Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Vật liệu carbon nitride dạng graphite ($g\text{-C}_3\text{N}_4$) là một chất bán dẫn hữu cơ không kim loại thu hút nhiều sự quan tâm trong lĩnh vực xúc tác quang và điện hóa nhờ cấu trúc điện tử phù hợp, năng lượng vùng cấm hẹp ($\sim 2,7\text{ eV}$), khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, độ bền nhiệt cao (lên đến $600\text{ }^\circ\text{C}$ trong không khí) và độ bền hóa học trong môi trường acid, base và dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, $g\text{-C}_3\text{N}_4$ đơn thành phần tồn tại các hạn chế kỹ thuật: diện tích bề mặt riêng nhỏ, mật độ tâm hoạt tính thấp, tỷ lệ tái tổ hợp của các cặp electron - lỗ trống quang sinh cao, tính kỵ nước cản trở quá trình vận chuyển điện tích và trao đổi electron tại bề mặt tiếp xúc.

Để giải quyết các rào cản trên, việc biến tính $g\text{-C}_3\text{N}_4$ thông qua việc ghép nối với các khung hữu cơ - kim loại dòng zeolite imidazole (như $\text{ZIF-67}$) và các oxide kim loại chuyển tiếp ($\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$) được xác định là hướng tiếp cận trọng tâm:

  • Vật liệu $\text{ZIF-67}$ sở hữu diện tích bề mặt riêng rất lớn ($S_{\text{BET}} > 1700\text{ m}^2/\text{g}$), hệ thống vi mao quản phong phú và các tâm kim loại cobalt chưa bão hòa, nhưng lại dẫn điện kém và độ bền cơ học thấp. Sự kết hợp giữa $\text{ZIF-67}$ và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ (cùng với $\text{Fe}_2\text{O}_3$) tạo ra cấu trúc lai mang tính hỗ trợ, gia tăng diện tích bề mặt tiếp xúc và độ nhạy tín hiệu điện hóa.
  • Trong xúc tác quang, $\text{TiO}_2$ truyền thống có nhược điểm chỉ hấp thụ bức xạ tử ngoại ($E_g \approx 3,2\text{ eV}$) và các tiền chất vô cơ/hữu cơ của titanium rất dễ bị thủy phân nhanh trong không khí ẩm, gây khó khăn cho việc phân tán đồng đều lên nền $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Khoảng trống nghiên cứu đặt ra là tổng hợp hệ phức titanium tan trong nước để tạo composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ có độ phân tán cao, thu hẹp vùng cấm và ngăn chặn sự tái tổ hợp điện tích.
  • Về ứng dụng phân tích và xử lý môi trường: Auramine O ($\text{AO}$) là phẩm màu bị cấm trong thực phẩm do độc tính gây ung thư nhóm 2B, Diclofenac ($\text{DCF}$) là dược phẩm chống viêm không steroid ($\text{NSAID}$) gây độc tích lũy trong môi trường nước, và Methylene Blue ($\text{MB}$) cùng các chất màu hữu cơ khó phân hủy cần phương pháp định lượng vết và xử lý triệt để. Phương pháp Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân ($\text{DP-ASV}$) sử dụng điện cực than thủy tinh ($\text{GCE}$) biến tính bằng composite trên nền $g\text{-C}_3\text{N}_4$ là giải pháp phân tích nhanh, chi phí thấp thay thế cho các kỹ thuật chiết tách phức tạp.

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu tổng quát của luận án được xác định như sau:

  1. Tổng hợp thành công các hệ vật liệu composite trên cơ sở $g\text{-C}_3\text{N}_4$, bao gồm: $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  2. Ứng dụng vật liệu $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để biến tính điện cực $\text{GCE}$ phục vụ phân tích điện hóa xác định $\text{DCF}$ trong mẫu nước tiểu bằng kỹ thuật $\text{DP-ASV}$.
  3. Ứng dụng vật liệu $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để biến tính điện cực $\text{GCE}$ phục vụ phân tích điện hóa xác định $\text{AO}$ trong mẫu thực phẩm bằng kỹ thuật $\text{DP-ASV}$.
  4. Đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa của composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ tổng hợp từ phức peroxohydroxo titanium tan trong nước trong quá trình phân hủy chất màu $\text{MB}$ và các thuốc nhuộm hữu cơ ($\text{MG}$, $\text{MR}$, $\text{MyB}$) dưới ánh sáng khả kiến.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn $g\text{-C}_3\text{N}_4$; khung hữu cơ - kim loại $\text{ZIF-67}$; hạt nano $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$; phức peroxohydroxo titanium tan trong nước và $\text{TiO}_2$; các hệ vật liệu composite lai tạo ($\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$); đối tượng phân tích điện hóa ($\text{DCF}$, $\text{AO}$) và đối tượng phân hủy quang xúc tác ($\text{MB}$, $\text{MG}$, $\text{MR}$, $\text{MyB}$).
  • Phạm vi không gian và thời gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; hoàn thành và bảo vệ năm 2022.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được tác giả tổng hợp

