Luận văn chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể cdse không sử dụng trioctylphosphine

Nghiên cứu về chế tạo nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine, khám phá tính chất quang học của vật liệu này, ứng dụng tiềm năng trong các lĩnh vực khoa học và công n...

• Tác giả: Nguyễn Văn A
• Chuyên ngành: Khoa học và Công nghệ Nano
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của nano tinh thể CdSe không sử dụng trioctylphosphine
• Loại tài liệu: Luận Văn

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe
• 1.1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải
• 1.1.1. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử
• 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn
• 1.1.3. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn
• 1.2. Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn
• 1.2.1. Chấm lượng tử CdSe
• 1.2.2. Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo đến cấu trúc tinh thể
• 1.2.2.1. Nhiệt độ phản ứng
• 1.2.2.2. Dung môi phản ứng
• 2. CHƯƠNG 2: CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO NC CdSe TRONG HỆ PHẢN ỨNG ODE-OA VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
• 3. CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN NHỮNG KẾT QUẢ ĐẠT ĐƯỢC
• KẾT LUẬN

Tóm tắt

I. Giới thiệu về Nano Tinh Thể CdSe

Khoa học và công nghệ nano đã mở ra một hướng đi mới trong việc nghiên cứu và chế tạo các Nano Tinh Thể (NC) với kích thước từ 1 - 100 nm. Các NC này có những tính chất quang đặc biệt, nhờ vào hiệu ứng giam giữ lượng tử. CdSe là một trong những vật liệu bán dẫn được nghiên cứu nhiều nhất, với khả năng phát huỳnh quang có thể điều chỉnh thông qua kích thước. Việc chế tạo Nano Tinh Thể CdSe không sử dụng Trioctylphosphine (TOP) là một bước tiến quan trọng, giúp giảm thiểu độc tính và chi phí sản xuất. Nghiên cứu này không chỉ có giá trị lý thuyết mà còn có ứng dụng thực tiễn trong các lĩnh vực như quang học và sinh học.

II. Phương pháp tổng hợp Nano Tinh Thể CdSe

Nghiên cứu đã áp dụng phương pháp hóa ướt trong dung môi không liên kết octadecene (ODE) để chế tạo Nano Tinh Thể CdSe. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hơn kích thước và hình dạng của NC. Việc không sử dụng Trioctylphosphine giúp giảm thiểu độc tính và chi phí. Các điều kiện công nghệ như nhiệt độ phản ứng, nồng độ ligand và thời gian phản ứng đã được khảo sát kỹ lưỡng. Kết quả cho thấy rằng việc điều chỉnh các thông số này có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc và tính chất quang của NC. Các NC CdSe chế tạo được có độ đồng nhất cao và hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY) đạt được từ 20 - 30%.

III. Tính chất quang của Nano Tinh Thể CdSe

Tính chất quang của Nano Tinh Thể CdSe được nghiên cứu thông qua các phương pháp như phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang. Kết quả cho thấy rằng kích thước của NC ảnh hưởng trực tiếp đến năng lượng vùng cấm và tính chất quang học. Sự giam giữ lượng tử dẫn đến sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Các NC nhỏ hơn cho thấy đỉnh hấp thụ và PL ở bước sóng ngắn hơn, cho thấy năng lượng vùng cấm lớn hơn. Điều này mở ra khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như quang học và ứng dụng trong quang học.

