phần mở đầu, các nghiên cứu đã tiễn hành trên hệ vật liệu này hau hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tỉnh thể cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu cũng chưa thống nhất. Trong nghiên cứu [1ó] của ManoJ Kumar cùng các cộng thực hiện trên hệ vật liệu BiFe;.Mn,O: được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citric cho kết quả là với x = 0,15 cau tric tỉnh thể chuyển từ dạng mặt thoi (rhombohedral) voi nhom khong gian R3c sang truc giao (orthorhombic) voi nhom khéng gian Pama (hinh 1.6) va xuat hién BFO don pha với tỉ lệ x = 0,10 va x = 0,15 (hinh 1. li | OM-15 Ponm Space group av Cuong do (Crs) Hinh 1.
Su chuyén cu tric tinh thé cilia hé mau BiFe,. Là si J tl LÍ „+. Giản đô nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BiFe,. Trong khi do, cting voi hé vat ligu BiFe,.Mn,O3 được ché tao bang phuong phap sol-gel 12 [5], Azia Wahida Aziz va Noor Haida Mohd Kaus lai nhan thay khéng co su chuyén câu trúc tỉnh thể mà vật liệu vẫn có câu trúc mặt thoi (rhombohedral) và xuất hiện các pha thứ cấp BiFe;MnzOg, BiaO; với x = 0,10 và x = 0,15 (hình 1.
1 a oe x=10 _ ” | een An steep oeostaeatael T 1 y Ẳ + v ' P 20 30 40 SO Go 7O ĐO Hình 1. Giản đô nhiễu xạ tia x của hệ mẫu BiFe „MO; (x = 0,10; x = 0,15; x = 0,20) [5]. Khi khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe;.Mn,Oz:(x = 0,00; 0,05; 0,1; 0,15) & nhiét do phong, Manoj Kumar cùng các cộng sự [16] đã nhận thây từ độ bão hòa của hệ tăng khi pha tạp và có giá tri lớn nhất với tỉ lệ pha tạp x = 0,15. Đối với mẫu x = 0,05, từ độ bão hòa đạt được tại H ~ 5 kOe và có giá trị 0,046 emu/s (Hình 1.
Trong nghiên cứu [II], kết quả khảo sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu BiFe¡.Mn,O: ở nhiệt độ phòng cho thấy cấu trúc từ của mẫu thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ (mẫu x = 0,025) (hình 1. Tại H =8 kOe, từ độ của mẫu x = 0,05 có giá trị 0,02 emu/g và chưa đạt tới giá trị từ độ bão hòa (hình 1. Kết quả trong nghiên cứu [21] cũng xác nhận sự thay đổi của đường cong từ trễ khi thay đổi tỉ lệ Mn trong các mau hat BiFe,.Mn,O; nhung giá trị từ độ ứng với từ trường khác nhau cũng không giống với các nghiên cứu [11], [16]. Tinh chat tir duoc cai thién trong cac mau BiFe,,Mn,O; cé thé 1a do tap Mn giúp triệt tiêu spin xoắn dẫn đến hình thành cấu trúc spin đồng nhất hơn.
Điều này có thể xem như một hệ quả của việc giảm kích thước hạt hay chia nhỏ sự cân bằng giữa các từ hóa của các mạng con đối song song của Fe”” do kim loại thay thế là các ion có hóa trị khác nhau. —M 002 BF ; fe ' 5 :, Mn OF a ye oe ij 9A $% Mn BFO “ 7s" s ' 8 4 s „ ot e* J 9 Mn BFO s s v89 s" 7 sẽ. Ệ= ous | § $m ĐỌC ã xịt" a— BAM +6 ts tis eas = gir tst. a” i" aoe = s 8s | Ses o" ss 001 4 se an” « 3 .02% vy T 00 0 OO H we Hio Hình 1.
Đường cong từ trễ của hệ mẫu Hinh 1. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe). Trong nghiên cứu [4], tác giả Vũ Thị Tuyết đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ Mn lên cầu trúc và tính chất từ của mẫu bột BiFe¡.Mn,Os được chế tạo bằng phương pháp sol-gel sử dụng acid citrie với các tỉ lệ Mn băng 2%, 4%, 6%, 8%, 10%. Ảnh hưởng của sự thay thê một phân Fe bởi tạp Mn lên tính chất từ của hệ mẫu này được trình bày trên hình 1.