Luận án đã phân tích lịch sử phát triển và các công trình khoa học liên quan:

Lĩnh vực / Hướng nghiên cứu Tác giả & Năm công bố Nội dung và phát hiện chính được trích dẫn
Lịch sử cấu trúc $g\text{-C}_3\text{N}_4$ Berzelius & Liebig (1834); Franklin (1922); Pauling & Sturdivant (1937); Redemann & Lucas (1940) Mô tả các hợp chất melon, melam, melem qua nhiệt phân $\text{Hg(SCN)}2$; định nghĩa $\text{C}3\text{N}4$; đề xuất mô hình đơn vị tri-s-triazine đồng phẳng và cấu trúc oligomer ngưng tụ $\text{C}{126}\text{H}{21}\text{N}{175}$.
Đặc trưng lý thuyết và nhiệt động $g\text{-C}_3\text{N}_4$ Kroke, Thomas A., Semencha A.V. (2008–2018); Zhang và cs. (2012); Ong và cs. (2016); Dyjak và cs. (2018); Nguyễn Văn Kim (2019) Xác lập đơn vị tri-s-triazine ($C_6\text{N}_7$) bền năng lượng hơn triazine ($30\text{ kJ/mol}$); cơ chế chuyển hóa nhiệt phân melamine, urea, dicyandiamide; xác nhận tổng hợp từ melamine ở $500\text{ }^\circ\text{C}$ cho độ kết tinh tối ưu.
Khởi nguồn xúc tác quang $g\text{-C}_3\text{N}_4$ Goettmann (2006); Wang và cs. (2009) Phát hiện hoạt tính xúc tác dị thể không kim loại của $g\text{-C}_3\text{N}_4$, ứng dụng quang hóa tách nước tạo $\text{H}_2/\text{O}_2$, phân hủy $\text{NO}_x$, formaldehyde, acetaldehyde, $\text{MB}$, $\text{RhB}$, khử $\text{CO}_2$.
Cấu trúc và tổng hợp $\text{ZIF-67}$ Yaghi & Hayashi (2006–2008); Qian và cs. (2012); Shao và cs. (2018); Hillman và cs. (2011); Nguyễn Thanh Tú (2018) Xác định cấu trúc lập phương sodalite ($\text{Co(HmIM)}2$, $a=b=c=16,98\text{ \AA}$, cửa sổ $3,4\text{ \AA}$); so sánh các phương pháp thủy nhiệt, dung nhiệt và vi sóng cho $S{\text{BET}}$ từ $316$ đến $1935\text{ m}^2/\text{g}$.
Biến tính điện cực trên nền $\text{ZIF-67}$ và $\text{Fe}_2\text{O}_3$ Wang và cs. (2017); Huynh Truong Ngo và cs. (2020); Yang và cs. (2019); Xu và cs. (2018) Sử dụng $\text{Co/N-BCNTs}$ cho phản ứng $\text{ORR}$; $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ biến tính xác định đồng thời uric acid và acetaminophen ($\text{LOD } 0,02\text{ }\mu\text{M}$); $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ phát hiện glucose qua liên kết $\text{C-O-Fe}$; lắp ráp tĩnh điện giữa $\text{Fe}_2\text{O}_3$ ($+33,21\text{ mV}$) và $g\text{-C}_3\text{N}_4$ ($-21,9\text{ mV}$).
Composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ Yan và cs. (2012); Zhou và cs. (2014); Lu và cs. (2017); Lin và cs. (2020) Trộn cơ học, phủ cấu trúc nano dị thể; chứng minh sự dịch chuyển vị trí vùng cấm và thế vùng dẫn ($\text{CB } -1,12\text{ eV}$ của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ sang $\text{CB } -0,2\text{ eV}$ của $\text{TiO}_2$), tăng cường tốc độ quang phân hủy chất màu.

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

  1. Chưa có công bố về việc nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ba cấu phần $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để ứng dụng làm cảm biến điện hóa xác định phẩm màu độc hại Auramine O ($\text{AO}$) trong thực phẩm bằng phương pháp $\text{DP-ASV}$.
  2. Chưa có nghiên cứu ứng dụng vật liệu $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ làm vật liệu biến tính điện cực than thủy tinh phục vụ phân tích điện hóa xác định hoạt chất kháng viêm Diclofenac ($\text{DCF}$) trong mẫu sinh phẩm nước tiểu.
  3. Việc tổng hợp composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ từ trước đến nay gặp trở ngại do các tiền chất của $\text{TiO}_2$ bị thủy phân nhanh trong không khí ẩm, gây kết tụ hạt và làm suy giảm hoạt tính. Luận án chọn giải pháp điều chế thông qua hệ phức peroxohydroxo titanium tan trong nước kết hợp trực tiếp với melamine để hình thành pha dị thể phân tán cao nhằm xử lý các hợp chất màu hữu cơ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết và khái niệm cốt lõi

  • Mô hình dải năng lượng bán dẫn: Xác định cơ chế dịch chuyển hạt mang điện giữa vùng hóa trị ($\text{VB}$) và vùng dẫn ($\text{CB}$). Năng lượng vùng cấm $E_g$ của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ là $2,7\text{ eV}$ với thế $\text{VB} = +1,57\text{ eV}$ và $\text{CB} = -1,12\text{ eV}$; thế $\text{VB}$ và $\text{CB}$ của $\text{TiO}_2$ lần lượt là $+2,91\text{ eV}$ và $-0,2\text{ eV}$ (so với $\text{NHE}$).
  • Hóa học phức chất peroxohydroxo titanium: Phản ứng giữa $\text{Ti}^{4+}$ và $\text{H}_2\text{O}_2$ tạo các tiểu phân hòa tan dạng monomer $[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})]^+$, $[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})_2]$, $[\text{Ti}(\text{O}_2)(\text{OH})_3]^-$ và chuyển hóa thành các dimer $[\text{Ti}_2(\text{O})(\text{O}_2)_2(\text{OH})_2]$, $[\text{Ti}_2(\text{O})(\text{O}_2)_2(\text{OH})_3]^-$, $[\text{Ti}_2(\text{O})(\text{O}_2)_2(\text{OH})_4]^{2-}$, giúp ngăn chặn sự kết tủa sớm trước khi trùng ngưng nhiệt cùng melamine.
  • Lý thuyết điện hóa hòa tan: Cơ chế làm giàu chất phân tích lên bề mặt điện cực biến tính và oxy hóa khử thông qua quét thế phân cực, dựa trên phương trình liên hệ giữa dòng đỉnh $I_p$ với tốc độ quét thế $\nu$ và $\nu^{1/2}$.

Phương pháp và kỹ thuật phân tích thực nghiệm

Luận án tích hợp hệ thống phương pháp phân tích đa công cụ:

[Vật liệu chế tạo / Composite]
Nhóm phương pháp Kỹ thuật cụ thể Mục đích và thông số khảo sát
Đặc trưng cấu trúc và hình thái Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$) Xác định pha tinh thể, độ kết tinh của $g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$, các dạng thù hình $\text{TiO}_2$ (anatase, rutile, brookite).
Hiển vi điện tử ($\text{SEM}$, $\text{TEM}$) Khảo sát hình thái hạt, cấu trúc xếp lớp 2D, kích thước tinh thể nano và sự phân bố pha.
Phổ tán xạ năng lượng tia X ($\text{EDX-mapping}$) Lập bản đồ phân bố không gian của các nguyên tố: $\text{C}$, $\text{N}$, $\text{Co}$, $\text{Fe}$, $\text{Ti}$, $\text{O}$.
Đặc trưng bề mặt và quang học Phổ biến đổi Fourier ($\text{FTIR}$) & Phổ Raman Xác định dao động liên kết của vòng heptazine, tri-s-triazine ($810\text{ cm}^{-1}$), nhóm chức amin và liên kết kim loại.
Phổ quang điện tử tia X ($\text{XPS}$) Phân tích trạng thái liên kết hóa học và mức năng lượng liên kết ($\text{C 1s}$, $\text{N 1s}$, $\text{Co 2p}$, $\text{Fe 2p}$, $\text{Ti 2p}$).
Hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt $\text{N}_2$ ($\text{BET}$) Đo diện tích bề mặt riêng ($S_{\text{BET}}$), thể tích mao quản và phân bố kích thước lỗ xốp.
Phổ phản xạ khuếch tán $\text{UV-Vis DRS}$ Xác định bờ hấp thụ quang và tính toán độ rộng vùng cấm ($E_g$).
Đo điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{PZC}}$) Đánh giá điện tích bề mặt vật liệu ở các giá trị $\text{pH}$ từ $2$ đến $10$.
Phương pháp điện hóa Volt-Ampere vòng ($\text{CV}$) Khảo sát hành vi điện hóa, cơ chế truyền electron và điện tích tại bề mặt tiếp xúc điện cực/dung dịch.
Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân ($\text{DP-ASV}$) Định lượng vết $\text{DCF}$ và $\text{AO}$ trong dung dịch đệm Britton-Robinson ($\text{B-RBS}$).
Phương pháp quang hóa và sắc ký Phổ hấp thụ $\text{UV-Vis}$ & Đo $\text{COD}$ Đánh giá tốc độ phân hủy quang và mức độ khoáng hóa hoàn toàn chất màu thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$.
Sắc ký $\text{HPLC}$ & Khối phổ $\text{HPLC-MS}$ Tách, nhận diện các hợp chất trung gian và làm sáng tỏ con đường phân hủy chất màu.

