Tổng quan nghiên cứu

Trong hai thập kỷ đầu thế kỷ 21, vật liệu bismuth ferrite (BiFeO₃ - BFO) đã thu hút sự quan tâm lớn trong lĩnh vực vật liệu đa pha (multiferroic) nhờ khả năng thể hiện đồng thời tính sắt điện (Tc ~ 1103 K) và tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phòng. BFO còn có tính sắt từ yếu ở nhiệt độ thấp dưới 30 K, mở ra tiềm năng ứng dụng trong cảm biến, thiết bị lưu trữ thông tin, công nghệ siêu cao tần, và quang xúc tác xử lý môi trường. Đặc biệt, với độ rộng vùng cấm hẹp khoảng 2,0 - 2,3 eV, các hạt nano BFO có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy, vượt trội hơn so với vật liệu quang xúc tác truyền thống như TiO₂.

Tuy nhiên, BFO còn tồn tại một số hạn chế về cấu trúc và tính chất từ, quang học, ảnh hưởng đến hiệu suất ứng dụng. Việc pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp nhóm 3d như Mn vào vị trí Fe trong cấu trúc BFO được xem là giải pháp hiệu quả để cải thiện các đặc tính này. Nghiên cứu này tập trung vào chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ pha tạp Mn (x = 0%, 5%, 7,5%) lên tính chất từ và quang học của vật liệu nano BiFe₁₋ₓMnₓO₃, được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit citric và axit nitric. Phạm vi nghiên cứu thực hiện tại Đại học Thái Nguyên trong năm 2018, với mục tiêu làm rõ cơ chế ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, tính chất từ và phổ hấp thụ UV-Vis của vật liệu, từ đó đánh giá tiềm năng ứng dụng trong quang xúc tác và các thiết bị điện tử.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu dựa trên các lý thuyết và mô hình sau:

  • Cấu trúc perovskite của BiFeO₃: BFO có cấu trúc perovskite dạng mặt thoi lệch, thuộc nhóm không gian R3c hoặc R3m, với các ion Bi³⁺ ở đỉnh ô mạng, Fe³⁺ ở tâm ô bát diện FeO₆, và O²⁻ ở tâm các mặt. Sự dịch chuyển của ion Fe³⁺ theo phương <111> gây méo mó mạng tinh thể, ảnh hưởng đến tính chất từ và quang học.

  • Tính chất từ của BFO: Ở nhiệt độ phòng, BFO thể hiện trật tự phản sắt từ kiểu G, với sự triệt tiêu spin xoắn khi pha tạp Mn, dẫn đến sự hình thành cấu trúc spin đồng nhất và tăng cường tính sắt từ.

  • Phản ứng quang xúc tác: Quá trình kích thích electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn khi hấp thụ photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm, tạo ra cặp electron-lỗ trống tham gia phản ứng oxi hóa-khử phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại.

  • Ảnh hưởng pha tạp Mn: Ion Mn³⁺ thay thế Fe³⁺ làm biến dạng mạng tinh thể, giảm độ rộng vùng cấm, tăng cường hoạt tính quang xúc tác và cải thiện tính chất từ.

Phương pháp nghiên cứu

  • Nguồn dữ liệu: Mẫu bột nano BiFe₁₋ₓMnₓO₃ với x = 0%, 5%, 7,5% được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit citric và axit nitric làm chất nền tạo phức.

  • Quy trình chế tạo: Hòa trộn các muối nitrate của Bi, Fe và Mn trong dung môi nước cất, thêm axit nitric và axit citric, điều chỉnh pH ~8 bằng dung dịch ammonia, khuấy và gia nhiệt đến khi tạo gel, sấy khô và nung thiêu kết để thu mẫu bột nano.

  • Phương pháp phân tích:

    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc tinh thể, pha tạp, kích thước tinh thể bằng công thức Scherrer.
    • Hiển vi điện tử quét (SEM): Quan sát hình thái hạt, kích thước và sự kết đám của các hạt nano.
    • Từ kế mẫu rung (VSM): Đo đường cong từ trễ, xác định từ độ bão hòa (Ms), từ dư (Mr) và lực kháng từ (Hc) ở nhiệt độ phòng.
    • Phổ hấp thụ UV-Vis: Đo phổ hấp thụ ánh sáng, xác định độ rộng vùng cấm bằng phương pháp Tauc.

  • Timeline nghiên cứu: Chế tạo mẫu và phân tích thực nghiệm được thực hiện trong năm 2018 tại Đại học Thái Nguyên và các viện liên kết.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

  1. Cấu trúc tinh thể và pha tạp:

    • Mẫu không pha tạp tồn tại pha thứ cấp Bi₂₅FeO₄₀ với tỷ lệ rất thấp.
    • Mẫu pha tạp Mn 5% và 7,5% gần như đơn pha, cấu trúc lục phương nhóm không gian R3c (x=5%) và chuyển sang R3m (x=7,5%).
    • Kích thước tinh thể tăng từ 23,2 nm (x=0%) lên 24,3 nm (x=5%) và 39,1 nm (x=7,5%).