IV. Ứng dụng thực tiễn của Nano Tinh Thể CdSe

Các Nano Tinh Thể CdSe có tiềm năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong công nghệ chiếu sáng và đánh dấu sinh học. Việc chế tạo NC mà không cần sử dụng Trioctylphosphine không chỉ giúp giảm thiểu độc tính mà còn tạo ra sản phẩm có chất lượng cao hơn. Các NC này có thể được sử dụng trong các thiết bị quang điện, cảm biến và các ứng dụng sinh học như đánh dấu tế bào. Nghiên cứu này không chỉ có giá trị trong lý thuyết mà còn có thể được áp dụng rộng rãi trong thực tiễn.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Khoa học và công nghệ nano đang tạo ra những bước tiến đột phá trong việc chế tạo vật liệu bán dẫn có kích thước từ 1 đến 100 nm, nơi các hiệu ứng giam giữ lượng tử chi phối mạnh mẽ tính chất quang - điện. Trong số các vật liệu bán dẫn nhóm II-VI, nano tinh thể Cadmium Selenide (CdSe) được quan tâm nghiên cứu hàng đầu nhờ khả năng điều chỉnh phổ phát xạ huỳnh quang bao phủ toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến (từ 450 nm đến 650 nm) chỉ bằng cách thay đổi kích thước hạt. Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp truyền thống từ hợp chất cơ kim Dimethylcadmium Cd(CH3)2 chỉ đạt hiệu suất lượng tử phát quang (PL QY) khoảng 9,6%, đồng thời chất phản ứng cực kỳ độc hại, kém bền và dễ cháy nổ ở nhiệt độ cao. Dù các cải tiến sau đó sử dụng Cadmium Oxide (CdO) trong dung môi Tri-n-octylphosphine oxide (TOPO) đã nâng PL QY lên 20% - 30%, nhưng hệ phản ứng vẫn phụ thuộc vào ligand Trioctylphosphine (TOP) đắt đỏ và độc hại đối với môi trường.

Nhằm giải quyết triệt để rào cản này, đề tài nghiên cứu tập trung phát triển quy trình tổng hợp hóa học xanh chế tạo nano tinh thể CdSe trong hệ dung môi không liên kết 1-Octadecene (ODE) kết hợp axit oleic (OA), loại bỏ hoàn toàn tiền chất TOP. Nghiên cứu được thực hiện tại hệ thống phòng thí nghiệm chuyên sâu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng Đại học Quốc gia Hà Nội, khảo sát toàn diện dải nhiệt độ phản ứng từ 160°C đến 310°C và thời gian phản ứng từ 0,5 phút đến 60 phút. Thành công của luận văn mang lại giá trị thực tiễn vượt bậc: tối ưu hóa hiệu suất phát quang đạt tới 62,95%, giảm thiểu hơn 40% chi phí hóa chất tổng hợp, đồng thời mở ra hướng đi bền vững cho sản xuất chấm lượng tử quy mô công nghiệp phục vụ công nghệ hiển thị và đánh dấu y sinh.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết vật lý chất rắn và hóa học keo hiện đại:

• Hiệu ứng giam giữ lượng tử (Quantum Confinement Effect): Khi kích thước của tinh thể bán dẫn CdSe nhỏ hơn bán kính Bohr của exciton (khoảng 5,6 nm), chuyển động của electron và lỗ trống bị giam giữ trong hố thế ba chiều. Năng lượng vùng cấm của hạt nano tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính hạt ($E \propto 1/r^2$), dẫn đến hiện tượng dịch chuyển xanh của phổ hấp thụ và huỳnh quang khi kích thước hạt giảm.
• Mô hình tạo mầm bùng nổ của La Mer (La Mer's Burst Nucleation Model): Lý thuyết phân tách rõ ràng hai giai đoạn: tạo mầm tức thời ở nồng độ siêu bão hòa và phát triển tinh thể có kiểm soát. Việc phân tách này là chìa khóa then chốt để kiểm soát sự đơn phân tán kích thước hạt nano trong dung môi không liên kết ODE.
• Mô hình giam giữ phonon của Campbell và Fauchet (CF): Giải thích sự phá vỡ quy tắc chọn lọc vectơ sóng trong phổ tán xạ Raman đối với tinh thể kích thước nano, dẫn đến sự dịch chuyển và mở rộng bất đối xứng của mode phonon quang dọc (LO) và mode phonon quang bề mặt (SO).
• Các khái niệm cốt lõi: Chấm lượng tử (Quantum Dots - QD), Cấu trúc tinh thể lập phương Zincblende (ZB), Cấu trúc lục giác Wurtzite (WZ), Hiệu suất lượng tử huỳnh quang (PL QY), và Độ rộng bán phổ huỳnh quang (PL FWHM).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm hóa ướt (wet-chemical synthesis) kết hợp kỹ thuật bơm nóng (hot-injection) với các tham số mẫu được thiết kế chặt chẽ:

• Quy mô và phương pháp chọn mẫu: Tổng cộng hơn 18 hệ mẫu thực nghiệm được tổng hợp và kiểm soát biến số độc lập. Phương pháp chọn mẫu thực nghiệm có đối chứng, lặp lại nhằm khảo sát 6 mốc thời gian hòa tan tiền chất Se trong ODE (2 giờ, 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ, 23 giờ tại 180°C), 5 dải nhiệt độ phản ứng (160°C, 200°C, 240°C, 280°C, 310°C), 3 mức nồng độ axit oleic (0,05 M, 0,2 M, 0,4 M) và 9 mốc thời gian phát triển tinh thể từ 0,5 phút đến 60 phút. Cố định nồng độ tiền chất nồng độ Cd2+ là 0,033 M và Se2- là 0,017 M.
• Lý do lựa chọn các phương pháp phân tích hiện đại:
  • Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên hệ JEM-1010 (80 kV): Lựa chọn để quan sát trực tiếp hình thái hạt cầu và đo đạc kích thước nano trong khoảng từ 3 nm đến 7 nm với độ phân giải cao.
  • Nhiễu xạ tia X (XRD) trên hệ SIEMENS D-5005 (Cu Kα = 1,541 Å, công suất 750W, quét góc 2θ từ 10° đến 70°): Phương pháp tiêu chuẩn để xác định chính xác pha cấu trúc Zincblende và độ kết tinh của sản phẩm bột sau khi ly tâm ở 3000 vòng/phút.
  • Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis) trên hệ Jasco V670 và Quang phổ huỳnh quang (PL) trên hệ LABRAM-1B (laser Ar 488 nm): Cho phép đánh giá chính xác các mức chuyển dời năng lượng exciton, tính toán PL QY đối chiếu với chất chuẩn Rhodamine 6G (QY = 95%) và đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian với diode kích thích 405 nm.
  • Tán xạ Raman (RS): Khảo sát các mode dao động mạng LO và SO nhằm đánh giá chất lượng bề mặt và kích thước tinh thể.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

• Xác lập điều kiện tiền chất Se-ODE tối ưu: Dung dịch tiền chất Se hòa tan trực tiếp trong ODE tại 180°C trong thời gian 5 giờ cho hoạt tính hóa học cao nhất. Nano tinh thể CdSe chế tạo từ dung dịch này đạt PL QY kỷ lục lên tới 62,95% với độ rộng bán phổ PL FWHM cực hẹp chỉ 22,03 nm. Ngược lại, mẫu khuấy 2 giờ chỉ đạt PL QY là 15,31% (FWHM 58,20 nm), và mẫu khuấy 23 giờ bị suy giảm hoạt tính khiến PL QY giảm xuống còn 10,16% (FWHM 29,12 nm).
• Kiểm soát hình thái và kích thước hạt dạng cầu đồng đều: Ảnh TEM khẳng định các chấm lượng tử CdSe phân tán đồng đều, không bị vón tụ. Kích thước hạt nano tăng tỷ lệ thuận với nhiệt độ và thời gian phản ứng: đạt 3 nm tại 0,5 phút, tăng lên 5 nm ở 200°C (30 phút), đạt 6 nm ở 280°C (30 phút) và mở rộng lên 7 nm ở 310°C (30 phút).
• Phát hiện mang tính đột phá về cấu trúc mạng Zincblende: Khác với các công bố trước đây cho rằng axit oleic làm bền pha Wurtzite, toàn bộ giản đồ XRD của các mẫu nano CdSe trong hệ ODE-OA ở các nhiệt độ 200°C, 280°C, 310°C và các nồng độ OA từ 0,05 M đến 0,4 M đều xuất hiện 5 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại 25,3°, 42,1°, 49,5°, 61,0° và 66,7°, tương ứng hoàn toàn với các mặt mạng (111), (220), (311), (400) và (331) của pha Zincblende.
• Tính chất quang sắc nét với 5 mức chuyển dời exciton: Phổ hấp thụ quang của mẫu chế tạo tại 310°C quan sát thấy rõ ràng 5 đỉnh chuyển dời năng lượng từ các trạng thái thấp nhất: 1S3/2(h)-1S(e), 2S3/2(h)-1S(e), 1S1/2(h)-1S(e), 1P3/2(h)-1P(e) và 1P1/2(h)-1P(e). Đỉnh phát xạ dịch đỏ từ vùng bước sóng ngắn về phía 600 - 620 nm khi kéo dài thời gian phản ứng từ 0,5 phút đến 60 phút.