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan tài liệu

Chương này tổng kết toàn diện cơ sở dữ liệu học thuật về vật liệu $g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$ và các đối tượng chất phân tích:

  • Cấu trúc và phương pháp chế tạo $g\text{-C}_3\text{N}_4$: Phân tích các dạng cấu trúc melon, triazine, tri-s-triazine. Tổng hợp qua nhiệt phân ngưng tụ các tiền chất giàu nitơ (melamine, urea, dicyandiamide) ở nhiệt độ $500\text{ - }600\text{ }^\circ\text{C}$.
  • Vật liệu khung zeolite imidazole $\text{ZIF-67}$: Trình bày cấu trúc mạng lập phương chứa tâm $\text{Co}^{2+}$ phối trí tứ diện với 2-methylimidazole ($\text{HmIM}$), tạo kích thước khoang $11,6\text{ \AA}$ và cửa sổ mao quản $3,4\text{ \AA}$. Phân tích các quy trình chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, dung nhiệt và vi sóng.
  • Vật liệu biến tính và tính chất điện hóa, quang hóa: Đánh giá các nghiên cứu biến tính $g\text{-C}_3\text{N}_4$ kết hợp $\text{ZIF-67}$, $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{TiO}_2$ nhằm cải thiện độ dẫn điện, ngăn chặn tái tổ hợp electron/lỗ trống, tăng cường diện tích bề mặt tiếp xúc.
  • Tổng quan về độc tính và phương pháp phân tích $\text{AO}$, $\text{DCF}$, $\text{MB}$: Nêu rõ sự cần thiết của việc xây dựng quy trình phân tích điện hóa độ nhạy cao cho $\text{AO}$, $\text{DCF}$ và xử lý triệt để phẩm màu $\text{MB}$ bằng xúc tác quang.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương này mô tả chi tiết hóa chất, quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu và các bước tiến hành phân tích:

  • Hóa chất sử dụng: Melamine, cobalt nitrate hexahydrate, 2-methylimidazole, tiền chất sắt, titanium tetraisopropoxide/muối Ti, dung dịch đệm Britton-Robinson ($\text{B-RBS}$), phẩm màu Auramine O ($\text{AO}$), Diclofenac ($\text{DCF}$), Methylene Blue ($\text{MB}$), Malachite Green ($\text{MG}$), Methyl Red ($\text{MR}$), Methyl Blue ($\text{MyB}$) và các chất triệt gốc tự do.
  • Quy trình tổng hợp vật liệu:
    • Tổng hợp $g\text{-C}_3\text{N}_4$ bằng cách nhiệt phân melamine ở nhiệt độ kiểm soát.
    • Tổng hợp $\text{ZIF-67}$ và composite $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ theo tỷ lệ khối lượng xác định.
    • Tổng hợp hệ composite ba cấu phần $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$.
    • Tổng hợp dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước từ ion $\text{Ti}^{4+}$, $\text{H}_2\text{O}_2$ và $\text{NH}_3$, sau đó phối trộn đồng nhất với melamine và xử lý nhiệt để chế tạo chuỗi composite $(x/y)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ (với các tỷ lệ $10/0$, $8/2$, $5/5$, $2/8$, $0/10$).
  • Quy trình chế tạo điện cực làm việc ($\text{WE}$): Làm sạch bề mặt điện cực than thủy tinh ($\text{GCE}$), phủ biến tính huyền phù vật liệu ($\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ hoặc $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_4/g\text{-C}_3\text{N}_4$) lên bề mặt $\text{GCE}$.
  • Quy trình phân tích điện hóa và thử nghiệm quang xúc tác: Thiết lập hệ đo ba điện cực ghi nhận đường $\text{CV}$ và $\text{DP-ASV}$; thiết lập hệ phản ứng quang hóa chiếu xạ khả kiến ($\lambda > 420\text{ nm}$), định kỳ lấy mẫu đo độ giảm quang phổ $\text{UV-Vis}$, đo $\text{COD}$, phân tích sắc ký $\text{HPLC}$ và phổ khối $\text{MS}$.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này trình bày toàn bộ số liệu thực nghiệm thu được, phân chia thành 3 phần nghiên cứu chuyên sâu:

