Chương 1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 9 Hemicellulose hình thành nền bao bọc các vi sợi cellulose. Hemicellulose rất ưa nước, tan tốt trong kiềm,dễ bị thủy phân trong môi trường acid so với cellulose, là nguyên nhân chính gây thoái hóa sinh học, thoái hóa do nhiệt và gây ra sự hút ẩm mạnh cho sợi tự nhiên. - Lignin là một trong những polymer phức tạp nhất trong các vật liệu cao phân tử có trong tự nhiên.Lignin là một polyphenol mạch nhánh tạo thành từ mắc xích cơ sở là các phenylpropane vớicấu trúc mạng không gian mở, khối lượng phân tử lớn từ 4000 - 10000, mức độ trùng hợp cao n = 25 - 45.
Lignin có tác dụng kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học, chống thấm nước và ngăn cản sự xâm nhập vi sinh vật gây bệnh cho thực vật. Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong thời gian dài nhưng vẫn chưa xác định được hoàn toàn cấu trúc của lignin. Tuy nhiên với kỹ thuật đánh số cacbon phóng xạ (14C), lignin được xác định có một số tính chất chung như: trong phân tử luôn chứa nhóm methoxy (-OCH3) và có sự hiện diện của nhân thơm. Cấu trúc lignin cơ bản thể hiện trong hình 1.
Do có nhiều nhóm chức trong một phân tử và do lignin tiếp cận tốt với polysaccharide nên lực tương tác giữa lignin và các cấu tử khác của thành tế bào là rất lớn. Bên cạnh liên kết hydro, giữa các hợp chất cao phân tử của thành tế bào còn có tương tác Van-de-Walls. Loại tương tác vật lý này cũng góp phần cản trở quá trình hòa tan lignin dưới tác dụng dung môi. Khi sử dụng một số hóa chất tác dụng mạnh cũng không thể tách hoàn toàn lignin ra khỏi nguyên liệu thực vật do giữa lignin và polysaccharide tồn tại liên kết hóa học.
Một số tác giả cho rằng giữa lignin và hemicellulose tồn tại các liên kết ete và ester. Trong môi trường kiềm liên kết ester dễ dàng bị thủy phân ở điều kiện thường, trong khi đó thì liên kết ete bền hơn trong môi trường acid. Do vậy lignin không bị thủy phân bởi acid nhưng tan trong kiềm và dễ bị oxy hóa, là chất ổn định nhiệt nhưng cũng là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng thoái hóa sợi do tia cực tím (UV). LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 10 Hình 1.
Cấu trúc của phân tử lignin [6] - Pectin là hợp chất cao phân tử phi cellulose có trong thực vật. Pectin là dẫn xuất polysaccharide, phân tử của chúng bao gồm các đơn vị mắc xích α-D- galacturomic, nối với nhau nhờ liên kết glycoside 1-4. Mỗi đoạn mắc xích chứa một nhóm carboxyl ở vị trí C6. Các nhóm acid này tồn tại ở trạng thái tự do hoặc dưới dạng liên kết ester.
Trong tự nhiên pectin không tồn tại độc lập mà thường đi kèm với các polysaccharide khác, khi thủy phân tạo ra L-arabinoza và D-galactoza. Khối lượng phân tử pectin dao động trong khoảng 3000 - 280000 tùy theo nguồn gốc thực vật. Pectin là thành phần giúp cho sợi thực vật trở nên mềm dẻo. Độ hòa tan pectin trong nước phụ thuộc vào mức độ ester hóa nhóm carboxyl.
Mức ester hóa càng cao độ hòa tan càng cao. Các chất pectin trong thực vật có thể tách bằng nước nóng. - Sáp là một thành phần của sợi, nó có thể được chiết bởi các dung môi hữu cơ. Thành phần cấu tạo sáp bao gồm nhiều loại parafin, đều không tan trong nước và một số acid như palmitic acid, ogeaginous acid, stearic acid.
Thành phần một số loại sợi tự nhiên được trình bày trong bảng 1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 11 Bảng 1. Thành phần của một số loại sợi tự nhiên [7], [8], [9] Cellulose Hemicellulose Lignin Pectin Sáp Độ ẩm Sợi (% KL) (% KL) (% KL) (% KL) (% KL) (% KL) Lanh 71 18.0 11 Xơ dừa 36 - 43 10 - 20 41-45 3-4 -- 8 Sợi dừa 60. Tính chất sợi tự nhiên Tính chất cơ lý của sợi thực vật thay đổi tùy thuộc vào thành phần và cấu trúc hóa học của sợi, loại sợi và điều kiện thổ nhưỡng.
Cơ tính của sợi thực vật thấp hơn so với sợi thủy tinh (là loại sợi được sử dụng rộng rãi để gia cường cho composite).Tuy nhiên, sợi thực vật có tỷ trọng thấp nên cơ tính riêng cao so với sợi tổng hợp.Cơ tính một số loại sợigia cường được thể hiện trong bảng 1.Cơ tính một số loại sợi gia cường [8], [10] Khối lượng riêng Modulus đàn hồi Độ bền kéo Độ giãn dài Sợi (g/cm3) (GPa) (MPa) (%) Lanh 1.0 Sợi dừa nước -- 1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 12 Thành phần hóa học, mức độ kết tinh, cấu trúc góc vi sợi và tỷ số hình dáng sợi (chiều dài/đường kính) là những thông số quan trọng xác định tính chất sợi tự nhiên. Góc vi sợi ảnh hưởng độ cứng của sợi. Nếu vi sợi định hướng song song với trục sợi thì sợi cứng hơn, độ bền kéo cao.
Ngược lại vi sợi có hướng xoắn theo trục sợi thì sợi trở nên mềm mại, dễ uốn hơn. Sợi có chỉ số kết tinh hay thành phần celulose cao sẽ có cơ tính cao hơn. Bản chất phân cực của sợi tự nhiên do tồn tại nhiều nhóm hydroxyl trong sợi làm sự tương hợp với nền nhựa không phân cực là kém. Ngoài ra, nhiệt độ gia công sợi giới hạn nhỏ hơn 200 oC nhằm tránh sự thoái hóa bởi nhiệt,nên kén vật liệu nhựa nền.
Khả năng hút ẩm mạnh và sự phân hủy sinh học là những hạn chế của sợi tự nhiên. Sự không đồng đều về kích thước sợi giữa những cây khác nhau trong cùng mùa vụ, ngay cả trên cùng một cây. Đường kínhsợi ở từng vị trí khác nhau xuyên suốt chiều dài sợi cũng biến đổi một khoảng lớn, làm thay đổi tỷ số hình dáng sợi, bề mặt sợi tạo nhiều khuyết tật, gấp khúc, dễ dàng đứt gãy ở những vị trí này. Tuy nhiên, có thể khắc phục những nhược điểm này thông qua xử lý hóa học.Đặc tính composite sợi tự nhiên 1.
Khả năng kết tinh Khả năng kết tinh của sợi tự nhiên phụ thuộc vào loại sợi, nguồn gốc, môi trường sinh trưởng hay cụ thể hơn là phụ thuộc vào hàm lượng cellulose trong sợi. Sợi có hàm lượng cellulose cao thì chỉ số kết tinh của sợi cao, đồng nghĩa cơ tính cao. Khả năng kết tinh của sợi một phần cũng phụ thuộc vào liên kết hydro giữa các mạch cellulose. Trong pha vô định hình cũng có liên kết hydro nhưng ít và có mức độ tổ chức thấp.
Việc loại bỏ các thành phần vô định hình bằng phương pháp vật lý hay hóa học sẽ làm các mạch cellulose sắp xếp có trật tự hơn dẫn đến chỉ số kết tinh cao hơn. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 13 1.Độ ổn định nhiệt Sợi tự nhiên là một phức hợp của các hợp chất hữu cơ nên khi xử lý nhiệt sẽ dẫn đến những thay đổi về tính chất hóa lý. Các liên kết hóa học trở nên yếu khi nhiệt độ lớn hơn 100oC. Tại 110oC, thành phần lignin bắt đầu phân hủy với tốc độ chậm và tăng khi nhiệt độ tăng cao.
Dưới 190oC, cellulose vẫn giữ được tính chất của nó, tuy nhiên độ bền giảm 10% khi tiếp xúc với nhiệt độ cao hơn 200oC trong 10 phút. Trong khoảng nhiệt độ từ 100 - 200oC, xảy ra sự khử nước và các hợp chất hữu cơ bay hơi gây nên sự mất trọng lượng. Các thành phần khác như hemicellulose cũng bị phân hủy khi nhiệt độ vượt quá 200 oC [2]. Sự phân hủy nhiệt của các thành phần trong sợi tự nhiên ảnh hưởng đến đặc tính của chúng.
Mặt khác, khi có mặt trong composite, sự phân hủy này có thể tạo ra lỗ rỗng, nguyên nhân gây ra sự giảm độ bền của composite.Sợi tự nhiên phân hủy nhiệt hoàn toàn trong khoảng nhiệt từ 400 - 600oC. Ổn định nhiệt cho sợi có thể được thực hiện bằng cách loại bỏ một tỷ lệ nhất định hemicellulose và lignin thông qua một số phương pháp xử lý hóa học [6], [11]. Sợi tự nhiên có nhiệt độ gia công giới hạn, do đó chỉ một số loại nhựa nền được dùng trong composite gia cường bằng sợi tự nhiên. Các loại polyolefin như polyetylene, polypropylene đáp ứng được yêu cầu.
Những loại nhựa kỹ thuật khác như polyamide, polycarbonate yêu cầu nhiệt độ gia công trên 250oC nên không thể sử dụng được vì quá trình gia công sẽ làm sợi bị phá hủy hoặc giảm cấp mạnh.Khả năng hút ẩm Cấu trúc sợi tự nhiên bao gồm các vi sợi cellulose được bao phủ bởi hemicellulose và lignin. Cấu trúc sợi cellulose gồm cả hai thành phần kết tinh và vô định hình, trong khi hemicellulose và lignin là hoàn toàn vô định hình. Trong khu vực tinh thể cellulose, một số lượng lớn các nhóm hydroxyl có mặt. Các nhóm này khó có thể tiếp cận và do đó các hóa chất khó khăn trong việc xâm nhập vào khu vực tinh thể.
Tuy nhiên trong khu vực vô định hình, các nhóm hydroxyl liên kết lỏng lẻo với cấu trúc sợi và tương đối tự do phản ứng với các hóa chất khác cũng Chương 1. LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 14 như nước từ không khí [2]. Các nhóm hydroxyl có trong hemicellulose và lignin khu vực vô định hình dễ dàng tiếp cận với các phân tử nước và theo đó nước thâm nhập bên trong, tạo liên kết với các nhóm hydroxyl có mặt trong cellulose ở khu vực vô định hình và ở lại trong cấu trúc sợi. Điều này làm cho sợi ưa nước và phân cực mạnh, không tương thích tốt với nền nhựa vốn kỵ nước và ít phân cực.Do vậy, khi liên kết với nền nhựa, sợi hút nước gây nên sự trương nởvà dẻo hóa sợi dẫn đến sự không ổn định về kích thước vật liệu composite.
Sự hút ẩm của sợi còn tạo điều kiện cho vi sinh vật tấn công gây phá hủy, giảm tuổi thọ sợi [11]. Bên cạnh đó trong quá trình gia công, dưới tác dụng nhiệt độ cao làm hơi nước trong sợi thoát ra sẽ gây hiện tượng bọt khí, phồng rộp ảnh hưởng xấu đến cơ tính vật liệu composite. Các thành phần có khả năng hút ẩm trong sợi được thể hiện trong hình 1. HO- H2O Cellulose Cellulose H2O vô định kết tinh hình H2O HO- Phần vô định hình Vi sợi cellulose hemicellulose và lignin Hình 1.
Các thành phần hút ẩm trong sợi [2] Để phát triển vật liệu tổng hợp với đặc tính tốt cần thiết phải cải thiện tính liên kết giữa hai bề mặt sợi gia cường và nền nhựa. Vì vậy, việc loại bỏ ẩm từ sợi là một bước quan trọng. Sự hấp phụ độ ẩm của sợi có thể giảm bằng cách loại bỏ các nhóm hydroxyl trong khu vực vô định hình từ cấu trúc sợi thông qua các phương pháp xử lý hóa học khác nhau.