CHƯƠNG 1: TONG QUAN 1. Vat liệu graphene-graphene oxit 1. Graphene Kế từ khi được phát hiện bởi hai nhà khoa học Andrei Geim va Konstantin Sergeevich Novoselov, graphene (hình 1.1) được biết đến như một loại vật liệu day hứa hẹn có tiềm năng ứng dụng rộng rãi do sở hữu nhứng tính chất lý-hóa vô cùng đặc biệt như: cấu trúc tinh thé hình tổ ong với diện tích bề mặt lớn (2630 mˆøg '), độ linh động cao (200.000 cm vs”), suất Young lớn (~1.0 TPa) và dẫn nhiệt tốt (~5000 WmKˆ}) [69]. Không những vậy, các tam graphene còn có độ truyền quang rất cao (~97.7 %) va dẫn điện tốt, khiến cho vật liệu này được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt [69].
Graphene ngày càng được tìm hiểu và nghiên cứu sâu kỹ, đồng thời được cải tiễn cau trúc dé mở rộng phạm vi ứng dụng và khắc phục những han chế của nó. Gan đây, graphene thường được kết hợp với một số phi kim (O, Si,.) hay kim loại (Fe, Cu, Ti,.) và các hợp chất của chúng để thay đổi một số tính chất, khắc phục những nhược điểm, cũng như cũng có thêm ưu điểm của loại vật kiệu này [70]. Tính chất vật lý của đơn lớp graphene ở nhiệt độ phòng được Sumit Goenka thống kê ở bảng sau [2]. Tính chất của graphene đơn lớp Tính chất Giá trị Độ dẫn điện 10 S/cm Mật độ 14x10” cm” Độ dẫn nhiệt 50000 W/m.K Mô đun đàn hồi 1000 GPA Độ cứng I30GPA Điện trở 200 000 cm ˆV'ˆs Độ dẫn điện 5000 WmK'” Độ truyền quang 97.
Graphene oxit Một trong những cách thức thay đối cấu trúc của graphene đơn giản nhất là oxi hóa một phan graphene, chuyển các nguyên tử cacbon đơn thuan thành những nhóm chức mang oxy như carbonyl (C=O); ether (C—O-C); alcol (C—OH) hay epoxide [70]. Khi đó, một loại vật liệu graphene biến đối — graphene oxit (GO) — ra đời (hình 1. Đây có thể xem là tắm đệm nâng vật liệu graphene lên một tầm cao mới. Khi oxi hóa vật liệu graphene để tạo nên GO với các nguyên tử cacbon có độ oxi hóa cao (Csp’) và các nhóm chức mang oxy (-OH, C=O) trên bề mặt, tính chất lý-hóa của vật liệu này thay doi đáng ké: làm giảm tỉ lệ tái tổ hợp quang và điện hóa tạo ra các điện tử lỗ, làm tăng tốc độ truyền tải điện tích của các điện tử và bề mặt hap phụ các phân tử hóa học thông qua các tương tác z-z, làm tăng khả năng hòa tan cua vật liệu trong dung môi [71].
Không chỉ vậy, sự xuất hiện các nhóm chức mang oxy trong phân tử GO còn làm cho vật liệu này, trong những điều kiện thích hợp, có khả năng phóng thích các nhóm oxy hoạt động (Reactive oxygen species, ROS). Các ROS có hoạt độ cao, tương tác tốt với nhiều phân tử hóa học và sinh học, do đó mở rộng rất nhiều tiềm năng ứng dụng cua GO trong lĩnh vực hóa-sinh- y-duoc học [71].3 minh họa rõ đặc điểm này của vật liệu GO [72]. Graphene oxit!”! Hình 1. Tiềm năng ứng dụng của vật liệu GO dựa trên khả năng tương tác với nhiều loại phân tử hóa học và sinh học khác nhau!””! Graphene bị biến đối hóa học với các nhóm hydroxyl và carboxyl giúp tăng độ tan trong các dung môi.
Khi GO được lai tạp với các loại vật liệu khác (hydrid material), GO có thể làm giảm tỉ lệ tái tổ hợp quang hay điện hóa học làm sản sinh ra các electron-lỗ, từ đó làm tăng tốc độ truyền tải điện tích của electron và bề mặt hap thụ các phân tử hóa học thông qua các tương tác a-m. Các tài liệu trên thé giới đã công bố GO có hiệu suất kháng khuẩn cao vi GO tao ra các nhóm oxy phản ứng (ROS: reactive oxygen species) và dẫn đến sự phân mảnh AND [1]. GO với các tính chất cơ bản giống như graphene như diện tích bề mặt lớn, có nhiều nhóm chức trên bề mặt, khả năng phân tán tốt trong nước. Các nhóm chức chứa oxy sẽ liên kết với các ion kim loại và hợp chất có điện tử dương.
Các nghiên cứu sâu rộng đã được thực hiện để xác định cẫu trúc của GO, một số cấu trúc của GO đã được dé xuất, như hình 1. Câu trúc của GO bao gồm các liên kết cộng hóa tri trong các nhóm chứa oxy như nhóm hydroxyl, nhóm epoxy, carbonyl và nhóm carboxyl. Các nhóm ưa nước này giúp cho GO phân tán trong các dung môi dễ dàng để tạo ra các dung dịch keo ôn định. Scholz—Boehm Hofmann Hình 1.5 Một số mô hình cấu trúc của GO"! Ngoài ra, việc sử dụng các thành phần hóa học chính xác, các nhóm chức này sẽ là tâm phản ứng hóa học hay đặc tính của GO.
Vì vậy, thành phần hóa học của GO có thể được điều chỉnh bằng phương pháp hóa học, nhiệt hay điện hóa, từ đó điều chỉnh tính chất hóa lý của GO [4]. Thực tế các tam GO bao gồm một mạng lưới các cacbon có hình lục giác chứa các nguyên tử cacbon lai hóa sp” và một phan là sp” năm trong các nguyên tử cacbon chứa nhóm chức oxy. Trong GO, nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với các nhóm chức oxy (như hydroxyl, epoxy, và carboxy) là lai hóa sp”. Đây có thể được xem là các vùng bị oxy hóa, và chúng đã phá vỡ mạng liên hợp sp” của tam graphene có cau trúc tô ong.
Loại thứ hai có thé xem như là không bị oxy hóa. Các cacbon lai hóa sp” đều giống nhau nên chúng di chuyển ngẫu nhiên hoặc ở trên hoặc ở dưới mặt phang của graphene [4]. Do kết cau 2D và sự tổn tại của các nhóm chức oxy mà GO có những tinh chất rất đặc trưng. Bao gom tính chất điện tử, quang học, nhiệt, cơ và điện hóa cũng như phản ứng hóa học [4].
Ứng dụng của vật liệu nano composite TiO, không giới hạn là chất xúc tác quang hóa, là vật liệu được sử dụng rộng rãi trong các tế bào quang điện và các siêu tụ. Hơn nữa, khả năng quang xúc tác cao của các hợp chất quang xúc tác dạng composite của graphene-TiO, dưới cả ánh sáng nhìn thấy và ánh sáng cực tím đã được báo cáo và các lý thuyết cũng như cơ chế đã được đưa ra. Tuy nhiên, một vài 4 những thiếu sót dần được tìm thấy khi nghiên cứu liên tục. Đầu tiên là diện tích bề mặt thực tế của các graphene được sử dụng rộng rãi là 50m”.g' (nhưng graphene oxit, RGO, lại giảm), chỉ bang 2% giá trị theo lý thuyết (gần 2600m“.
Vùng diện tích bề mặt giới hạn lượng hấp thụ các chat ô nhiễm, và ngược lại lại có tỉ lệ phân hủy cao. Ngoài ra, mật độ các khuyết tật cao của RGO làm giảm đường đi của các electron tự do (có ảnh hưởng làm giảm tuôi thọ của các điện tử được tạo ra từ bức xạ), từ đó hạn chế hoạt động xúc tác. Cuối cùng, sự thống nhất của RGO (chiều dày và kích thước), rất khó được đảm bảo, làm giảm sự liên kết giữa lớp nên và các hat TiO, từ đó làm giảm hiệu xuất quang xúc tác. Do đó dé tăng khả năng hấp thụ hóa học của chúng, làm giảm sự tái tổ hợp các cặp eletron-lỗ tạo ra và thúc day vận chuyển electron ở bề mặt, một số phương pháp toi ưu đã được đưa ra để tăng cường các hoạt động quang súc tac của composite.
GO được điều chế chủ yếu qua ba phương pháp: phương pháp Brodie, phương pháp Staudenmaier và phương pháp Hummers. Năm 1859, Brodie đã nghiên cứu, tổng hợp và phát hiện ra cấu trúc của GO. Sau đó, nhà hoá học người Đức Staudenmaier đã cải tiến phương pháp của Brodie. Ca hai phương pháp Brodie và Staudenmaier su dụng su két hợp cua KCIOs va HNO; dé oxy hoa graphite.
Với phương pháp của Brodie, sản phẩm thu được có tinh axit nhẹ, có khả năng phân tan trong môi trường kiềm và có cấu trúc không hoàn hảo. Với phương pháp của Staudenmaier đã dùng tác nhân oxi hoá KCIO; dé tăng mức độ oxy hoá của GO, tuy nhiên, phương pháp này nguy hiểm do KCIO; là chất dé gây kích nỗ và sản phẩm ClO, có nguy cơ cháy nỗ. Năm 1958, Hummers va Offeman đã sử dụng hỗn hợp H,SO,, NaNO; và KMnO/¿ tao được mức oxy hoá cao hơn các sản phẩm được tong hop trước đó [69-73]. Sự phá vỡ mạng lưới của graphene thé hiện ở sự tăng khoảng cách giữa các lớp là 0,335nm đến hơn 0,625nm đối với GO.
Vào năm 1859 lần đầu tiên Brodie đã chỉ ra việc tong hop GO băng cách thêm potassium chlorate vào dung dich graphite trong hoi nitric acid. Vào 1898, Sraudenmaier đã cải tién bang cách sử dụng thêm sulfuric acid cũng như hoi nitric acid bốc ra và thêm clorate trong quá trình phản ứng. Sự thay đối nhỏ trong quá trình này làm cho việc tổng hop GO bi oxy hóa cao trong bình phản ứng trở nên đơn giản hơn. Và đến năm 1958, Hummers đã đưa ra phương pháp mà cho đến ngày nay vẫn còn được áp dụng rộng rãi: oxi hóa graphite 5 băng KMnO, và NaNO3 trong môi trường H;SOx đậm đặc.
Nhược điểm lớn nhất của phương pháp này là trong quá trình phản ứng tạo ra các khí có độc tính cao như NO>, NzO¿ hay ClO», đồng thời là khả năng gây nỗ khá lớn. Đến 2010, giáo su James M.Tour đã công bố trên tạp chí ACS Nano cải tiến đáng kế phương pháp Hummer, bang cách không su dung NaNO, tăng lượng KMnQ, và sử dung thêm H3PO,4 cho quá trình. Theo nhóm tác giả đã nói về khả năng mở rộng của các GONRs tu các ống nano cacbon đa tầng băng cách xử lý KMnQO, và H;S5Ox đậm đặc và thay rang việc b6 sung acid phosphoric (H;PO¿) vào phan ứng tạo ra GONRs với nhiều mặt phăng graphitic co bản nguyên vẹn. Việc giảm các GONR thế hệ thứ hai tạo ra các dãi có thể so sánh độ dẫn điện so với các mẫu được tong hop bang vieéc giảm các GONRs thé hệ thứ nhất.
Ưu điểm của phương pháp cải tiến này là cách làm đơn giản, cho năng suất cao hơn, không tạo các khí độc hại trong quá trình chuẩn bị và giảm các dẫn xuất không mong muốn và có khả năng áp dụng rộng rãi. Nó cũng cho thay hiệu suất được cải thiện trong ứng dụng vật liệu, chang han nhu trong mang, TEM, hoặc các thiết bị nhạy với nhiệt độ. Sản phẩm thu được băng phương pháp này có mức oxy hóa cao hơn va trở thành phương pháp phô biến trong điều chế GO từ graphite tự nhiên. Hiện nay, trong nước đã có các nhóm nghiên cứu đã và đang thực hiện thành công việc tong hop graphene, các tam GO kết hợp với các hạt nano oxit kim loại (ZnO, TIO¿, FezO¿,.