Chương 1 TỔNG QUAN 1. Giới thiêụ về phương pháp hấ p phu ̣ Hiện nay có nhiều phương pháp xử lý nước thải: phương pháp cơ ho ̣c, phương pháp xử lý sinh học, phương pháp hóa lý, phương pháp hấ p phu ̣ và phương pháp hóa ho ̣c. Trong đó phương pháp hấp phụ là một phương pháp xử lý đang đươ ̣c chú ý nhiều trong thời gian gần đây, do nhiều đă ̣c điể m ưu viê ̣t của nó. Vâ ̣t liê ̣u hấ p phu ̣ có thể chế ta ̣o từ các nguồ n nguyên liê ̣u tự nhiên và các phu ̣ phẩ m nông, công nghiê ̣p sẵn có và dễ kiế m, quy trình xử lý đơn giản, công nghê ̣ xử lý không đòi hỏi thiế t bi ̣ phức tạp và quá trình xử lý không đưa thêm vào môi trường những tác nhân đô ̣c ha ̣i [2],[17].
Các khái niê ̣m Hấp phụ là sự tić h lũy chấ t trên bề mă ̣t phân cách các pha (khí - rắ n, lỏng - rắ n, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Chất hấ p phu ̣ là chấ t mà phầ n tử ở lớp bề mă ̣t có khả năng hút các phầ n tử của pha khác nằ m tiế p xúc với nó. Chấ t bi ̣ hấ p phu ̣ là chấ t bi ̣ hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mă ̣t chấ t hấ p phụ. Hấp phụ vật lí: gây ra bởi lực tương tác Vanderwaals giữa phần tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ.
Lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Quá trình hấp phụ vật lí là một quá trình thuận nghịch. Hấp thụ hóa học: gây ra bởi các lực liên kết hóa học giữa phần tử chất bị hấp phụ với phần tử chất hấp phụ. Lực liên kết này bền, khó bị phá vỡ.
Trong thực tế sự phân biệt hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối. Trong một số hệ thống phụ,, sự hấp phụ xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ vật lí và hấp phụ hóa học [2],[ 3],[ 12]. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích [2],[ 12],[ 13].1) Trong đó: q : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). C : nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha thể tích (mg/L). Dung lượng hấp phụ cân bằng Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng trong điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [2],[12],[13].2) Trong đó: q : dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). V : thể tích dung dịch chất bị hấp phụ (L).
m : khối lượng chất bị hấp phụ (g). C0 : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mg/L). Ccb : nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L). Hiệu suất hấp phụ Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.3) Trong đó: - H: Hiệu suất hấp phụ - Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L) - Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) [12].
Giải hấp phụ Giải hấp phụ là sự đi ra của chất bị hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ. Quá trình này dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu tố bất lợi đối với quá trình hấp phụ. Đây là phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế. 4 Một số phương pháp tái sinh vật liệu hấp phụ: Phương pháp hóa lý: Có thể thực hiện tại chỗ, ngay trên cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công thoát dỡ, vận chuyển, không làm vỡ vụn chất hấp phụ và có thể thu hồi chất hấp phụ ở trạng thái nguyên vẹn.
Phương pháp hóa lý có thể thực hiện theo cách: chiết với dung môi, sử dụng phản ứng oxi hóa - khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân bằng không có lợi cho quá trình hấp phụ. Phương pháp nhiệt: Sử dụng cho các trường hợp chất bị hấp phụ bay hơi hoặc sản phẩm phân hủy nhiệt của chúng có khả năng bay hơi. Phương pháp vi sinh: là phương pháp tái tạo khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ nhờ vi sinh vật [2]. Động học hấp phụ Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [4], [3].
- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng. - Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định. Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian.
Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để giải thích cơ chế hấp phụ. Mô hình giả động học hấp phụ bậc 1 Theo đó, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng chất hấp phụ theo phương trình [54],[ 55].4) dt Trong đó: k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1). qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g). Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và qt = 0, phương trình (1.6) Phương trình (1.12) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất : log (qe – qt) = logqe – k1t/2,303 (1.7) ta xác định được qe và hằng số k1.
tangα = -k1/2,303; OM = log qe Phương trình (1.6) được gọi là phương trình giả động học bậc 1 [32],[ 53]. Ngay từ khi công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay, phương trình động học này đã được áp dụng phổ biến cho việc nghiên cứu động học hấp phụ với các chất ô nhiễm trong môi trường nước.1: Đồ thị sự phụ thuộc của log(qe – qt) vào t Mô hình giả động học hấp phụ bậc 2 Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng của chất hấp phụ theo phương trình [31],[ 32],[ 51],[ 54],[ 55]: 6 dq t =k 2 (q e -q t ) 2 (1.8) dt Trong đó: k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg. qe, qt: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).
Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và qt = 0, phương trình (1.8) có thể viết dưới dạng: q e2 k 2 t qt = (1.10) q e -q t q e t 1 t hoặc dạng tuyến tính: = 2 + (1.11) q t k 2qe qe Đặt h = k2qe2 phản ánh tốc độ hấp phụ ban đầu khi qt/t tiến dần đến 0, phương trình (1.11) trở thành: 1 qt = (1.13) qt h qe Từ đồ thị sự phụ thuộc của t/qt vào t, ta xác định được qe và k2. Nếu coi quá trình hấp phụ tuân theo mô hình giả động học bậc 2 thì năng lượng hoạt hóa quá trình hấp phụ có thể được xác định theo công thức [24]: k2 = k0 exp(- Ea/RT) (1.14) Trong đó: k2: hằng số tốc độ hấp phụ (g/mg.phút) k0: hằng số tốc độ đầu Ea: năng lượng hoạt hóa (kJ/mol) R: hằng số khí T: nhiệt độ tuyệt đối (K) Trong phương trình (1.14) k có thể được thay bằng h và ta có: k2 = h.15) 7 Do đó: Ea = RT (lnh - ln k2) (1.16) Giá trị năng lượng hoạt hóa sẽ cho biết tính chất của hệ hấp phụ [24]: - Nếu Ea = 5 ÷ 25 kJ/mol hấp phụ giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ là hấp phụ vật lý; Ea< 21 kJ/mol là sự khuếch tán ngoài; Ea= 21 ÷ 40 kJ/mol là khuếch tán trong. - Nếu Ea = 40 ÷ 800 kJ/mol, hệ hấp phụ hóa học. Cơ chế hấp phụ Đối với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm nhất nên quyết định hay khống chế toàn bộ quá trình động học hấp phụ.
Chính vì vậy, cơ chế quá trình hấp phụ được xác định qua quá trình khuếch tán giữa các hạt theo phương trình [44],[ 46]: qt = kt t0,5 + B (1.17) Trong đó: kt: hằng số tốc độ khuếch tán (mg g-1 phút0,5 ) B: hằng số Tốc độ khuếch tán có thể được diễn tả bởi các giai đoạn: (1) khuếch tán từ ngoài dung dịch đến bề mặt phân tử, (2) khuếch tán từ bề mặt chất hấp phụ vào trong phân tử (khuếch tán bề mặt hay khuếch tán trong), (3) giai đoạn hấp phụ thực sự. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết: - Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. - Mỗi trung tâm chỉ có một tiểu phân. - Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng: = = (1.18) Phương trình Langmuir chỉ ra hai tính chất đặc trưng của hệ: - Trong vùng nồng độ nhỏ b.Ccb << 1 thì q = qmax.Ccb mô tả vùng hấp phụ tuyến tính. 8 - Trong vùng nồng độ lớn b.Ccb >> 1 thì q = qmax.Ccb mô tả vùng hấp phụ bão hòa. Trong đó: - q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g). - qmax: dung lượng hấp phụ cực đại(mg/g).
- Ccb: nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L). - b: hằng số Langmuir. Khi nồng độ chất hấp phụ nằm giữa hai giới hạn trên thì đường đẳng nhiệt biểu diễn là một đoạn cong.