  2. Hình thái học (SEM):

    • Mẫu không pha tạp có hạt đồng nhất, kích thước từ vài chục đến 500 nm.
    • Mẫu 5% Mn có hạt nhỏ hơn, từ vài chục đến 200 nm, kết đám mạnh hơn.
    • Mẫu 7,5% Mn có hạt không đồng nhất, hình khối hoặc que, kích thước lên đến 700-800 nm.

  3. Tính chất từ (VSM):

    • Mẫu không pha tạp có từ độ bão hòa Ms ~ 0,109 emu/g, lực kháng từ Hc ~ 63,7 Oe.
    • Mẫu 5% Mn có Ms tăng mạnh lên 0,87 emu/g, Hc ~ 100 Oe, thể hiện tính sắt từ mạnh nhất.
    • Mẫu 7,5% Mn có Ms ~ 0,79 emu/g, Hc ~ 100 Oe, giảm nhẹ so với mẫu 5%.
    • Sự tăng tính sắt từ do Mn triệt tiêu spin xoắn, tạo cấu trúc spin đồng nhất hơn.

  4. Tính chất quang học (UV-Vis):

    • Mẫu không pha tạp hấp thụ mạnh từ 210 nm đến 515 nm, bờ hấp thụ tại 548 nm, độ rộng vùng cấm 2,11 eV.
    • Mẫu 5% Mn dịch chuyển bờ hấp thụ về bước sóng dài hơn (561 nm), độ rộng vùng cấm giảm còn 1,97 eV.
    • Mẫu 7,5% Mn có bờ hấp thụ tại 556 nm, độ rộng vùng cấm 1,94 eV, giảm nhẹ so với mẫu 5%.
    • Pha tạp Mn làm giảm độ rộng vùng cấm, mở rộng phổ hấp thụ, tăng hiệu quả quang xúc tác.

Thảo luận kết quả

Sự thay thế một phần Fe³⁺ bằng Mn³⁺ làm biến dạng mạng tinh thể, chuyển cấu trúc từ dạng mặt thoi sang dạng đơn tả hoặc tứ giác, phù hợp với các nghiên cứu quốc tế. Việc loại bỏ pha thứ cấp ở mẫu pha tạp Mn giúp tăng tính đồng nhất và ổn định cấu trúc, góp phần cải thiện tính chất từ và quang học.

Kích thước hạt giảm ở tỷ lệ tạp 5% giúp tăng diện tích bề mặt, hỗ trợ hoạt tính quang xúc tác, trong khi tỷ lệ 7,5% làm xuất hiện hạt lớn hơn, có thể ảnh hưởng tiêu cực đến tính chất vật liệu. Từ độ bão hòa tăng mạnh chứng tỏ Mn triệt tiêu spin xoắn, làm tăng cường tính sắt từ, phù hợp với cơ chế spin đồng nhất.

Độ rộng vùng cấm giảm và dịch chuyển bờ hấp thụ về bước sóng dài mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy, nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Kết quả này tương đồng với các báo cáo về vật liệu BFO pha tạp kim loại chuyển tiếp, tuy nhiên sự khác biệt về giá trị từ độ bão hòa và độ rộng vùng cấm giữa các nghiên cứu có thể do khác biệt về kích thước hạt, phương pháp chế tạo và điều kiện thí nghiệm.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ XRD thể hiện sự thay đổi vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ, ảnh SEM minh họa hình thái hạt, đồ thị từ trễ M-H cho thấy sự tăng cường tính sắt từ, và phổ hấp thụ UV-Vis biểu diễn sự dịch chuyển bờ hấp thụ.

Đề xuất và khuyến nghị

  1. Tối ưu tỷ lệ pha tạp Mn: Tiến hành nghiên cứu mở rộng tỷ lệ Mn từ 4% đến 7% để xác định tỷ lệ tối ưu cho đặc tính quang xúc tác và từ tính tốt nhất, nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng trong xử lý môi trường.

  2. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác thực nghiệm: Thử nghiệm phân hủy các chất màu hữu cơ trong nước thải công nghiệp bằng bột nano BiFe₁₋ₓMnₓO₃ để đánh giá hiệu suất thực tế, từ đó hoàn thiện quy trình ứng dụng.

  3. Kiểm soát kích thước hạt và đồng đều hạt: Áp dụng các kỹ thuật chế tạo và xử lý nhiệt nhằm kiểm soát kích thước hạt nano, tránh sự kết đám và hình thành hạt lớn, đảm bảo tính chất vật liệu ổn định và đồng nhất.

  4. Phát triển vật liệu đa chức năng: Kết hợp pha tạp các ion khác như La³⁺, Co²⁺ để cải thiện đồng thời tính chất điện từ và quang học, mở rộng phạm vi ứng dụng trong cảm biến, lưu trữ dữ liệu và quang xúc tác.

  5. Thời gian thực hiện và chủ thể: Các đề xuất trên nên được thực hiện trong vòng 2-3 năm bởi các nhóm nghiên cứu chuyên sâu về vật liệu nano và quang xúc tác tại các viện nghiên cứu và trường đại học có trang thiết bị hiện đại.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

  1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và đa pha: Luận văn cung cấp dữ liệu thực nghiệm chi tiết về ảnh hưởng pha tạp Mn lên cấu trúc và tính chất của BiFeO₃, hỗ trợ phát triển vật liệu mới.

  2. Chuyên gia quang xúc tác và xử lý môi trường: Thông tin về cải thiện vùng cấm và hoạt tính quang xúc tác giúp thiết kế vật liệu hiệu quả cho xử lý nước thải công nghiệp.

  3. Kỹ sư công nghệ vật liệu và sản xuất: Quy trình sol-gel kết hợp axit citric và nitric cùng các phân tích đặc trưng giúp tối ưu hóa công nghệ chế tạo vật liệu nano.

  4. Sinh viên và học viên cao học ngành vật lý vật liệu, hóa học vật liệu: Tài liệu tham khảo quý giá về phương pháp nghiên cứu, phân tích và thảo luận kết quả trong lĩnh vực vật liệu đa chức năng.

Câu hỏi thường gặp

  1. Tại sao chọn Mn làm nguyên tố pha tạp trong BiFeO₃?
    Mn³⁺ có bán kính ion nhỏ hơn Fe³⁺, giúp biến dạng mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, tăng cường tính sắt từ và giảm độ rộng vùng cấm, cải thiện tính chất quang xúc tác.

  2. Phương pháp sol-gel có ưu điểm gì trong chế tạo vật liệu nano?
    Sol-gel cho phép phân bố ion đồng đều ở cấp độ nguyên tử, kiểm soát kích thước hạt tốt, đơn giản và hiệu quả, phù hợp với việc pha tạp ion kim loại chuyển tiếp.

  3. Làm thế nào xác định độ rộng vùng cấm từ phổ UV-Vis?
    Sử dụng phương pháp Tauc, phân tích phổ hấp thụ để xác định năng lượng photon tương ứng với bờ hấp thụ, từ đó tính độ rộng vùng cấm của vật liệu.

  4. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến tính chất từ và quang học?
    Kích thước hạt nhỏ tăng diện tích bề mặt, nâng cao hoạt tính quang xúc tác; đồng thời ảnh hưởng đến cấu trúc spin và từ tính, hạt lớn có thể làm giảm hiệu quả.

  5. Tại sao các nghiên cứu khác nhau có giá trị từ độ bão hòa khác nhau?
    Sự khác biệt do phương pháp chế tạo, kích thước và đồng đều hạt, tồn tại pha thứ cấp, điều kiện đo và tỷ lệ pha tạp khác nhau, dẫn đến sự biến thiên trong tính chất từ.

Kết luận

  • Đã chế tạo thành công mẫu bột nano BiFe₁₋ₓMnₓO₃ với tỷ lệ Mn 0%, 5%, 7,5% bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit citric và nitric.
  • Mẫu pha tạp Mn có cấu trúc tinh thể ổn định, loại bỏ pha thứ cấp, kích thước hạt dao động từ 23,2 nm đến 39,1 nm.
  • Tính chất từ được cải thiện rõ rệt với từ độ bão hòa cao nhất ở mẫu 5% Mn (0,87 emu/g), lực kháng từ ~100 Oe.
  • Độ rộng vùng cấm giảm từ 2,11 eV (không pha tạp) xuống còn 1,94 eV (7,5% Mn), mở rộng phổ hấp thụ về bước sóng dài.
  • Đề xuất nghiên cứu tiếp tục tối ưu tỷ lệ pha tạp, kiểm soát kích thước hạt và đánh giá hoạt tính quang xúc tác thực nghiệm để ứng dụng trong xử lý môi trường.

Hành động tiếp theo: Khuyến khích các nhóm nghiên cứu tiếp tục phát triển vật liệu BiFe₁₋ₓMnₓO₃ với tỷ lệ pha tạp đa dạng, đồng thời triển khai thử nghiệm ứng dụng quang xúc tác trong môi trường thực tế nhằm khai thác tối đa tiềm năng của vật liệu này.