MỞ ĐẦU Kể từ khi được phát hiện vào năm 2004, graphene đã thu hút sự quan tâm toàn cầu. Nó được ứng dụng trong các lĩnh vực nghiên cứu khác nhau như cảm biến sinh học, lưu trữ năng lượng, robot, cảm biến điện hóa, v. dựa trên các tính chất nhiệt tốt và độ linh động điện tử cao. Tuy nhiên, khả năng phân tán thấp trong nước và không có vùng cấm đã hạn chế các ứng dụng của graphene trong một số lĩnh vực nghiên cứu.
Để khắc phục những hạn chế này, các dẫn xuất của graphene như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) đã được tổng hợp. Ferrite thuộc loại vật liệu gốm chứa oxide sắt và kim loại hóa trị hai, chẳng hạn như mangan, nickel, chì hoặc cobalt. Nickel ferrite (FN) là một thành viên của họ vật liệu ferrite với cấu trúc spinel nghịch đảo. Với các tính chất điện tử, từ tính hứa hẹn, FN đã nhận được sự chú ý đáng kể với các ứng dụng đa dạng như cảm biến, xúc tác, y sinh học, hấp phụ.
Tuy nhiên, nano FN rất dễ kết tụ vì bản chất từ tính và tính dẫn điện kém, hạn chế ứng dụng của nó trong lĩnh vực điện hóa. Sự kết hợp của FN với rGO tạo thành vật liệu điện hóa và xúc tác với nhiều ưu điểm nhờ độ dẫn điện cao của rGO, dễ dàng kiểm soát hóa học bề mặt và diện tích bề mặt cao với các tâm hoạt động điện hóa của FN. Trên thế giới, đã có một số công bố về tổng hợp composite FN/rGO và sử dụng làm chất biến tính điện cực để phát triển các cảm biến điện hóa chọn lọc nhằm xác định furazolidone, phát hiện đồng thời dopamine và epinephrine. Gần đây, các vật liệu graphene như GO, GO biến tính/pha tạp, rGO còn thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học dựa trên những ưu điểm vượt trội như khả năng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ hoặc vô cơ, tính dẫn điện và độ bền cơ học cao.
Ngoài ra, khi pha tạp graphene oxide bằng dị tố như nitơ, lưu huỳnh hay phospho, chúng có thể thay thế nguyên tử carbon và tạo ra các khuyết tật trong 2 mạng GO. Từ đó, cải thiện tính dẫn điện và làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Tuy nhiên, việc thu hồi hoặc tái sử dụng các vật liệu graphene này từ dung dịch nước đòi hỏi một lượng năng lượng đáng kể để thực hiện quá trình ly tâm hoặc lọc. Trong khi đó, FN dễ chế tạo, tính siêu thuận từ, khả năng tương thích sinh học và đặc biệt là năng lượng vùng cấm thấp (2,19 eV).
Tuy nhiên, FN lại trơ về mặt quang xúc tác vì sự tái kết hợp nhanh chóng của các cặp electron-lỗ trống quang sinh. Có thể tăng cường khả năng phân tách điện tích được tạo ra bằng cách phân tán nó trên một chất nền phù hợp, dẫn đến cải thiện hiệu quả xúc tác quang hóa, chẳng hạn như GO hay GO biến tính/pha tạp. Do đó, sự kết hợp giữa FN và GO biến tính/pha tạp được kỳ vọng sẽ thu được vật liệu mới với các tính chất ưu việt hơn so với thành phần riêng rẽ. Clenbuterol (CB) cải thiện sự phát triển cơ bắp và phân hủy lipid nên được đưa vào bất hợp pháp trong thức ăn cho lợn và gia súc để nâng cao năng suất nạc của động vật.
Mặc dù việc sử dụng CB bị cấm, vẫn xuất hiện các trường hợp ngộ độc khác nhau do ăn gan và thịt có chứa dư lượng CB. Uric acid (UA) là sản phẩm phân hủy của purine tổng hợp nội sinh. Xanthine (XT) là một base purine được tìm thấy trong hầu hết các mô và chất lỏng của cơ thể con người và là sản phẩm của con đường thoái hóa purine. Caffeine (CF) là một chất kích thích hệ thần kinh trung ương có nguồn gốc từ XT.
Mức độ bất thường của UA, XT và CF có thể là các chỉ thị nhạy cảm đối với các bệnh sinh lý, chẳng hạn như nồng độ UA, XT cao dẫn đến bệnh gout, suy thận và tăng uric acid máu, trong khi lượng CF cao có thể gây buồn nôn, run rẩy, co giật và căng thẳng. Hiện tại, nhiều phương pháp phân tích khác nhau đã được phát triển để xác định CB, UA, XT và CF. Tuy các kỹ thuật này có triển vọng vì độ nhạy và độ chọn lọc cao, nhưng các thiết bị đi kèm đắt tiền, cần phải xử lý mẫu phức tạp và tốn nhiều thời gian trước khi phân tích. Trong khi đó, phương pháp điện hóa có tính đơn giản, độ nhạy cao và chi phí tương đối thấp, đặc biệt là có thể phân 3 tích tại hiện trường nên đã nhận được sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học để phát triển phương pháp phân tích nhằm xác định lượng vết CB hay định lượng đồng thời UA, XT và CF.
Theo hiểu biết của chúng tôi, các vật liệu ferrite trên nền graphene cũng như graphene biến tính rất ít được nghiên cứu để sử dụng làm chất biến tính trên điện cực carbon thuỷ tinh (GCE) trong phương pháp volt-ampere. Xuất phát từ những lý do trên, đề tài luận án được được lựa chọn là “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng”. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1. Vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng trong cảm biến điện hóa 1.
Graphene oxide dạng khử 1. Ferrite spinel, composite của ferrite spinel và ứng dụng cảm biến điện hóa 1. Vật liệu composite ferrite/graphene và graphene pha tạp và ứng dụng trong xúc tác quang hóa phân huỷ thuốc nhuộm trong môi trường nước 1. Graphene và graphene pha tạp 1.
Ứng dụng xúc tác quang của vật liệu composite ferrite/graphene và graphene pha tạp 1. Giới thiệu clenbuterol, uric acid, xanthine, caffeine và rhodamine B 1. Uric acid, xanthine và caffeine 1. Rhodamine B Chương 2.
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite FN/rGO. - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/rGO trong phân tích điện hóa xác định clenbuterol trong mẫu nước tiểu lợn. 4 - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/rGO trong phân tích điện hóa xác định đồng thời uric acid, xanthine và caffeine trong các mẫu nước tiểu người.
- Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite FN/(N,S)GO. - Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite FN/(N,S)GO làm chất xúc tác quang hóa phân huỷ rhodamine B dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. Các phương pháp đặc trưng vật liệu 2.
Phương pháp volt-ampere hòa tan 2. Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ 2. THỰC NGHIỆM Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.
Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử và ứng dụng trong phân tích điện hóa xác định clenbuterol 3. Tổng hợp vật liệu composite FN/rGO Tỷ lệ mol Fe/Ni trong hỗn hợp phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến tỷ lệ Fe/Ni trong sản phẩm cuối cùng, theo phân tích EDX. Tỷ lệ mol Fe/Ni ban đầu 2:1 là thuận lợi cho sự tạo thành vật liệu nickel ferrite hợp thức. 311 200 cps 220 400 511 440 001 111 422 Cường độ / Arb.
200 cps 002 20000 FN/rGO(0.9/1) Cường độ / cps Cường độ / Arb.6/1) Graphite 5000 0 FN/rGO(3.1/1) 002 10 20 30 40 50 (b) 2 theta / độ FN/rGO(4.7/1) 100 rGO FN/rGO(6.3/1) GO FN 10 20 30 40 50 60 20 30 40 50 60 2 theta / độ 2 theta / độ Hình 3. a) Giản đồ XRD của GO và rGO và b) giản đồ XRD của các mẫu FN/rGO.2a cho thấy XRD của graphite, GO và rGO, thể hiện khoảng cách giữa các lớp trong graphite nhỏ hơn so với trong GO. Sự giảm khoảng cách giữa các lớp trong rGO, khẳng định sự khử hiệu quả với ascorbic acid. Các giản đồ XRD của composite thu được có các đỉnh đặc trưng tại các góc 2theta 18,1; 30,3; 36,0; 43,5; 53,8; 57,5 và 63,2° được cho là các mặt phẳng tinh thể (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440), cho thấy sự hình thành của nickel ferrite.
Ngoài ra, ở các tỷ lệ FN/rGO thấp, tỷ lệ Fe/Ni gần với tỷ lệ hợp thức 2:1. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitơ của các vật liệu composite bao gồm FN và rGO thể hiện đường đẳng nhiệt loại IV. Diện tích bề mặt của vật liệu composite tăng đáng kể so với diện tích của các thành phần và đạt tối đa ở FN/rGO(3. Các đường cong từ trễ của 40 FN/rGO (1.7/1) FN và FN/rGO.3/1) FN Các giá trị từ hóa bão hòa (Ms) và lực 0 kháng từ (Hc) được tính toán từ đường 10 M / emu.g-1 -20 cong từ trễ.
Ms bằng 49,6; 46,2; 40,8; 0 -40 -60 29,9 và 23,5 emu·g−1 cho các composite -10 -100 -50 0 H / Oe 50 100 -10000 H / Oe -5000 FN/rGO có tỷ lệ lần lượt là (6.9/1), nhỏ hơn 52,6 emu·g−1 của mẫu nickel ferrite. Trong khi đó, NiFe2O4 và FN/rGO được tổng hợp cho thấy Hc tương đối nhỏ (10–30,7 Oe) (phần trong của Hình 3.4), chỉ ra rằng những vật liệu composite tổng hợp được thuộc loại vật liệu từ mềm có tính siêu thuận từ. Ánh xạ EDX của FN/rGO(3. Các hình ảnh bản đồ ở Hình 3.6 cho thấy sự phân bố đồng nhất của Fe, Ni, O và C trong vật liệu.
Ngoài ra, phân tích EDX cho thấy tỷ lệ nguyên tử Fe/Ni là 2,17 trong FN/rGO, gần với tỷ lệ hợp thức của nickel ferrite. Phổ XPS toàn phần của FN/rGO cho thấy rằng Fe, N, C và O là các nguyên tố chính của FN/rGO (Hình 3. Phổ XPS của Fe2p (Hình 3.8d) bao gồm hai cực đại ở 710,7 và 724,2 eV, tương ứng với Fe2p3/2 và Fe2p1/2 cùng 2 đỉnh vệ tinh 718,7 và 732,9 eV, đặc trưng của Fe3+. Trong phổ phân giải cao của Ni2p (Hình 3.8e), hai peak khác nhau ở năng lượng liên kết 854 eV đối với Ni2p3/2 và 872 eV đối với Ni2p1/2 và các đỉnh vệ tinh tương ứng của chúng ở 872,6 và 862 eV, tiết lộ rằng nguyên tố Ni tồn tại ở dạng Ni2+ trong FN/rGO.
600000 100000 90000 (a) C-C/C=C Ni2p 90000 80000 500000 80000 C1s 70000 O1s Cường độ / count.s-1 70000 400000 Fe2p (b) 60000 (c) 60000 50000 50000 300000 40000 40000 200000 30000 C-O 30000 20000 100000 O-C=O C=O 20000 10000 10000 0 0 536 535 534 533 532 531 530 529 528 1200 1000 800 600 400 200 0 292 291 290 289 288 287 286 285 284 283 282 Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV 85000 Ni2p3/2 55000 Fe2p3/2 80000 Fe2p1/2 (e) 50000 (d) Cường độ / count. 65000 35000 60000 30000 25000 55000 735 730 725 720 715 710 885 880 875 870 865 860 855 Năng lượng liên kết / eV Năng lượng liên kết / eV Hình 3. Phổ XPS toàn phần của FN/rGO (3.1/1) (a) và phổ C1s (b), O1s (c), Fe2p (d) và Ni2p (e) của FN/rGO tại mức lõi.