3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và ứng dụng trong phân tích điện hóa xác định $\text{DCF}$ trong nước tiểu

  • Đặc trưng cấu trúc: Giản đồ $\text{XRD}$, ảnh $\text{SEM}$, $\text{TEM}$, phổ Raman và $\text{EDX-mapping}$ chứng minh sự kết hợp đồng nhất giữa các tinh thể đa diện $\text{ZIF-67}$ trên các phiến mỏng $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ cho thấy diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản của composite tăng lên đáng kể so với $g\text{-C}_3\text{N}4$ nguyên chất. Điểm đẳng điện $\text{pH}{\text{PZC}}$ và độ bền pha của vật liệu được xác định ổn định trong dải $\text{pH}$ từ $2$ đến $10$.
  • Hành vi điện hóa của $\text{DCF}$: Khảo sát đường $\text{CV}$ cho thấy tín hiệu dòng đỉnh oxy hóa của $\text{DCF}$ trên điện cực $\text{GCE}$ biến tính bởi $(5/5)\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ tăng vượt trội so với $\text{GCE}$ trần, $\text{GCE}$ phủ $\text{ZIF-67}$ đơn lẻ hoặc phủ $g\text{-C}_3\text{N}_4$ đơn lẻ.
  • Khảo sát các điều kiện đo và cơ chế: Khảo sát ảnh hưởng của $\text{pH}$ môi trường đệm $\text{B-RBS}$ ($0,2\text{ M}$), tốc độ quét thế $\nu$ ($0,1\text{ - }0,5\text{ V/s}$), chứng minh quá trình điện cực bị kiểm soát bởi sự hấp phụ kết hợp khuếch tán.
  • Đặc trưng định lượng $\text{DP-ASV}$:
    • Đường chuẩn tuyến tính của cường độ dòng đỉnh $I_p$ theo nồng độ $\text{DCF}$ đạt khoảng làm việc từ $0,2$ đến $2,2\text{ }\mu\text{M}$.
    • Đánh giá độ chọn lọc qua ảnh hưởng của các ion và hợp chất cản trở trong nền mẫu $\text{B-RBS}$ ($\text{pH} = 6,5$).
    • Kiểm tra độ lặp lại qua 10 lần đo trên cùng một điện cực và sai số giữa các lần biến tính khác nhau.
  • Phân tích mẫu thực tế: Ứng dụng quy trình $\text{DP-ASV}$ xác định $\text{DCF}$ trong mẫu nước tiểu nhân tạo/thật, đối chứng độ chính xác với phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ($\text{HPLC}$).

3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và ứng dụng biến tính điện cực trong phân tích điện hóa xác định $\text{AO}$ trong thực phẩm

  • Đặc trưng hệ vật liệu ba cấu phần: Giản đồ $\text{XRD}$, ảnh $\text{TEM}$, ảnh $\text{SEM}$ và phổ $\text{XPS}$ ($\text{C 1s}$, $\text{N 1s}$, $\text{Co 2p}$, $\text{Fe 2p}$, $\text{Fe 3p}$) xác nhận sự tồn tại đồng thời của $\text{Fe}_2\text{O}_3$ và $\text{ZIF-67}$ trên khung $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Đẳng nhiệt hấp phụ $\text{N}_2$ ghi nhận cấu trúc mao quản xốp và diện tích bề mặt lớn.
  • Hành vi điện hóa của Auramine O ($\text{AO}$): Kỹ thuật $\text{DP-ASV}$ trong đệm $\text{B-RBS}$ ($0,1\text{ M}$, $\text{pH} = 9$) cho thấy điện cực biến tính $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4\text{-GCE}$ cho đáp ứng dòng đỉnh khử/oxy hóa sắc nét, vượt trội so với các điện cực thành phần.
  • Tối ưu hóa thông số: Khảo sát lượng vật liệu phủ lên điện cực, ảnh hưởng của $\text{pH}$ ($\text{pH } 3\text{ - }10$), mối tương quan tuyến tính giữa thế đỉnh $E_p$, dòng đỉnh $I_p$ theo $\text{pH}$ và theo tốc độ quét thế $\nu$.
  • Đánh giá phân tích: Xác lập phương trình hồi quy tuyến tính dòng $I_p$ theo nồng độ $\text{AO}$ ở dải nồng độ vết ($10^{-5}\text{ M}$ và các khoảng phụ thuộc), khảo sát các chất cản trở tiềm tàng trong nền thực phẩm, độ lệch chuẩn tương đối ($\text{RSD}$) và độ thu hồi ($\text{Rev}$). Kết quả phân tích mẫu thực phẩm đạt độ tương thích cao với phương pháp $\text{HPLC}$.