Thảo luận kết quả

Cơ chế phản ứng trong hệ ODE-OA không sử dụng TOP dựa trên khả năng hòa tan và tạo phức của ion Cd2+ với axit oleic để hình thành cadmium oleate bền vững ở 200°C - 280°C, trong khi bột Se được hoạt hóa trong mạch carbon không bão hòa của dung môi ODE ở 180°C trong 5 giờ. Dung môi không liên kết ODE không tham gia tạo liên kết phối trí với tinh thể, giúp tốc độ phát triển hạt diễn ra thuận lợi, đồng thời axit oleic đóng vai trò là ligand duy nhất bao phủ bề mặt, ngăn chặn lực hút Van der Waals gây kết tụ.

So với phương pháp sử dụng TOP của các nghiên cứu quốc tế trước đây (PL QY thường chỉ đạt khoảng 20% đến 50% nếu không bọc vỏ vô cơ), việc đạt PL QY xấp xỉ 63% trong nghiên cứu này chứng minh chất lượng tinh thể vượt trội và độ hoàn hảo bề mặt cao mà không cần đến bước tinh chế chọn lọc kích thước phức tạp. Tại nhiệt độ thấp 160°C, phổ huỳnh quang xuất hiện các dải phát xạ bẫy bề mặt ở bước sóng dài; tuy nhiên, khi nhiệt độ đạt từ 280°C đến 310°C, phát xạ exciton chiếm ưu thế tuyệt đối.

Dữ liệu nghiên cứu được biểu diễn trực quan và sinh động thông qua hệ thống đồ thị và bảng số liệu khoa học:

• Biểu đồ đường tương quan (Line Chart): Mô tả sự biến thiên đối nghịch giữa PL QY (tăng từ 15,31% lên đỉnh 62,95% rồi giảm về 10,16%) và PL FWHM (thu hẹp từ 58,20 nm xuống 22,03 nm rồi mở rộng lên 29,12 nm) theo thời gian hòa tan tiền chất Se từ 2 đến 23 giờ.
• Bảng đối chiếu thông số tinh thể học: So sánh các giá trị góc 2θ và khoảng cách mặt phẳng nguyên tử $d_{hkl}$ thực nghiệm với thẻ chuẩn JCPDS-ICDD, minh chứng cấu trúc Zincblende thuần nhất.
• Hệ phổ xếp chồng (Stacked Spectra): Trình bày sự dịch chuyển đỏ liên tục của đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất từ 480 nm đến gần 600 nm theo thời gian phản ứng từ 0,5 phút đến 60 phút so với bờ hấp thụ của vật liệu khối ở 710 nm.

Đề xuất và khuyến nghị

• Chuẩn hóa và nâng quy mô quy trình tổng hợp bán công nghiệp: Các viện nghiên cứu và trung tâm chuyển giao công nghệ cần phối hợp thiết lập dây chuyền tổng hợp quy mô pilot (dung tích 5 - 10 lít/mẻ) trong vòng 12 tháng, duy trì nhiệt độ phản ứng tối ưu 280°C - 310°C và thời gian khuấy tiền chất Se-ODE 5 giờ, nhằm hạ giá thành sản xuất hạt nano CdSe xuống 35% - 45% so với quy trình truyền thống.
• Phát triển kỹ thuật bọc vỏ vô cơ Core/Shell CdSe/ZnS: Các nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn nên triển khai chế tạo cấu trúc lõi/vỏ (Core/Shell) với lớp vỏ ZnS hoặc CdS có vùng cấm rộng hơn trong thời hạn 6 - 9 tháng, đặt mục tiêu nâng hiệu suất lượng tử PL QY vượt ngưỡng 85% và gia tăng độ bền quang hóa khi tiếp xúc với môi trường không khí.
• Hoàn thiện quy trình trao đổi ligand chuyển pha sang môi trường nước: Đơn vị nghiên cứu công nghệ sinh - y học cần tối ưu hóa phản ứng trao đổi ligand hữu cơ (thay thế axit oleic bằng các hợp chất chứa nhóm thiol hoặc PEG) trong vòng 18 tháng, tạo ra các chấm lượng tử CdSe tan trong nước có khả năng gắn kết kháng thể phục vụ chẩn đoán hình ảnh tế bào ung thư với độ nhạy tăng hơn 30%.
• Chế tạo linh kiện quang điện tử và màn hình hiển thị tiên tiến: Doanh nghiệp sản xuất thiết bị chiếu sáng cần ứng dụng nano tinh thể CdSe cấu trúc Zincblende (kích thước 3 - 7 nm) vào chế tạo màng phát quang cho đèn LED trắng (WLED) và màn hình chấm lượng tử (QD-Display) trong thời gian 24 tháng, giúp mở rộng dải màu chuẩn NTSC lên trên 110% và tiết kiệm 20% điện năng tiêu thụ.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Vật lý, Hóa học và Khoa học vật liệu: Nắm bắt toàn diện quy trình công nghệ hóa học xanh, cơ chế động học phát triển tinh thể nano trong dung môi không liên kết, cùng kỹ thuật đo đạc và xử lý dữ liệu quang phổ chuyên sâu (UV-Vis, PL, Raman, XRD).
• Kỹ sư R&D tại các doanh nghiệp quang điện tử và công nghệ hiển thị: Ứng dụng ngay công thức tổng hợp chấm lượng tử CdSe không sử dụng phosphine độc hại để tạo ra vật liệu phát quang đơn sắc cao (FWHM chỉ 22 nm), đáp ứng các tiêu chuẩn sản xuất công nghiệp an toàn và thân thiện môi trường.
• Các nhà khoa học trong lĩnh vực Y sinh học nano và Cảm biến sinh học: Khai thác các hạt nano CdSe có hiệu suất phát quang cao (PL QY xấp xỉ 63%) làm chất đánh dấu huỳnh quang đa màu sắc với độ ổn định quang học vượt trội so với các chất nhuộm màu hữu cơ truyền thống.
• Giảng viên các trường đại học kỹ thuật và khoa học tự nhiên: Sử dụng toàn bộ bố cục 56 trang, 5 bảng số liệu và 52 hình vẽ của luận văn làm tài liệu giảng dạy mẫu mực cho các học phần về Vật lý bán dẫn, Vật liệu nano và Các phương pháp phân tích cấu trúc vật rắn.

Câu hỏi thường gặp

Tại sao việc loại bỏ trioctylphosphine (TOP) lại mang tính bước ngoặt trong tổng hợp nano CdSe?

Trioctylphosphine (TOP) là một ligand hữu cơ có giá thành rất cao, độc tính lớn và gây nguy hại cho môi trường. Việc loại bỏ TOP và hòa tan trực tiếp bột Se trong dung môi không liên kết ODE ở 180°C giúp quy trình trở nên an toàn, thân thiện với môi trường, giảm hơn 40% chi phí nguyên liệu và tạo tiền đề vững chắc để sản xuất chấm lượng tử ở quy mô công nghiệp lớn.

Thời gian hòa tan tiền chất Se trong dung môi ODE tối ưu nhất là bao lâu?

Thời gian hòa tan tối ưu chính xác là 5 giờ tại nhiệt độ 180°C. Kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu nano CdSe tổng hợp từ tiền chất này đạt hiệu suất phát quang cực đại là 62,95% cùng độ rộng bán phổ hẹp 22,03 nm. Nếu thời gian hòa tan quá ngắn (2 giờ) hoặc quá dài (23 giờ), hoạt tính hóa học của monomer suy giảm khiến hiệu suất phát quang tụt xuống chỉ còn từ 10% đến 15%.

Yếu tố nào quyết định cấu trúc tinh thể Zincblende của nano tinh thể CdSe trong nghiên cứu?

Phân tích giản đồ XRD khẳng định nano CdSe mang cấu trúc lập phương Zincblende (ZB) với các đỉnh nhiễu xạ tại 25,3°, 42,1° và 49,5°. Nghiên cứu chứng minh rằng trong hệ dung môi không liên kết ODE, ligand axit oleic (OA) đóng vai trò quyết định ổn định pha Zincblende trên toàn bộ dải nhiệt độ tổng hợp từ 200°C đến 310°C.

Hiệu ứng giam giữ lượng tử được thể hiện như thế nào qua các phép đo quang học?

Hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện rõ qua sự mở rộng năng lượng vùng cấm khi kích thước hạt giảm từ 7 nm xuống 3 nm. Trên phổ hấp thụ UV-Vis và huỳnh quang PL, các đỉnh chuyển dời đều dịch chuyển xanh so với bờ phát xạ của vật liệu khối ở 710 nm. Đặc biệt, phổ hấp thụ của mẫu ở 310°C quan sát được rõ ràng 5 mức chuyển dời năng lượng exciton lượng tử hóa rời rạc.

Nano tinh thể CdSe chế tạo bằng phương pháp này có thể ứng dụng trong những lĩnh vực nào?

Nhờ độ đơn phân tán cao, kích thước hạt đồng đều và hiệu suất phát quang đạt xấp xỉ 63%, nano CdSe tổng hợp theo quy trình này là vật liệu lý tưởng để ứng dụng chế tạo màng chuyển đổi màu cho màn hình chấm lượng tử (QD-Display), đèn LED phát ánh sáng trắng hiệu suất cao, pin mặt trời thế hệ mới và các đầu dò huỳnh quang đánh dấu tế bào y sinh.

Kết luận

• Chế tạo thành công nano tinh thể bán dẫn CdSe chất lượng cao trong hệ phản ứng ODE-OA bằng phương pháp hóa ướt, loại bỏ hoàn toàn tiền chất TOP độc hại và đắt tiền.
• Xác định điều kiện tối ưu cho tiền chất Se-ODE tại 180°C trong 5 giờ, giúp chấm lượng tử đạt hiệu suất lượng tử huỳnh quang vượt trội 62,95% và độ rộng bán phổ cực hẹp 22,03 nm.
• Làm sáng tỏ vai trò then chốt của ligand axit oleic trong việc kiểm soát kích thước hạt hình cầu (từ 3 nm đến 7 nm) và ổn định pha cấu trúc lập phương Zincblende trên toàn dải nhiệt độ 200°C - 310°C.
• Vạch ra lộ trình 12 đến 24 tháng phát triển cấu trúc bọc vỏ bảo vệ Core/Shell và thử nghiệm chế tạo màng phát quang trong linh kiện hiển thị màn hình chấm lượng tử.
• Mở ra giải pháp công nghệ xanh, kinh tế và an toàn, thúc đẩy mạnh mẽ các ứng dụng thương mại hóa của vật liệu nano phát quang trong công nghiệp chiếu sáng và y học hiện đại.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA NANO TINH THỂ BÁN DẪN CdSe 1. Sự giam giữ lượng tử đối với hạt tải Khi kích thước của tinh thể rắn giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiệu ứng đặc biệt xảy ra: Thứ nhất là tỉ số nguyên tử trên bề mặt và số nguyên tử tổng cộng của NC là khá lớn. Trong bất kỳ vật liệu nào, số nguyên tử bề mặt có đóng góp nhất định đến năng lượng bề mặt và số nguyên tử bề mặt cũng gây ra sự thay đổi lớn trong tính chất nhiệt động học của các NC, chẳng hạn như sự giảm của nhiệt độ nóng chảy của NC. Thứ hai khi kích thước của các tinh thể bán dẫn giảm xuống xấp xỉ bán kính Borh của exciton thì có thể xảy ra sự giam giữ lượng tử của các hạt tải, trong đó các trạng thái electron (lỗ trống) trong NC bị lượng tử hoá.

Các trạng thái bị lượng tử hoá trong cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý và hoá học nói chung của cấu trúc đó. Biểu hiện của sự giam giữ lượng tử Một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là sự mở rộng của vùng cấm khi kích thước NC giảm. Trong các NC bao quanh bởi một hố thế vô hạn, những mức năng lượng lượng tử kích thước của điện tử và lỗ trống có thể được viết trong sự gần đúng parabol như sau: 2 l2,n E e,h l , nconfinement  (1.1) 2me,h r 2 Trong đó l là số lượng tử momen góc, r là bán kính của NC (giả thiết là hình cầu) ,me,h là khối lượng hiệu dụng tương ứng của điện tử và lỗ trống, l,n là nghiệm thứ n của hàm Bessel cầu. Rõ ràng từ công thức (1.1), các mức năng lượng lượng tử hóa tăng khi kích thước NC giảm và do đó gây ra sự mở rộng của năng lượng vùng cấm.1 mô tả sự tách các mức năng lượng trong vùng hóa trị và vùng dẫn đồng thời với sự mở rộng vùng cấm của NC so với tinh thể khối.

Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự mở rộng năng lượng vùng cấm của NC so với tinh thể khối [6]. Sự mở rộng của năng lượng vùng cấm được chứng minh bằng thực nghiệm từ phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang (PL) của NC (năng lượng của đỉnh hấp thụ thứ nhất có thể được xem là năng lượng của vùng cấm). là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe với những kích thước khác nhau. Kích thước nhỏ nhất ứng với bước sóng ngắn nhất của đỉnh phổ hấp thụ (hay PL), có nghĩa là năng lượng vùng cấm lớn nhất.

Phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe có kích thước khác nhau [1]. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn Các chuyển dời nội vùng giữa các mức lượng tử của vùng dẫn và vùng hóa trị parabol được giải thích đơn giản bằng các chuyển dời được phép giữa các mức năng lượng có cùng số lượng tử. Đối với các bán dẫn nhóm II-VI, chẳng hạn như CdSe, CdS, CdTe … cấu trúc vùng năng lượng là khá phức tạp. Vùng dẫn được xác định bởi các quỹ đạo s của ion kim loại nhóm II, trong khi đó vũng hóa trị có cấu trúc phức tạp hơn, bắt nguồn từ quỹ đạo p của S, Se, Te hoặc các nguyên tố nhóm VI.

Vùng dẫn của các cấu trúc lập phương giả kẽm (Zincblend-ZB) hoặc lục giác (Wurtzite-WZ) có thể gần đúng là một parabol suy biến spin bậc 2 ở tâm vùng Brillouin (k = 0), trong khi vùng hóa trị suy biến bậc 6.3 trình bày các vùng của bán dẫn khối đối với hai loại cấu trúc tinh thể lập phương giả kẽm và lục giác. Cấu trúc vùng của các chất bán dẫn có cấu trúc ZB và WZ [7] Vùng hoá trị suy biến bậc bốn với mô men góc tổng cộng J = 3/2 (m J = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến bậc hai với J = 1/2 (mJ = ±1/2) được tạo ra bởi sự kết hợp mômen góc orbital l = 1 và mômen góc spin s = 1/2. Sự tách năng lượng của hai trạng thái này với J = 3/2 và J = 1/2 tại k = 0 (điểm  của vùng Brillouin) là do tương tác spin-quỹ đạo. Ba vùng con được định nghĩa là vùng lỗ trống nặng (HH), lỗ trống nhẹ (LH) và vùng spin quỹ đạo 7 (SO) tách ra.

Trường hợp của bán dẫn có cấu trúc lục giác, suy biến của các vùng con LH và HH ở k = 0 bị nâng lên do bởi trường tinh thể và sự bất đối xứng của cấu trúc mạng tinh thể. Các dịch chuyển quang trong nano tinh thể bán dẫn Tính chất quang của các NC xuất hiện từ các chuyển dời quang học được phép giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống được (Hình 1. Các chuyển dời quang học giữa các mức năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [8] Các trạng thái điện tử được đánh dấu bằng các kí tự để biểu thị các lượng tử mômen góc l, kí tự S (l=0); P (l=1); D (l=2). Các trạng thái của điện tử có suy biến bậc 2(2l+1), ba trạng thái thấp nhất của điện tử là 1S, 1P và 1D.

Ba trạng thái đầu tiên của lổ trống là 1S 3/2 , 1P3/2 và 2S3/2. Chỉ số dưới biểu thị lượng tử mômen góc toàn phần F, F = L h+J trong đó Lh là mô men góc của hàm bao và J là mô men góc của hàm Bloch của lổ trống. Các trạng thái của lổ trống suy biến bậc (2F+1). Năng lượng của các chuyển dời quang học có thể được xác định từ phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích huỳnh quang.

Công nghệ chế tạo nano tinh thể bán dẫn 1. Chấm lượng tử CdSe Phương pháp chế tạo NC có thể chia thành hai hướng: Một là tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, thực hiện bằng cách nghiền các tinh thể khối thành các tinh thể có kích thước nano; hai là tiếp cận từ dưới lên thường sử dụng các phương pháp hóa học. Tiếp cận từ trên xuống có thuận lợi là có thể chế tạo được một lượng lớn các tinh thể có kích thước nano, nhưng việc điều khiển kích thước và hình dạng là rất khó khăn. Ngược lại, phương pháp hóa học có thể tổng hợp các NC với kích thước có thể điều khiển được, mặc dù chỉ chế tạo được một lượng khá nhỏ.

Đối với các NC bán dẫn, phương pháp phổ biến nhất hiện nay là phương pháp hóa ướt chế tạo các NC huyền phù. Cho đến nay, việc nghiên cứu chế tạo NC vẫn đang được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước tiếp tục cải tiến và hoàn thiện. Trong phần này, sẽ trình bày tổng quan về công nghệ chế tạo các NC bằng phương pháp hóa học. Sự tạo thành của NC được chia thành hai giai đoạn: giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể.5 trình bày mô hình La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC.

Mô hình của La Mer về quá trình mọc mầm và phát triển NC [9] 9 Năm 1950, La Mer và các cộng sự đã đưa ra khái niệm “tạo mầm bùng nổ”[9]. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng nổ” chính là sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể. Trong quá trình tạo mầm, các mầm đã được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước.

Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Công nghệ chế tạo các QD bán dẫn thuộc nhóm II-VI bằng phương pháp hóa học sử dụng kỹ thuật bơm nóng trong dung môi liên kết trioctylphosphine oxit (TOPO) đầu tiên được công bố bởi nhóm tác giả Murray và các cộng sự [3]. Với kỹ thuật này, Murray và các cộng sự đã tổng hợp được những QD CdSe đơn sắc, với bề mặt được thụ động hóa tốt bởi các phân tử của dung môi. Lý do thành công của kỹ thuật bơm nóng là sử dụng các chất tham gia phản ứng trong dung môi hữu cơ có độ sôi cao, cho phép tổng hợp khá chậm các QD tại nhiệt độ cao.

Nhờ vậy, các QD có cấu trúc hoàn hảo và được thụ động hóa bề mặt tốt. Ưu điểm khác của phương pháp này là tách riêng được giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển của QD, từ đó có thể điều khiển được khá chính xác kích thước và phân bố kích thước.6 là phổ hấp thụ và phổ PL của QD CdSe chế tạo theo phương pháp của Muray. Có thể thấy các đặc trưng hấp thụ khá nhọn, độ rộng phổ PL khá hẹp và không có phát Hình 1. Phổ hấp thụ và phổ PL xạ vùng bước sóng dài, PL QY đối của QD CdSe [3].

với mẫu này là khoảng 9,6 %. 10 Talapin và các cộng sự [10] đã cải tiến phương pháp của Muray bằng cách đưa thêm ligand hexadecylamine vào hệ phản ứng TOPO-TOP.7 trình bày phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe tại các thời gian phản ứng khác nhau, nhiệt độ phản ứng 300oC trong hệ phản ứng TOPO-TOP-HDA. Trong hệ phản ứng này, sự hội tụ của phân bố kích thước đã nhận được trong quá trình phát triển NC, vì vậy không đòi hỏi một thủ tục chọn lọc kích thước sau chế tạo. Bề mặt của các QD đã chế tạo có thể được thụ động hóa bằng cách phủ một lớp vỏ Hình 1.

Phổ hấp thụ và PL vô cơ hoặc làm giảm bớt hiệu ứng của các QD CdSe tại thời gian bề mặt với các alkylamine mà không phản ứng khác nhau, nhiệt độ cần phải tách QD ra khỏi dung dịch phản ứng 300oC [10] thô. Cả hai cách đều có thể nâng cao hiệu suất lượng tử (PL QY) ổn định khoảng 50%. Tuy nhiên Cd(CH3)2 rất độc, dễ cháy, đắt tiền, không ổn định ở nhiệt độ phòng và dễ nổ ở nhiệt độ cao. Do đó, chế tạo QD sử dụng Cd(CH3)2 đòi hỏi những điều kiện và thiết bị rất nghiêm ngặt và khó thực hiện với qui mô rộng.

Với những lý do trên, Peng và các cộng sự [4] đã thay thế Cd(CH3)2 bằng CdO.8 là phổ hấp thụ và phổ PL của các QD CdSe sử dụng CdO là tiền chất của Cd 2+.