oC for 4h; (b) SEM of products obtained by calcining at 550 oC for 4h.

Photocatalytic decomposition of methylene orange over LaCoO3 catalysts calcined at different temperature. Photocatalytic degradation of malachite green with La1-xBaxCoO3 (x = 0.5) catalyst under: (a) UV light and (b) visible light. Reproducibility tests for the catalytic combustion of 2% CO/1% O2 over Cit3 sample as a function of temperature.5 g sample, 250 ml/min gas volume flowrate. CO catalyst oxidation quartz reactor, inside a heating mantle, with a thermocouple temperature probe, inserted into the reactor over the catalytic bed.

The yield of formic acid and formaldehyde from photoreduction of CO2 on LaCoO3 and C-doped LaCoO3 under three different radiation source. Flowchart of La1-xSrxCoO3 synthesis process by the sol-gel method. Flowchart of carbonaceous microspheres synthesis process. Flowchart of nano perovskite La0.4CoO3 synthesis process.

Experimental setup model for the photocatalytic reduction of CO2. Schematic diagram of FTIR spectroscopy instrument. XRD patterns of La1-xSrxCoO3 (x = 0, 0. XRD patterns of (a) LSC64-S850 and (b) LSC64-S500 powders.

EDX image of LSC64-S850 powder. SEM image of LSC64-S850 powder. UV-vis diffuse absorption spectra of La1-xSrxCoO3 powders. SEM image of carbonaceous microspheres synthesized at 170 oC for 11h.

FTIR spectrum of carbonaceous microspheres. XRD patterns of (a) LSC64-M500 and (b) LSC64-M550. XRD pattern of LaCoO3 product obtained using calcining at 550 oC for 4h. SEM images of LSC64-M500 (left) and LSC64-M550 (right).

EDX image of LSC64-M500. UV-vis diffuse absorption spectra of LSC64-S850 and LSC64-M500 powders. Calibrate curve of methylene blue solution. Degradation of MB (30 mg/L) with different photocatalysts La1-xSrxCoO3 (x = 0, 0.8) under the irradiation of UV light (365 nm).

Degradation of MB (10 mg/L) with different photocatalysts LSC64-S850, LSC64-S500, LSC64-M500 and LSC64-M550 under the irradiation of UV light (365 nm). Influence of LC-S850, LSC64-S850, LSC64-M500 and LSC64-M550 catalysts on the methane yield of CO2 photocatalytic reduction reaction under UV light. 54 X LIST OF TABLES Table 1. Information of materials for photocatalyst synthesis.

Experimental conditions for MB adsorption stage. Experimental conditions of MB degradation stage under UV light. Weight% and Atomic% of elements of LSC64-S850 catalyst. Weight% and Atomic% of elements of LSC64-M500 catalyst.

MB lost yield of La1-xSrxCoO3 photocatalysts. MB lost yield of LSC64-S500, LSC64-S850, LSC64-M500 and LSC64- M550. Methane yield of LC-S850, LSC64-S850, LSC64-M550 and LSC64-M500 powders. 53 XI INTRODUCTION Pollution causing by dyeing substances has been warned as a serious problem over the world for many year [1].

Today, there are more than ten thousand dyes available commercially and seven lakh tons of dyes are produced annually. Dyes could be of many different structural varieties like acidic, basic, disperse, azo, anthraquinone based and metal complex dyes among others [2]. During the dyeing process a large percentage of the synthetic dye did not bind and was lost to the waste stream. Approximately 10-15% dyes were released into the environment during dyeing process making the effluent highly colored and aesthetically unpleasant [3].

These dyes (especially methylene blue) and other additives were difficult to remove by conventional water treatment procedures and could be transported easily through sewers and rivers because of their high water solubility. They may also undergo degradation to form products that are highly toxic and carcinogenic. Hence, dyes were a potential hazard to living organisms and should be rejected [4]. Besides, the global warming issue was one of the major environmental concerns because of the rising demand for energy which significantly contribute to the increasing of CO2 greenhouse gas emissions [5].

Therefore, a lot of researches have been developed to resolve these serious problems.