Kết quả cho thấy các mẫu pha tạp có đặc tính sắt từ mạnh hơn so với mẫu không chứa tạp với các giá trị đặc trưng như tu độ bão hòa M,, tu du M, va luc khang ti He déu tang. Trong cac mau nghiên cứu thì mẫu BiFesoiMnao¿Oa thể hiện tính sắt tỪ mạnh nhất với từ độ bão hòa M, = 6,23 emu/ø, từ dư M; = 2,50 emu/g, lực kháng từ He = 228 Oe. 14 Hé mau BiFe).Mn,O3 5 Độ từ hóa M (emu/g) nN ° nN b 8000 6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 3000 Từ trường H ( Oe) Hình 1. Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu BiFe,.
x\fn,Ó›(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,10)kháo sát ở nhiệt độ phòng [4] Một số nghiên cứu cũng chỉ ra răng khi pha tạp Mn vào các mẫu BFO, thi dic trưng quang hấp thụ của mẫu cũng thay đổi. Trong nghiên cứu [12] Han Y. et al “Substitution-driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped BiFeO3”, Ceramics International 41 (2015) 2476-2483. Hao-Min Xu và các cộng sự đã tiến hành khảo sát phố hấp thụ UV-Vis của màng mỏng BiFeOs và BiFesozMnạ ozOs.
Phô hấp thụ UV-Vis của các mẫu được mô tả trên hình 1.12 cho thấy răng bờ hấp thụ của mẫu BiFeạssMnạ gzOs lệch về phía bước sóng dài hơn so với bờ hấp thụ của mẫu BiFeO¿. Tính toán của các tác giả xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu BiFeO; là 2,60 eV và của mẫu BiFesosMnạszOa là 2,39 eV. khi pha tạp Mn với tỷ lệ 5% vào mẫu thì độ rộng vùng câm của màng mỏng giảm đáng kê.) ae <8, oe el. Gian do hap thu UV-Vis cua màng mỏng BiFeO; và BiFeg.
et al “Substitution- driven structural, optical and magnetic transformation of Mn, Zn doped BiFeOQ3”, Ceramics International 41 (2015) 2476-2483. Két qua khao sat phô hap thụ UV-Vis của các mẫu duoc chi ra trén hinh 1. Dua trén phô hấp thụ UV-Vis các tác giả thực hiện các tính toán và xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu BEFO không chứa tạp là 2,18 (+0,03) eV, của mẫu chứa 5% tap Mn 1a 1,54 (+0.04) eV và của mẫu chứa 10% tạp Mn là 1,73 (+0,01) eV. Nghiên cứu này cho thấy khi pha tạp Mn vào mẫu với các tỷ lệ đã nêu thì độ rộng vùng cắm của các hạt nano cũng giảm.
Một số nghiên cứu khác cũng chỉ ra răng khi pha tạp các nguyên tô của kim loại chuyển tiếp 3d vào mẫu BEFO thì độ rộng vùng câm của mâu sẽ giảm, phô hâp thụ của mâu mở rộng vê phía bước l6 sóng dài hơn so với của mẫu không pha tạp [2]. Tuy nhiên giá trị #, của vật liệu (cùng một dạng) được đưa ra trong các nghiên cứu chưa có sự thống nhất cao. Giản đồ hấp thụ UV-Vis của các hạt nano BFO khéng chứa tạp và chia tap Mn, Zn [12] Nhu vậy, các kết quả nghiên cứu trên các vật BFO nói chung và hạt nano BFO nói riêng có pha tạp các kim loại chuyển tiếp còn chưa thông nhất. Do đó, hướng nghiên cứu về vật liệu BFO pha tạp vẫn đang thu hút sự quan tâm của nhiêu nhóm nghiên cứu trên thê giới và Việt Nam.
17 KET LUAN CHUONG 1 Từ những nội dung đã trình bảy chúng tôi rút ra các kết luận trong chương này như sau: 1. BFO là vật liệu có cