Tổng quan luận án

Vật liệu graphene từ khi được phát hiện vào năm 2004 đã nhận được sự quan tâm rộng rãi trong các lĩnh vực cảm biến sinh học, tích trữ năng lượng, robot và cảm biến điện hóa nhờ độ linh động điện tử và độ bền nhiệt cao. Tuy nhiên, graphene có độ phân tán kém trong môi trường nước và năng lượng vùng cấm bằng 0, gây trở ngại cho việc ứng dụng trong các hệ thống điện hóa và quang xúc tác. Các dẫn xuất như graphene oxide (GO) và graphene oxide dạng khử (rGO) được phát triển nhằm khắc phục những nhược điểm này. Bên cạnh đó, nickel ferrite ($\text{NiFe}_2\text{O}_4$ - FN) thuộc họ ferrite có cấu trúc spinel nghịch đảo, sở hữu đặc tính siêu thuận từ, năng lượng vùng cấm thấp (2,19 eV) và độ tương thích sinh học tốt. Tuy nhiên, hạt nano FN có độ dẫn điện kém, dễ bị kết tụ do lực tương tác từ và trơ về mặt quang xúc tác do tốc độ tái kết hợp nhanh của các cặp electron - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$). Việc phân tán các hạt nano FN lên chất nền rGO hoặc graphene oxide biến tính/pha tạp dị tố nitơ, lưu huỳnh ((N,S)GO) giúp kiểm soát hóa học bề mặt, mở rộng diện tích tiếp xúc và tăng cường khả năng phân tách điện tích.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án hướng tới là việc các vật liệu ferrite trên nền graphene và graphene pha tạp dị tố còn rất ít được nghiên cứu ứng dụng làm chất biến tính trên điện cực carbon thủy tinh (GCE) trong phương pháp volt-ampere hòa tan, cũng như ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác dị thể có từ tính để xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy dưới ánh sáng khả kiến.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 5 nội dung chính:

  1. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng cấu trúc vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide dạng khử ($\text{FN/rGO}$).
  2. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite $\text{FN/rGO}$ làm chất biến tính điện cực trong phân tích điện hóa xác định clenbuterol ($\text{CB}$) trong mẫu nước tiểu lợn.
  3. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite $\text{FN/rGO}$ trong phân tích điện hóa xác định đồng thời uric acid ($\text{UA}$), xanthine ($\text{XT}$) và caffeine ($\text{CF}$) trong mẫu nước tiểu người.
  4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite nickel ferrite/graphene oxide pha tạp đồng thời nitơ và lưu huỳnh ($\text{FN/(N,S)GO}$).
  5. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu composite $\text{FN/(N,S)GO}$ làm chất xúc tác quang hóa phân hủy thuốc nhuộm rhodamine B ($\text{RhB}$) dưới bức xạ ánh sáng khả kiến.

Đối tượng nghiên cứu của luận án bao gồm:

  • Hệ vật liệu composite: $\text{FN/rGO}$ ở các tỷ lệ thành phần và nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau; $\text{FN/(N,S)GO}$.
  • Các chất phân tích điện hóa: Clenbuterol ($\text{CB}$), Uric acid ($\text{UA}$), Xanthine ($\text{XT}$), Caffeine ($\text{CF}$).
  • Chất màu hữu cơ mô hình cho phản ứng quang xúc tác: Rhodamine B ($\text{RhB}$).

Phạm vi nghiên cứu:

  • Không gian: Luận án được thực hiện tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; thực nghiệm phân tích trên các đối tượng mẫu giả lập, mẫu nước tiểu lợn và mẫu nước tiểu người thu thập từ phòng xét nghiệm lâm sàng.
  • Thời gian: Công trình hoàn thành và bảo vệ năm 2024.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả đã hệ thống hóa các hướng nghiên cứu liên quan đến vật liệu nền graphene, ferrite spinel và các ứng dụng phân tích điện hóa, xử lý môi trường:

  1. Vật liệu composite ferrite/graphene oxide dạng khử và cảm biến điện hóa: Dẫn xuất rGO với diện tích bề mặt lớn và mật độ dẫn điện cao được kết hợp với các ferrite spinel nghịch đảo. Các công bố quốc tế trước đây đã ghi nhận việc tổng hợp composite $\text{FN/rGO}$ làm chất biến tính điện cực nhằm phát triển cảm biến điện hóa chọn lọc xác định furazolidone, hoặc phát hiện đồng thời dopamine và epinephrine.
  2. Vật liệu composite ferrite/graphene pha tạp và quang xúc tác: Việc pha tạp các dị tố như nitơ ($\text{N}$), lưu huỳnh ($\text{S}$), phospho ($\text{P}$) vào mạng carbon của graphene oxide giúp thay thế các nguyên tử carbon, tạo ra các khuyết tật mạng, qua đó cải thiện độ dẫn điện và nâng cao hoạt tính quang xúc tác. Các vật liệu graphene dạng bột thông thường đòi hỏi năng lượng lớn cho quá trình ly tâm hoặc lọc để thu hồi khỏi dung dịch nước. Việc tích hợp hạt nano ferrite có từ tính mềm/siêu thuận từ vào cấu trúc giúp tạo khả năng tách pha và thu hồi chất xúc tác bằng từ trường ngoài.
  3. Đối tượng phân tích và chất ô nhiễm:
    • Clenbuterol ($\text{CB}$): Là hợp chất tăng trưởng cơ bắp và phân giải lipid, bị cấm sử dụng trong chăn nuôi gia súc nhưng vẫn tiềm ẩn nguy cơ gây ngộ độc qua thực phẩm.
    • Uric acid ($\text{UA}$), Xanthine ($\text{XT}$), Caffeine ($\text{CF}$): Các sản phẩm chuyển hóa purine và chất kích thích hệ thần kinh; nồng độ bất thường của $\text{UA}$ và $\text{XT}$ liên quan trực tiếp đến bệnh gout, suy thận, tăng acid uric máu, trong khi lượng $\text{CF}$ dư thừa gây run rẩy, co giật.
    • Rhodamine B ($\text{RhB}$): Phẩm màu hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án lựa chọn giải quyết là: Các phương pháp phân tích tiêu chuẩn hiện hành như sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ ($\text{HPLC-MS/MS}$) đòi hỏi thiết bị đắt tiền, quy trình xử lý mẫu phức tạp và thời gian phân tích kéo dài. Luận án giải quyết khoảng trống về việc chế tạo hệ vật liệu biến tính điện cực trên cơ sở $\text{FN/rGO}$ để định lượng lượng vết $\text{CB}$ cũng như xác định đồng thời $\text{UA}$, $\text{XT}$, $\text{CF}$ bằng phương pháp volt-ampere hòa tan xung vi phân ($\text{DP-ASV}$/$\text{DPV}$), đồng thời phát triển hệ xúc tác quang từ tính $\text{FN/(N,S)GO}$ có khả năng phân hủy hiệu quả $\text{RhB}$ và dễ dàng thu hồi bằng nam châm.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Lý thuyết cấu trúc ferrite spinel nghịch đảo: Nickel ferrite ($\text{NiFe}_2\text{O}_4$) có các ion $\text{Fe}^{3+}$ phân bố ở các vị trí tứ diện và bát diện, trong khi $\text{Ni}^{2+}$ chiếm vị trí bát diện, tạo nên các tâm hoạt động điện hóa và đặc tính từ.
  • Lý thuyết khuyết tật và chuyển dịch điện tích: Sự kết hợp rGO hoặc pha tạp $(\text{N},\text{S})$ vào mạng carbon tạo ra các khuyết tật mạng (biểu thị qua tỷ lệ cường độ dải $I_D/I_G$ trong phổ Raman), giúp gia tăng độ dẫn và cản trở sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh ($e^-/h^+$).
  • Lý thuyết điện hóa hòa tan và phương trình động học: Sử dụng phương trình Laviron để tính toán số electron ($n$) và hệ số truyền điện tích ($\alpha$) trong phản ứng bất thuận nghịch trên bề mặt điện cực; sử dụng phương trình quan hệ giữa thế đỉnh oxy hóa ($E_p$) với $\text{pH}$ để xác định tỷ lệ số proton và electron tham gia phản ứng.
  • Mô hình động học quang xúc tác: Động học phân hủy quang hóa được đánh giá thông qua mô hình Langmuir – Hinshelwood dạng tuyến tính $\ln(C_0/C) = k_{\text{app}} \cdot t$.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Phương pháp tổng hợp:
    • Tổng hợp vật liệu composite $\text{FN/rGO}$ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp thủy nhiệt ở các dải nhiệt độ từ 120 °C đến 220 °C, sử dụng ascorbic acid làm tác nhân khử GO.
    • Tổng hợp vật liệu composite $\text{FN/(N,S)GO}$ bằng quy trình thủy nhiệt - đồng kết tủa kết hợp pha tạp đồng thời nitơ và lưu huỳnh vào khung mạng GO.
  • Phương pháp đặc trưng vật liệu:
    • Nhiễu xạ tia X ($\text{XRD}$): Xác định cấu trúc pha tinh thể, tính toán kích thước hạt tinh thể theo công thức Scherrer.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier ($\text{FT-IR}$): Xác định các liên kết hóa trị và nhóm chức bề mặt.
    • Quang phổ Raman: Đánh giá trật tự cấu trúc mạng carbon qua dải D và dải G ($I_D/I_G$).
    • Kính hiển vi điện tử quét ($\text{SEM}$) và Phổ tán sắc năng lượng tia X kết hợp lập bản đồ nguyên tố ($\text{EDX-Mapping}$): Đánh giá hình thái bề mặt và độ phân bố các nguyên tố $\text{Fe}, \text{Ni}, \text{C}, \text{O}, \text{N}, \text{S}$.
    • Quang phổ quang điện tử tia X ($\text{XPS}$): Xác định trạng thái hóa trị và năng lượng liên kết của các nguyên tố.
    • Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp nitơ ($\text{BET}$): Xác định diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp.
    • Từ kế mẫu rung ($\text{VSM}$): Xác định độ từ hóa bão hòa ($M_s$) và lực kháng từ ($H_c$).
    • Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến ($\text{UV-Vis DRS}$) và đồ thị Tauc: Xác định năng lượng vùng cấm ($E_g$).
  • Phương pháp phân tích điện hóa:
    • Kỹ thuật quét thế vòng ($\text{CV}$) và Volt-ampere hòa tan xung vi phân ($\text{DPV}$ / $\text{DP-ASV}$) trên hệ điện cực ba cực (điện cực làm việc carbon thủy tinh $\text{GCE}$ biến tính, điện cực so sánh $\text{Ag/AgCl}$, điện cực đối $\text{Pt}$).
  • Phương pháp đối chứng và đánh giá cơ chế:
    • Sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối khối phổ ($\text{LC-MS/MS}$ và $\text{LC-MS}$): Dùng làm phương pháp chuẩn đối chứng định lượng $\text{CB}$ trong nước tiểu lợn và xác định các sản phẩm phân hủy trung gian của $\text{RhB}$.
    • Đo nhu cầu oxy hóa học ($\text{COD}$): Đánh giá mức độ khoáng hóa carbon.
    • Kỹ thuật bẫy gốc tự do (scavengers): Sử dụng benzoquinone ($\text{BZQ}$), dimethyl sulfoxide ($\text{DMSO}$), ammonium oxalate ($\text{AO}$), isopropyl alcohol ($\text{IPA}$).

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1. Tổng quan tài liệu

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý thuyết về vật liệu nano carbon và ferrite spinel. Tác giả trình bày chi tiết về cấu trúc lớp của rGO, các đặc tính điện tử và hóa học bề mặt sau khi khử GO bằng tác nhân hóa học. Cấu trúc tinh thể spinel nghịch đảo của nickel ferrite ($\text{NiFe}_2\text{O}_4$) được phân tích cùng với các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất từ tính và hoạt tính điện xúc tác. Chương này cũng tổng quan về kỹ thuật pha tạp dị tố ($\text{N}, \text{S}, \text{P}$) vào graphene nhằm thu hẹp vùng cấm, tăng mật độ vị trí hoạt động cho phản ứng xúc tác quang. Các tính chất lý hóa, tác động sinh học và độc tính của 4 chất phân tích ($\text{CB}, \text{UA}, \text{XT}, \text{CF}$) cùng phẩm màu $\text{RhB}$ được trình bày để làm rõ cơ sở lựa chọn đối tượng khảo sát.

Chương 2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết quy trình hóa chất, dụng cụ và thiết kế thực nghiệm:

  • Thiết lập quy trình tổng hợp composite $\text{FN/rGO}$ với các tỷ lệ mol $\text{Fe/Ni}$ ban đầu khác nhau và các mức nhiệt độ thủy nhiệt (120 °C, 150 °C, 180 °C, 200 °C, 220 °C).
  • Quy trình chế tạo vật liệu $\text{FN/(N,S)GO}$ qua con đường thủy nhiệt - đồng kết tủa.
  • Quy trình biến tính bề mặt điện cực $\text{GCE}$ bằng huyền phù vật liệu tổng hợp và điều kiện đo $\text{CV}$, $\text{DPV}$ trong dung dịch đệm Britton - Robinson ($\text{BRS}$).
  • Quy trình thử nghiệm quang xúc tác phân hủy $\text{RhB}$ dưới đèn kích thích ánh sáng khả kiến, lấy mẫu theo thời gian và phân tích hàm lượng còn lại bằng phổ hấp thụ quang, kết hợp xác định các gốc phản ứng hoạt động thông qua các chất bắt gốc chuyên biệt.

Chương 3. Kết quả và thảo luận

1. Nghiên cứu tổng hợp composite FN/rGO và ứng dụng xác định clenbuterol (CB)

  • Đặc trưng vật liệu: Phân tích $\text{EDX}$ khẳng định tỷ lệ mol $\text{Fe/Ni}$ ban đầu là 2:1 tạo ra cấu trúc nickel ferrite hợp thức. Giản đồ $\text{XRD}$ của các mẫu composite xuất hiện các mặt phản xạ tinh thể (111), (220), (311), (400), (422), (511), (440) tại các góc $2\theta$ lần lượt là 18,1°; 30,3°; 36,0°; 43,5°; 53,8°; 57,5° và 63,2°. Mẫu $\text{FN/rGO}(3.1/1)$ có diện tích bề mặt riêng lớn nhất ($186,05\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$) với đường đẳng nhiệt hấp phụ loại IV. Từ kế $\text{VSM}$ cho thấy vật liệu có tính chất siêu thuận từ với từ hóa bão hòa $M_s = 40,8\text{ emu}\cdot\text{g}^{-1}$ và lực kháng từ nhỏ $H_c = 10\text{--}30,7\text{ Oe}$. Phổ $\text{XPS}$ xác nhận sự tồn tại của $\text{Fe}^{3+}$ ($\text{Fe}2p_{3/2}$ tại 710,7 eV; $\text{Fe}2p_{1/2}$ tại 724,2 eV cùng hai đỉnh vệ tinh ở 718,7 eV và 732,9 eV) và $\text{Ni}^{2+}$ ($\text{Ni}2p_{3/2}$ tại 854 eV; $\text{Ni}2p_{1/2}$ tại 872 eV cùng đỉnh vệ tinh ở 862 eV và 872,6 eV).
  • Hành vi điện hóa của CB: Trên điện cực $\text{FN/rGO}(3.1/1)\text{-GCE}$, dòng đỉnh oxy hóa của $\text{CB}$ tại khoảng 1,2 V đạt giá trị cao nhất. Trong đệm $\text{BRS}$ $\text{pH}$ từ 2 đến 5, phương trình hồi quy tuyến tính giữa thế đỉnh oxy hóa và $\text{pH}$ là: $$E_p = (-0,05494 \pm 0,00357)\text{pH} + (1,41992 \pm 0,01311) \quad (R^2 = 0,9916)$$ Độ dốc $-0,05494\text{ V/pH}$ chỉ ra số electron và proton tham gia quá trình oxy hóa là bằng nhau. Quan hệ giữa dòng đỉnh và tốc độ quét thế: $I_p = (3,71003 \pm 0,08601) + (12,49804 \pm 0,18964) \cdot v^{1/2}$, cho thấy phản ứng bị kiểm soát bởi quá trình hấp phụ. Phương trình Laviron: $E_p = (1,02291 \pm 0,00512) + (0,04236 \pm 0,0029) \cdot \ln v$, xác định được $n \cdot \alpha = 0,606$; với hệ bất thuận nghịch $\alpha = 0,5 \Rightarrow n = 1,21$, tương ứng quá trình chuyển 1 electron và 1 proton.
  • Tối ưu hóa và thông số phân tích: Điều kiện phân tích $\text{DPV}$ tối ưu gồm thế làm giàu $-0,4\text{ V}$, thời gian làm giàu $35\text{ s}$, biên độ xung $0,12\text{ A}$, bước thế $0,009\text{ V}$. Dòng đỉnh $I_{pa}$ tỷ lệ tuyến tính với nồng độ $\text{CB}$ trong khoảng $0,99\text{--}18,03\text{ }\mu\text{M}$ theo phương trình: $$I_p = (0,20759 \pm 0,00637) + (0,28941 \pm 7,82868 \times 10^{-4}) C_{\text{CB}} \quad (R^2 = 0,9999)$$ Giới hạn phát hiện ($\text{LOD}$) đạt $0,17\text{ }\mu\text{M}$.
  • Độ lặp lại, độ tái lặp, độ ổn định và mẫu thực tế: Độ lệch chuẩn tương đối ($\text{RSD}$) trong 15 lần đo lặp lại ở 3 mức nồng độ $4,31$; $9,09$ và $18,03\text{ }\mu\text{M}$ lần lượt là $4,66%$; $3,77%$ và $1,71%$ (đều nhỏ hơn $1/2\text{RSD}_{\text{Horwitz}}$). Độ tái lặp giữa 9 điện cực chế tạo độc lập đạt $\text{RSD} = 4,65%$. Tín hiệu điện hóa giảm $3,89%$ sau 7 ngày bảo quản ở 4 °C. Phân tích trên mẫu nước tiểu lợn cho độ thu hồi đạt $100,80\text{--}102,08%$, kết quả kiểm định thống kê $t\text{-test}$ so với phương pháp $\text{LC-MS/MS}$ cho thấy không có sự khác biệt có ý nghĩa ($t(2) = 3,04$; $p = 0,09$).

2. Nghiên cứu tổng hợp composite FN/rGO và ứng dụng xác định đồng thời uric acid (UA), xanthine (XT) và caffeine (CF)

  • Đặc trưng theo nhiệt độ thủy nhiệt: Các mẫu $\text{FN/rGO}$ chế tạo ở các nhiệt độ 120, 150, 180, 200, 220 °C có kích thước tinh thể lần lượt là 8,5; 9,0; 9,8; 10,8 và 12,5 nm (mẫu $\text{FN}$ đơn lẻ là 10,3 nm). Phổ Raman ghi nhận dải D ở $1305\text{ cm}^{-1}$ và dải G ở $1596\text{ cm}^{-1}$, tỷ lệ $I_D/I_G$ đạt từ 1,55 đến 1,71. Mẫu $\text{FN/rGO-200}$ đạt diện tích bề mặt riêng cực đại $133,23\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$ và từ hóa bão hòa $M_s = 40,3\text{ emu}\cdot\text{g}^{-1}$. Phổ $\text{FT-IR}$ xuất hiện các peak dao động kim loại - oxy bát diện và tứ diện tại $424\text{ cm}^{-1}$ và $596\text{ cm}^{-1}$.
  • Hành vi điện hóa đồng thời: Điện cực $\text{FN/rGO-200-GCE}$ phân tách hoàn toàn 3 đỉnh oxy hóa riêng biệt trong đệm $\text{BRS } 0,1\text{ M}$ ($\text{pH } 4$) tại các thế: $0,53\text{ V}$ ($\text{UA}$), $0,96\text{ V}$ ($\text{XT}$) và $1,62\text{ V}$ ($\text{CF}$).
    • Phương trình phụ thuộc thế vào $\text{pH}$: $$E_{\text{UA}} = (-0,0589 \pm 0,0042)\text{pH} + (0,8177 \pm 0,0264) \quad (p = 0,00003; R^2 = 0,9755)$$ $$E_{\text{XT}} = (-0,0644 \pm 0,0078)\text{pH} + (1,2619 \pm 0,0496) \quad (p = 0,00004; R^2 = 0,9312)$$ Thế oxy hóa của $\text{CF}$ không phụ thuộc đáng kể vào $\text{pH}$ ($p > 0,05$). Quá trình oxy hóa của cả 3 chất đều là bất thuận nghịch, liên quan đến 2 electron và 2 proton ($n \approx 2$).
  • Khoảng tuyến tính và giới hạn phát hiện:
    • Khoảng nồng độ 1 ($4,0\text{--}21,5\text{ }\mu\text{M}$):
      • $\text{UA}$: $I_{\text{UA}} = 0,80735 + 0,24858 \cdot C_{\text{UA}}$ ($r^2 = 0,997$), $\text{LOD} = 1,3\text{ }\mu\text{M}$.
      • $\text{XT}$: $I_{\text{XT}} = 0,00642 + 0,10636 \cdot C_{\text{XT}}$ ($r^2 = 0,995$), $\text{LOD} = 1,6\text{ }\mu\text{M}$.
      • $\text{CF}$: $I_{\text{CF}} = 0,23671 + 0,02484 \cdot C_{\text{CF}}$ ($r^2 = 0,996$), $\text{LOD} = 1,4\text{ }\mu\text{M}$.
    • Khoảng nồng độ 2 ($21,5\text{--}102,3\text{ }\mu\text{M}$):
      • $\text{UA}$: $I_{\text{UA}} = 4,24540 + 0,08525 \cdot C_{\text{UA}}$ ($r^2 = 0,999$).
      • $\text{XT}$: $I_{\text{XT}} = 1,04349 + 0,05207 \cdot C_{\text{XT}}$ ($r^2 = 0,999$).
      • $\text{CF}$: $I_{\text{CF}} = 0,23883 + 0,02124 \cdot C_{\text{CF}}$ ($r^2 = 0,992$).
  • Độ ổn định và mẫu thực tế: Độ tái lặp trên 7 điện cực độc lập cho $\text{RSD}$ dòng đỉnh của $\text{UA}$, $\text{XT}$, $\text{CF}$ lần lượt là $0,95%$; $2,11%$ và $2,56%$. Sau 7 ngày bảo quản, dòng đáp ứng giảm lần lượt $4,42%$; $5,27%$ và $5,26%$. Phân tích mẫu nước tiểu người cho thấy phương pháp không bị ảnh hưởng bởi các chất cản trở phổ biến và cho độ thu hồi đạt yêu cầu.

3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu FN/(N,S)GO và ứng dụng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B

  • Đặc trưng vật liệu: Giản đồ $\text{XRD}$ của $(\text{N,S})\text{GO}$ xuất hiện đỉnh (001) dịch chuyển về phía góc $2\theta$ lớn hơn ($12,2^\circ$) so với $\text{GO}$ ($11,0^\circ$). Phổ $\text{FT-IR}$ xuất hiện các dải hấp thụ của liên kết $\text{C-S}$, $\text{C-N}$, cùng dao động của liên kết kim loại - oxy bát diện và tứ diện ở $405\text{ cm}^{-1}$ và $598\text{ cm}^{-1}$. Tỷ lệ $I_D/I_G$ trong phổ Raman của $\text{FN/(N,S)GO}$ tăng lên 1,73 (so với $(\text{N,S})\text{GO}$ là 1,47). Phổ $\text{XPS}$ mức lõi $\text{N}1s$ chỉ ra các liên kết pyridine-N ($398,7\text{ eV}$) và pyrrolic-N ($400,3\text{ eV}$); phổ $\text{S}2p$ ở vùng $160\text{--}170\text{ eV}$ xác nhận sự có mặt của liên kết $-\text{C-S-C}-$, $-\text{C=S}-$ và nhóm chức năng hóa sulfur oxide.
  • Tính chất từ và quang: Diện tích bề mặt riêng của $\text{FN/(N,S)GO}$ đạt $82,51\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$ (lớn hơn $\text{FN}$: $68,91\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$ và $(\text{N,S})\text{GO}$: $76,22\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$). Vật liệu có từ hóa bão hòa $M_s = 39,3\text{ emu}\cdot\text{g}^{-1}$, lực kháng từ $H_c = 40,8\text{ Oe}$. Năng lượng vùng cấm xác định từ giản đồ Tauc của $\text{FN/(N,S)GO}$ là $1,41\text{ eV}$ (thấp hơn so với $\text{FN}$ là $1,67\text{ eV}$ và $1,51\text{ eV}$).
  • Hoạt tính quang xúc tác và động học: Dưới ánh sáng khả kiến, sau 240 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy $\text{RhB}$ của $\text{FN/(N,S)GO}$ đạt $95,2%$, vượt trội so với $(\text{N,S})\text{GO}$ ($36,1%$) và $\text{FN}$ ($19,2%$). Động học phản ứng tuân theo mô hình Langmuir – Hinshelwood với hệ số tương quan $R^2 = 0,9459\text{--}0,9920$.
  • Cơ chế phản ứng và khoáng hóa: Khi bổ sung các chất bẫy gốc tự do, hiệu suất phân hủy $\text{RhB}$ giảm theo thứ tự: $\text{BZQ} > \text{IPA} > \text{DMSO} > \text{AO}$, trong đó với sự có mặt của $\text{BZQ}$, hiệu suất phân hủy giảm mạnh nhất xuống còn $12,2%$, chứng minh gốc $\text{}^{\bullet}\text{O}_2^-$ và $\text{}^{\bullet}\text{OH}$ là các tác nhân oxy hóa chủ đạo. Phân tích $\text{LC-MS}$ xác định 3 con đường phân hủy trung gian: (1) Khử từng bước nhóm ethyl; (2) Loại bỏ nhóm carboxyl (decarboxylation); (3) Phân cắt vòng thơm liên hợp. Phép đo $\text{COD}$ cho thấy giá trị giảm từ $49,4\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ xuống còn $4,8\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$ sau 240 phút. Sau 3 chu kỳ tái sử dụng, hiệu suất phân hủy vẫn đạt $80,3%$ và cấu trúc tinh thể pha được duy trì ổn định.
Hệ vật liệu / Phép đo Thông số đặc trưng chính Khoảng tuyến tính / Hiệu suất Giới hạn phát hiện (LOD) / Độ thu hồi
FN/rGO (3.1/1) (Điện hóa Clenbuterol) $S_{BET} = 186,05\text{ m}^2/\text{g}$; $M_s = 40,8\text{ emu}/\text{g}$; Đệm BRS pH 5; Quá trình 1e⁻/1H⁺ $0,99\text{--}18,03\text{ }\mu\text{M}$ ($R^2 = 0,9999$) $\text{LOD} = 0,17\text{ }\mu\text{M}$; Thu hồi nước tiểu lợn: $100,80\text{--}102,08%$
FN/rGO-200 (Điện hóa UA, XT, CF) $S_{BET} = 133,23\text{ m}^2/\text{g}$; $M_s = 40,3\text{ emu}/\text{g}$; Đệm BRS pH 4; Quá trình 2e⁻/2H⁺ Tuyến tính 1: $4,0\text{--}21,5\text{ }\mu\text{M}$; Tuyến tính 2: $21,5\text{--}102,3\text{ }\mu\text{M}$ $\text{LOD}{\text{UA}} = 1,3\text{ }\mu\text{M}$; $\text{LOD}{\text{XT}} = 1,6\text{ }\mu\text{M}$; $\text{LOD}_{\text{CF}} = 1,4\text{ }\mu\text{M}$
FN/(N,S)GO (Quang xúc tác Rhodamine B) $S_{BET} = 82,51\text{ m}^2/\text{g}$; $M_s = 39,3\text{ emu}/\text{g}$; $E_g = 1,41\text{ eV}$ Hiệu suất phân hủy $\text{RhB}: 95,2%$ (sau 240 phút) $\text{COD}$ giảm từ $49,4 \rightarrow 4,8\text{ mg/L}$; Tái sử dụng 3 lần đạt $80,3%$

Kết quả và những đóng góp mới

Đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Đã thiết lập quy trình tổng hợp kiểm soát hình thái và cấu trúc của vật liệu composite giữa nickel ferrite dạng spinel nghịch đảo và các dẫn xuất graphene ($\text{rGO}$, $(\text{N,S})\text{GO}$) bằng phương pháp đồng kết tủa - thủy nhiệt.
  2. Làm sáng tỏ cơ chế tương tác và hiệu ứng đồng hiệp trợ giữa các hạt nano $\text{FN}$ và chất nền graphene: mạng graphene đóng vai trò chất dẫn truyền điện tử và nền phân tán ngăn ngừa sự kết tụ của $\text{FN}$, đồng thời làm giảm quá trình tái kết hợp cặp electron - lỗ trống quang sinh.
  3. Xác định bản chất động học và cơ chế phản ứng điện hóa của $\text{CB}$ (chuyển 1 electron, 1 proton) cũng như $\text{UA}$, $\text{XT}$, $\text{CF}$ (chuyển 2 electron, 2 proton) trên bề mặt điện cực biến tính $\text{FN/rGO}$.
  4. Làm rõ cơ chế phân hủy quang xúc tác của $\text{RhB}$ trên xúc tác $\text{FN/(N,S)GO}$ dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến thông qua các gốc tự do hoạt động $\text{}^{\bullet}\text{O}_2^-$ và $\text{}^{\bullet}\text{OH}$, cùng con đường chuyển hóa trung gian qua phân tích $\text{LC-MS}$ và mức độ khoáng hóa $\text{COD}$.

Đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng

  1. Xây dựng thành công quy trình phân tích điện hóa hòa tan xung vi phân ($\text{DP-ASV}$) sử dụng điện cực $\text{FN/rGO}(3.1/1)\text{-GCE}$ để xác định lượng vết clenbuterol trong nước tiểu lợn với độ nhạy cao, độ lặp lại tốt, kết quả tương đương phương pháp tiêu chuẩn $\text{LC-MS/MS}$.
  2. Chế tạo thành công cảm biến điện hóa $\text{FN/rGO-200-GCE}$ có khả năng nhận biết và định lượng đồng thời 3 hợp chất sinh hóa $\text{UA}$, $\text{XT}$, $\text{CF}$ tại 3 vùng thế tách biệt trong mẫu nước tiểu người mà không cần qua các bước xử lý tách mẫu phức tạp.
  3. Chế tạo vật liệu xúc tác quang từ tính $\text{FN/(N,S)GO}$ có từ độ bão hòa đủ lớn ($39,3\text{ emu}\cdot\text{g}^{-1}$) cho phép thu hồi nhanh bằng nam châm và tái sử dụng ổn định trong xử lý nước thải chứa hợp chất màu hữu cơ khó phân hủy.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên phạm vi và các số liệu được công bố trong luận án:

  • Hạn chế:
    • Quá trình phân tích điện hóa mẫu thực tế mới tập trung khảo sát trên nền mẫu nước tiểu (lợn và người); các ma trận phức tạp hơn như mô gan, thịt động vật hoặc huyết thanh chưa được mở rộng đánh giá.
    • Hoạt tính xúc tác quang sau 3 chu kỳ tái sử dụng có sự suy giảm hiệu suất từ $95,2%$ xuống $80,3%$.
    • Nghiên cứu quang xúc tác mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm theo mẻ (batch) đối với phẩm màu đơn lẻ ($\text{RhB}$), chưa khảo sát trên hệ nước thải thực tế chứa hỗn hợp nhiều chất ô nhiễm hữu cơ.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Nghiên cứu cải thiện độ bền cấu trúc của vật liệu để duy trì hiệu suất xúc tác sau nhiều chu kỳ tái sử dụng hơn.
    • Ứng dụng điện cực biến tính $\text{FN/rGO}$ vào phân tích kiểm nghiệm an toàn thực phẩm trên các ma trận thực phẩm đa dạng.
    • Thử nghiệm hệ quang xúc tác từ tính $\text{FN/(N,S)GO}$ trong các thiết bị phản ứng dòng chảy liên tục để xử lý nước thải dệt nhuộm quy mô lớn.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu tham khảo chuyên khảo giá trị cho các nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh, học viên và giảng viên ngành Hóa lý, Hóa phân tích, Khoa học vật liệu: Tham khảo quy trình thực nghiệm tổng hợp vật liệu composite từ tính trên nền graphene, kỹ thuật pha tạp dị tố, và phương pháp luận khảo sát cơ chế điện hóa (sử dụng phương trình Laviron, đồ thị quan hệ $E_p\text{--pH}$) cũng như cơ chế quang xúc tác (đồ thị Tauc, phương pháp bẫy gốc tự do).
  • Cán bộ kiểm nghiệm an toàn vệ sinh thực phẩm: Tham khảo quy trình phân tích nhanh clenbuterol bằng phương pháp điện hóa hòa tan xung vi phân với chi phí thấp và khả năng triển khai tại hiện trường.
  • Kỹ thuật viên xét nghiệm y sinh: Ứng dụng phương pháp phân tích đồng thời uric acid, xanthine và caffeine trong nước tiểu hỗ trợ chẩn đoán lâm sàng các bệnh lý chuyển hóa và thận.
  • Kỹ sư môi trường: Tham khảo công nghệ chế tạo vật liệu xúc tác quang từ tính có khả năng thu hồi và tách pha bằng từ trường ngoài trong xử lý nước thải.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao việc kết hợp giữa nickel ferrite (FN) và rGO lại cải thiện được độ nhạy trong phân tích điện hóa clenbuterol?
Trả lời: Hạt nano nickel ferrite ($\text{FN}$) có các tâm hoạt động điện hóa nhưng độ dẫn điện kém và dễ kết tụ do lực tương tác từ. Khi kết hợp với $\text{rGO}$, các tấm $\text{rGO}$ đóng vai trò chất nền phân tán có diện tích bề mặt lớn ($186,05\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$ ở mẫu $\text{FN/rGO}(3.1/1)$) và độ dẫn điện cao, giúp tăng cường tốc độ chuyển điện tích và khả năng tích lũy chất phân tích lên bề mặt điện cực, nâng cao cường độ dòng đỉnh oxy hóa của $\text{CB}$.

2. Quá trình oxy hóa điện hóa của clenbuterol và bộ ba UA, XT, CF tại các điện cực biến tính diễn ra theo cơ chế trao đổi bao nhiêu electron và proton?
Trả lời:

  • Đối với clenbuterol ($\text{CB}$): Hệ số góc phụ thuộc $E_p\text{--pH}$ là $-0,05494\text{ V/pH}$ và tính toán từ phương trình Laviron cho $n = 1,21$, chứng minh quá trình oxy hóa liên quan đến sự trao đổi 1 electron và 1 proton.
  • Đối với $\text{UA}$, $\text{XT}$ và $\text{CF}$: Hệ số góc phụ thuộc $E_p\text{--pH}$ của $\text{UA}$ là $-0,0589\text{ V/pH}$ và $\text{XT}$ là $-0,0644\text{ V/pH}$ (gần với giá trị lý thuyết Nernst $0,0592\text{ V/pH}$); giá trị $n$ tính toán từ phương trình Laviron lần lượt là $2,2$ ($\text{UA}$), $2,1$ ($\text{XT}$) và $1,7$ ($\text{CF}$), xác nhận quá trình oxy hóa của cả 3 chất đều trao đổi 2 electron và 2 proton.

3. Việc pha tạp đồng thời nitơ và lưu huỳnh vào graphene oxide trong vật liệu FN/(N,S)GO đem lại những biến đổi cấu trúc nào?
Trả lời: Dị tố $\text{N}$ và $\text{S}$ thay thế nguyên tử carbon trong mạng $\text{GO}$, tạo ra các khuyết tật mạng làm tăng tỷ lệ $I_D/I_G$ trong phổ Raman lên $1,73$. Phổ $\text{XPS}$ xác nhận sự xuất hiện của các liên kết pyridine-N, pyrrolic-N và nhóm chức $-\text{C-S-C}-$, $-\text{C=S}-$, sulfur oxide. Biến tính này làm giảm năng lượng vùng cấm của composite xuống $1,41\text{ eV}$ và gia tăng diện tích bề mặt riêng lên $82,51\text{ m}^2\cdot\text{g}^{-1}$.

4. Những gốc tự do nào đóng vai trò chính trong quá trình xúc tác quang phân hủy Rhodamine B của FN/(N,S)GO và con đường phân hủy diễn ra như thế nào?
Trả lời: Thực nghiệm bẫy gốc tự do cho thấy chất bắt gốc benzoquinone ($\text{BZQ}$) làm suy giảm hiệu suất phân hủy mạnh nhất (xuống $12,2%$), chứng minh gốc anion superoxide ($\text{}^{\bullet}\text{O}_2^-$) và gốc hydroxyl ($\text{}^{\bullet}\text{OH}$) là các tác nhân chính. Phân tích $\text{LC-MS}$ chỉ ra 3 con đường phân hủy: loại nhóm ethyl theo từng bước, khử nhóm carboxyl và phân cắt vòng thơm liên hợp, chuyển hóa chất màu thành các hợp chất khoáng hóa với giá trị $\text{COD}$ giảm $90,3%$ (từ $49,4$ xuống $4,8\text{ mg}\cdot\text{L}^{-1}$).

5. Kết quả phân tích clenbuterol trong nước tiểu lợn bằng phương pháp DPV đề xuất có độ tin cậy như thế nào khi so sánh với phương pháp sắc ký chuẩn?
Trả lời: Phương pháp $\text{DPV}$ sử dụng điện cực $\text{FN/rGO}(3.1/1)\text{-GCE}$ đạt độ thu hồi $100,80\text{--}102,08%$. Kiểm định thống kê so sánh song song với phương pháp chuẩn $\text{LC-MS/MS}$ cho kết quả $t(2) = 3,04$ với $p = 0,09$ ($p > 0,05$), khẳng định sai số giữa hai phương pháp không có ý nghĩa thống kê và phương pháp điện hóa đạt độ chính xác tương đương.

Kết luận

Luận án của nghiên cứu sinh Nguyễn Quang Mẫn đã tổng hợp thành công các hệ vật liệu composite từ tính trên nền graphene gồm $\text{FN/rGO}$ và $\text{FN/(N,S)GO}$ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp thủy nhiệt. Các vật liệu chế tạo được đã chứng minh hiệu quả ứng dụng thực tiễn trong phân tích điện hóa xác định lượng vết chất kích thích tăng nạc clenbuterol trong nước tiểu lợn và định lượng đồng thời bộ ba chỉ thị sinh hóa uric acid, xanthine, caffeine trong nước tiểu người với độ chọn lọc và độ nhạy cao. Đồng thời, hệ xúc tác quang $\text{FN/(N,S)GO}$ thể hiện hoạt tính phân hủy quang hóa đạt $95,2%$ phẩm màu rhodamine B dưới ánh sáng khả kiến, có khả năng khoáng hóa carbon và dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài để tái sử dụng. Công trình đã công bố 6 bài báo khoa học, trong đó có 3 công trình trên các tạp chí quốc tế thuộc danh mục SCIE Q2, khẳng định tính khoa học và giá trị học thuật của toàn bộ luận án.