CHƯƠNG 1. Tổng quan về vật liệu graphene 1. Cấu trúc của graphene Graphene là vật liệu đơn lớp carbon được sắp xếp thành một mạng tinh thể hình tổ ong hai chiều (mạng hình lục giác), với khoảng cách liên kết carbon- carbon là 0,142 nm. Nếu cuộn graphene lại ta thu được dạng thù hình fullerence (0D), nếu quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình carbon nanotube (1D) hoặc nếu xếp chồng lên nhau sẽ thu được dạng thù hình graphite (3D).1 Graphene là vật liệu gốc của các dạng graphite khác.
Graphene là vật liệu gốc của các dạng thù hình của carbon: (a) Graphene cấu trúc 2D, (b) Fullerence (0D), (c) Carbon nanotube (1D), (d) Graphite (3D) 7. Các liên kết của nguyên tử carbon trong mạng graphene 8,9. 6 Trong đó, mỗi nguyên tử carbon tham gia liên kết với ba nguyên tử carbon gần nhất bằng liên kết cộng hóa trị sigma (σ) bền vững. Khi liên kết, chúng bỏ ra các điện tử ở lớp 2s và 2p lai hóa sp2 trong không gian tạo thành ba trạng thái sp giống nhau định hướng theo ba phương lệch nhau một góc 120o.
Sự xen phủ của các trạng thái sp của nguyên tử carbon này với trạng thái sp của nguyên tử carbon khác tạo thành liên kết cộng hóa trị sigma bền vững. Chính những liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphene và giải thích vì sao graphene rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học. Ngoài liên kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử carbon gần nhau còn tồn tại một liên kết pi (π) khác kém bền vững do sự xen phủ của các orbital pz không bị lai hóa với orbital s. Liên kết (π) yếu và có định hướng không gian vuông góc với orbital sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphene.
Tính chất của graphene Việc tìm ra graphene đã bổ sung đầy đủ các dạng thù hình của carbon. Tuy nhiên, vật liệu mới này lại có những tính chất vượt trội hơn các dạng thù hình tồn tại trước đó. Điều này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu tiềm năng cho nền công nghiệp điện tử như tăng tốc chip điện tử, làm điện cực trong suốt, điện cực, v. Tính chất điện Ở dạng tinh khiết và nhiệt độ thường, graphene dẫn điện nhanh hơn các chất khác (nhanh hơn gấp 10 lần so với Silicon) vì chuyển động của các electron trong graphene rất nhanh, các electron dường như không có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng.
Graphene có độ linh động điện tử cao (250.s) ở nhiệt độ phòng 1. Tính chất nhiệt Ở nhiệt độ thường, graphene ở dạng tinh khiết dẫn nhiệt nhanh hơn gần như toàn bộ các chất khác và bản thân graphene là chất dẫn nhiệt. Khi đo ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của graphene ~5. Với nhu cầu ngày càng cao của sự phát triển ngành công nghiệp điện tử thì các thiết bị điện tử phải ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp cũng phải tăng.
Bên cạnh đó, yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện cũng rất quan trọng cho nên graphene là một vật liệu đầy hứa hẹn cho ứng dụng trong tương lai. Thống kê độ dẫn nhiệt của một số vật liệu 7. Vật liệu Độ dẫn nhiệt (W/mK) Graphene 5.000 Bạc 406 Nhôm 205 Chì 34,7 Thủy tinh 0,8 Nước ở 20 oC 0,6 Sợi thủy tinh 0,04 Tấm xốp gỗ 0,04 Gỗ rỉ 0,04 Nhựa PE 0,033 Nhựa PU 0,02 Gỗ 0,12-0,04 Không khí ở 0 oC 0,024 Silica aerogel 0,03 8 1. Tính chất cơ Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường.
Graphene có Young’s modulus ~1. Mặt khác, tỉ trọng của graphene khá là nhỏ 0,77 mg/m2 3. Tính chất quang Graphene hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng 8, nó hầu như trong suốt với ánh sáng trong vùng khả kiến. Do vậy, màng graphene lơ lửng (pending) không có màu sắc.
Các phương pháp chuyển màng graphene Để chuyển màng graphene được tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) trên đế kim loại, đầu tiên phải loại bỏ đế kim loại bằng cách hòa tan trong các dung dịch ăn mòn hoặc sử dụng các phương pháp chuyển như chuyển bong bóng, chuyển tách lớp, chuyển bong tróc nhiệt. Để tránh làm rách, nhăn hoặc hạn chế tạp chất không mong muốn bám vào màng graphene trong quá trình chuyển đế, các nhà khoa học đã dùng nhiều kỹ thuật chuyển màng khác nhau để đánh giá và khắc phục những nhược điểm của các phương pháp. Chuyển ướt (Wet transfer) Trong phương pháp chuyển ướt, chất ăn mòn (iron(III) chloride hoặc amonium persulfat) được dùng để ăn mòn đế kim loại, sau đó màng graphene được làm sạch qua bằng nước bằng nước khử ion (Deionized Water, DI) rồi chuyển lên các loại đế thích hợp. Quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt được minh họa trong Hình 1.
Minh họa sơ đồ quy trình chuyển graphene từ đế Cu lên đế mới bằng phương pháp chuyển ướt 10. Các phương pháp chuyển ướt được xem là phương pháp chuyển màng graphene thông dụng và phổ biến nhất, được sử dụng thành công ở quy mô phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, những phương pháp này có một số hạn chế như: khả năng lẫn tạp chất cao, tốn thời gian và chi phí. Điều này đã thúc đẩy các nhà khoa học khám phá những cách khác có thể giúp chuyển màng graphene trên diện rộng, không bị lẫn tạp chất.
Chuyển qua trung gian bong bóng 1. Chuyển bong bóng điện hóa (Electrochemical bubble transfer) Bong bóng O2 và H2 được tạo ra thông qua các phản ứng điện hóa trong đó graphene trên đế Cu đóng vai trò là một trong các điện cực (cathode hoặc anode). Các bong bóng tác dụng một lực bong tróc và cuối cùng tách lớp graphene khỏi đế.4 là quy trình chuyển bong bóng điện hóa. Quy trình chuyển bong bóng điện hóa 10.
10 Phương pháp này chỉ được sử dụng với các chất dẫn điện thích hợp để dùng làm điện cực. Có thể loại bỏ sạch graphene khỏi đế và đế được tái sử dụng, không giống như các phương pháp chuyển ướt thông thường ăn mòn hóa học chất nền kim loại 9. Phương pháp này tiết kiệm vì nó giảm thiểu việc sử dụng chất ăn mòn hoặc chất tẩy rửa. Đế Cu tự đánh bóng trong quá trình tách lớp và có thể được tái sử dụng mà không cần xử lý thêm.
Các đặc điểm hình thái bề mặt của đế Cu, chẳng hạn như các gợn sóng, được in trên graphene được chuyển, điều này làm tăng khả năng tạo khuôn cho graphene và các vật liệu khác. Quy trình chuyển điện hóa loại bỏ cặn Fe khó loại bỏ và nhanh hơn các phương pháp thông thường 10. Điều thú vị là chất lượng graphene vẫn được bảo toàn mặc dù đế được sử dụng nhiều lần. Graphene được sản xuất có ít nếp nhăn nhất và độ linh động hạt tải điện cao sau khi truyền 11.
Một nghiên cứu đã sử dụng PMMA/graphene/Cu làm cả cực âm và cực dương để tách lớp đồng thời hai tấm graphene bằng cách sử dụng phương pháp tách bong bóng, dẫn đến truyền chất lượng cao 12.1 Chuyển bong bóng không điện hóa (Non - Electrochemical bubble transfer). Phương pháp chuyển bong bóng điện hóa rất phức tạp và không ứng dụng rộng rãi vì phương pháp này chỉ thích hợp với các đế là chất dẫn điện. Việc tìm ra phương pháp khác lý tưởng hơn, thích hợp với đế là chất dẫn điện và không dẫn điện là cần thiết. Và phương pháp chuyển bong bóng không điện hóa được nghiên cứu ra.
Trong phương pháp chuyển bong bóng không điện hóa, các bong bóng có thể được tạo ran gay cả bằng các phản ứng hóa học thông thường và cho phép tách graphene tổng hợp ra khỏi đế. Phản ứng hóa học ướt đơn giản được sử dụng là NH4OH + H2O2 + H2O (1:1:3 thể tích) 11 Phản ứng hóa học này tạo ra bong bóng O2 giúp tách lớp PMMA/graphene khỏi lá Cu. là quy trình chuyển bong bóng không điện hóa. Quy trình chuyển bong bóng không điện hóa 10.
Chuyển khô (Dry transfer) Trong kỹ thuật chuyển ướt, việc sử dụng các dung dịch ăn mòn và phải qua nhiều bước làm sạch khiến graphene có nhiều khả năng bị lẫn tạp chất và khuyết tật. Ngoài ra, các đế bị ăn mòn không tái sử dụng lại được dẫn đến tăng chi phí sản xuất. Vì vậy, kỹ thuật chuyển khô đã được phát triển như một giải pháp thay thế, tiết kiệm và khả thi để chuyển graphene sạch, chất lượng cao sang các bề mặt tương thích với thiết bị, trong đó các phương pháp tách lớp được sử dụng để cho phép tái sử dụng đế nền 13. Quy trình chuyển khô được mô tả trong Hình 1.
Quy trình chuyển khô 10. Chuyển cuộn sang cuộn (R2R: Roll-to-roll transfer) Để đáp ứng nhu cầu thị trường về graphene quy mô lớn và cho phép các ứng dụng khác nhau của graphene, việc chuyển giao quy mô công nghiệp chất lượng cao có tầm quan trọng hàng đầu. Để đạt được điều này, phương pháp 12 chuyển graphene cuộn sang cuộn (R2R) đã được phát triển. Hơn nữa, phương pháp này được mở rộng để chuyển các vật liệu hai chiều (2D) khác, bao gồm cả việc xếp chồng các cấu trúc dị thể R2R.7 mô tả quy trình chuyển cuộn sang cuộn.
Quy trình chuyển cuộn sang cuộn 10. Ứng dụng của graphene Graphene là vật liệu mới nhưng với những tính chất vượt trội và duy nhất của nó, graphene có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: công nghệ điện tử, y học, sinh học, v. Graphene – Transistor hiệu ứng trường Công nghệ mạch tích hợp trên nền tảng silic đang dần đi tới giới hạn theo định luật Moore, vì vậy việc tìm ra vật liệu graphene để bổ sung và thay thế silic để nâng cao tốc độ xử lý của các thiết bị thu hút sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ của các nhà khoa học trên thế giới. Graphene có độ dẫn điện cao, độ bền cơ học lớn nên nó đang được nghiên cứu để ứng dụng trong ngành công nghiệp điện tử, đặc biệt là chế tạo ra các transistor hiệu ứng trường (FET).
Graphene FET có tần số ngưỡng cao hơn MOSFET silicon tốt nhất hiện nay có cùng chiều dài cổng. Khác với đa số FET graphene khác, transistor hiệu ứng trường được chế tạo từ chất liệu graphene cho thấy các electron có khả năng di chuyển mà không bị tán xạ từ điện cực nguồn đến điện cực thu ở nhiệt độ phòng. Cấu trúc của graphene 14. Màng dẫn điện trong suốt Nhờ vào cấu trúc điện tử khác thường nên graphene có khả năng dẫn điện tốt với mức độ truyền qua cao.