3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và ứng dụng xử lý $\text{MB}$ dưới ánh sáng khả kiến

  • Tổng hợp qua dung dịch phức hòa tan: Chế tạo phức peroxohydroxo titanium tan trong nước và trùng ngưng với melamine để tạo các composite tỷ lệ $(10/0)$, $(8/2)$, $(5/5)$, $(2/8)$, $(0/10)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  • Đặc trưng hóa lý: $\text{XRD}$ xác định sự hình thành pha anatase của $\text{TiO}_2$; phổ $\text{FTIR}$ và phổ Raman khẳng định liên kết dị thể; phổ $\text{UV-Vis DRS}$ cho thấy sự dịch chuyển bờ hấp thụ về phía ánh sáng khả kiến và thu hẹp năng lượng vùng cấm; ảnh $\text{TEM}$ và $\text{EDX-mapping}$ chứng minh các hạt nano $\text{TiO}_2$ phân tán đều trên các phiến mỏng $g\text{-C}_3\text{N}_4$.
  • Đánh giá hoạt tính quang xúc tác đối với $\text{MB}$:
    • Mẫu $(2/8)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}4$ thể hiện hoạt tính xúc tác cao nhất dưới ánh sáng khả kiến ($\lambda{\text{max}} = 664\text{ nm}$).
    • Khảo sát động học phản ứng theo mô hình bậc nhất biểu kiến ở các nồng độ ban đầu $C_0(\text{MB})$ khác nhau.
    • Khảo sát ảnh hưởng của $\text{pH}$ môi trường phản ứng và xác định điểm đẳng điện của vật liệu.
    • Thử nghiệm với các chất bắt gốc tự do nhằm xác định vai trò của các gốc hoạt tính trong quá trình phân hủy.
  • Khảo sát độ khoáng hóa và cơ chế phân hủy: Phân tích suy giảm nhu cầu oxy hóa học ($\text{COD}$) theo thời gian chiếu sáng; phân tích $\text{HPLC}$ và $\text{HPLC-MS}$ tại các mốc thời gian lưu ($0,1$; $0,5$; $0,9$; $1,2$; $1,5$; $1,8$; $2,1$; $2,5$ phút) để giải mã các sản phẩm phân cắt trung gian và đề xuất con đường phân hủy hoàn toàn chất màu.
  • Độ bền tái sử dụng và mở rộng phổ xử lý: Vật liệu $(2/8)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ duy trì hiệu suất xúc tác ổn định sau nhiều chu kỳ tái sử dụng (kiểm chứng bằng giản đồ $\text{XRD}$ trước và sau phản ứng); đồng thời phân hủy hiệu quả các chất màu hữu cơ khác gồm Malachite Green ($\text{MG}$), Methyl Red ($\text{MR}$) và Methyl Blue ($\text{MyB}$).

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Chế tạo thành công vật liệu lai ba cấu phần $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Tạo ra hệ vật liệu có kích thước và hình thái tinh thể đồng nhất, diện tích bề mặt riêng lớn. Ứng dụng thành công làm chất biến tính điện cực than thủy tinh ($\text{GCE}$) để xác định phẩm màu độc hại Auramine O ($\text{AO}$) trong mẫu thực phẩm bằng phương pháp $\text{DP-ASV}$ (kết quả công bố trên Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2020, SCIE, Q2, IF = 2,210).
  2. Phát triển điện cực biến tính $(5/5)\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$: Ứng dụng lần đầu tiên vật liệu $(5/5)\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ trong phân tích điện hóa xác định hoạt chất Diclofenac ($\text{DCF}$) trong mẫu sinh phẩm nước tiểu bằng kỹ thuật $\text{DP-ASV}$, thể hiện hoạt tính xúc tác điện hóa cao đối với quá trình oxy hóa $\text{DCF}$ (kết quả công bố trên Adsorption Science & Technology, 2021, SCIE, Q1, IF = 4,232).
  3. Đề xuất quy trình tổng hợp composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ từ phức tan trong nước: Khắc phục nhược điểm thủy phân nhanh của các tiền chất $\text{TiO}_2$ truyền thống bằng cách sử dụng dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước kết hợp trực tiếp với melamine. Vật liệu $(2/8)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ đạt hoạt tính xúc tác quang cao dưới ánh sáng khả kiến, có khả năng phân hủy sâu và khoáng hóa các phẩm màu hữu cơ ($\text{MB}$, $\text{MG}$, $\text{MR}$, $\text{MyB}$) (kết quả công bố trên Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ Việt Nam, 2021 và Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên).

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

  • Ý nghĩa khoa học: Cung cấp dữ liệu thực nghiệm về cơ chế tương tác dị thể giữa vật liệu khung hữu cơ - kim loại ($\text{MOFs/ZIFs}$), oxide kim loại chuyển tiếp ($\text{Fe}_2\text{O}_3$, $\text{TiO}_2$) với nền dẫn điện polymer $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Làm sáng tỏ cơ chế truyền electron trên bề mặt cảm biến điện hóa và cơ chế phân tách hạt mang điện quang sinh trong hệ quang xúc tác.
  • Ý nghĩa thực tiễn: Xây dựng quy trình phân tích điện hóa nhanh, chi phí thiết bị thấp, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp để định lượng vết các chất độc hại trong thực phẩm ($\text{AO}$) và dược phẩm trong sinh phẩm ($\text{DCF}$); đề xuất phương pháp chế tạo vật liệu xúc tác quang thân thiện với môi trường nhằm xử lý triệt để nước thải dệt nhuộm.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế được ghi nhận từ phạm vi nghiên cứu

  • Phạm vi đánh giá hoạt tính quang xúc tác của composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ tập trung chủ yếu trên các đối tượng phẩm màu hữu cơ hòa tan ($\text{MB}$, $\text{MG}$, $\text{MR}$, $\text{MyB}$) trong điều kiện phòng thí nghiệm; chưa triển khai thử nghiệm trên các hệ nước thải công nghiệp thực tế đa cấu phần.
  • Việc phân tích điện hóa sử dụng điện cực $\text{GCE}$ phủ màng biến tính đòi hỏi quy trình xử lý bề mặt cơ học trước mỗi mẻ đo nhằm duy trì độ lặp lại tín hiệu dòng đỉnh.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng ứng dụng của hệ vật liệu $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ để phân tích đồng thời nhiều hợp chất dược phẩm hoặc phụ gia thực phẩm khác trong các nền mẫu sinh học và môi trường phức tạp.
  • Nghiên cứu phát triển hệ composite $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ dạng màng cố định hoặc dạng hạt có từ tính để nâng cao hiệu quả thu hồi trong các module xử lý nước thải liên tục quy mô pilot.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng học thuật và thực tiễn

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu: Tham khảo phương pháp tổng hợp phức titanium tan trong nước, kỹ thuật kết hợp $g\text{-C}_3\text{N}_4$ với khung $\text{ZIF-67}$/oxide kim loại và quy trình phân tích cấu trúc đa công cụ ($\text{XRD}$, $\text{XPS}$, $\text{BET}$, $\text{TEM}$, $\text{UV-Vis DRS}$).
  • Các nhà nghiên cứu trong lĩnh vực cảm biến điện hóa: Tham khảo quy trình biến tính bề mặt điện cực than thủy tinh ($\text{GCE}$), phương pháp tối ưu hóa thông số đo $\text{DP-ASV}$ và các phép khảo sát ảnh hưởng của chất cản trở đối với việc xác định hàm lượng vết các chất hữu cơ.
  • Các phòng thí nghiệm kiểm nghiệm an toàn thực phẩm và quan trắc môi trường: Ứng dụng quy trình phân tích $\text{AO}$ trong thực phẩm và $\text{DCF}$ trong mẫu nước thải/nước tiểu như một giải pháp thay thế nhanh chóng, tiết kiệm hóa chất so với các quy trình sắc ký lỏng hiệu năng cao ($\text{HPLC}$).

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao $g\text{-C}_3\text{N}_4$ lại được lựa chọn làm vật liệu nền cho các hệ composite trong luận án?

$g\text{-C}_3\text{N}_4$ là chất bán dẫn hữu cơ không kim loại có độ bền nhiệt cao (lên đến $600\text{ }^\circ\text{C}$ trong không khí), bền vững trong môi trường acid, base và dung môi hữu cơ, sở hữu năng lượng vùng cấm hẹp ($\sim 2,7\text{ eV}$) có thể hấp thụ ánh sáng khả kiến. Đặc biệt, cấu trúc lớp phân tử chứa hệ liên kết $\pi$ liên hợp mang lại khả năng dẫn điện tốt và độ bền cơ học cao, giúp nó trở thành chất làm nền để khắc phục nhược điểm dẫn điện kém và độ bền cơ học thấp của $\text{ZIF-67}$, đồng thời tạo pha tiếp xúc dị thể để phân tách điện tích khi kết hợp với $\text{TiO}_2$ và $\text{Fe}_2\text{O}_3$.

2. Ưu điểm nổi bật của việc tổng hợp $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ từ dung dịch phức titanium tan trong nước là gì?

Các tiền chất $\text{TiO}_2$ thông thường (như titanium tetrachloride hay titanium alkoxide) rất dễ bị thủy phân nhanh trong môi trường ẩm, dẫn đến hiện tượng kết tụ hạt và làm vỏ bọc $\text{TiO}_2$ che lấp pha $g\text{-C}_3\text{N}_4$. Việc sử dụng dung dịch phức peroxohydroxo titanium tan trong nước tạo ra một hệ dung dịch đồng nhất với melamine; khi xử lý nhiệt, các hạt nano $\text{TiO}_2$ pha anatase được hình thành và phân tán đồng đều trên các phiến mỏng $g\text{-C}_3\text{N}_4$, tạo ra cấu trúc dị thể tiếp xúc chặt chẽ, thu hẹp năng lượng vùng cấm và nâng cao hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến.

3. Phương pháp phân tích điện hóa nào được sử dụng để xác định $\text{DCF}$ và $\text{AO}$, và ưu điểm của nó so với các phương pháp truyền thống là gì?

Luận án sử dụng phương pháp Volt-Ampere hòa tan anode xung vi phân ($\text{DP-ASV}$) trên điện cực than thủy tinh ($\text{GCE}$) biến tính bởi $(5/5)\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$ (đối với $\text{DCF}$) và $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ (đối với $\text{AO}$). So với các phương pháp truyền thống như sắc ký lỏng hiệu năng cao ($\text{HPLC}$) hay chiết pha rắn đòi hỏi thiết bị đắt tiền, tốn thời gian chuẩn bị mẫu và sử dụng nhiều dung môi độc hại, phương pháp $\text{DP-ASV}$ có ưu điểm phân tích nhanh, độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp, độ lặp lại tốt, chi phí thấp và có thể phân tích trực tiếp hàm lượng vết trong mẫu sinh phẩm và thực phẩm.

4. Cơ chế nâng cao hoạt tính quang xúc tác của composite $(2/8)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ trong quá trình phân hủy Methylene Blue ($\text{MB}$) diễn ra như thế nào?

Dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến, do thế vùng dẫn của $g\text{-C}_3\text{N}_4$ ($\text{CB} = -1,12\text{ eV}$) âm hơn so với thế vùng dẫn của $\text{TiO}_2$ ($\text{CB} = -0,2\text{ eV}$), các electron quang sinh tại $g\text{-C}_3\text{N}_4$ dễ dàng chuyển dịch qua vùng tiếp xúc dị thể sang vùng dẫn của $\text{TiO}_2$. Sự dịch chuyển này cô lập hiệu quả các cặp electron - lỗ trống, làm giảm mạnh tốc độ tái tổ hợp quang sinh. Các electron và lỗ trống tự do tham gia phản ứng sinh ra các gốc oxy hóa hoạt tính, phân hủy sâu khung phân tử $\text{MB}$ thành các hợp chất trung gian và khoáng hóa hoàn toàn thành $\text{CO}_2$ và $\text{H}_2\text{O}$ (được kiểm chứng qua sự suy giảm $\text{COD}$ và dữ liệu $\text{HPLC-MS}$).

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Đặng Thị Ngọc Hoa đã chế tạo thành công ba hệ vật liệu composite mới trên cơ sở $g\text{-C}_3\text{N}_4$, bao gồm $\text{ZIF-67}/g\text{-C}_3\text{N}_4$, $\text{ZIF-67}/\text{Fe}_2\text{O}_3/g\text{-C}_3\text{N}_4$ và $\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$, thông qua các quy trình hóa học kiểm soát cấu trúc và pha tiếp xúc dị thể. Các hệ vật liệu này đã được chứng minh có hoạt tính xúc tác điện hóa vượt trội, cho phép phát triển quy trình phân tích $\text{DP-ASV}$ xác định độ nhạy cao hàm lượng vết của Diclofenac trong nước tiểu và Auramine O trong thực phẩm. Đồng thời, composite $(2/8)\text{TiO}_2/g\text{-C}_3\text{N}_4$ tổng hợp từ tiền chất phức peroxohydroxo titanium tan trong nước thể hiện hiệu suất quang xúc tác và khoáng hóa cao đối với các phẩm màu hữu cơ khó phân hủy dưới ánh sáng khả kiến, đóng góp các giải pháp kỹ thuật có giá trị cho lĩnh vực hóa học vật liệu, phân tích điện hóa và xử lý môi trường.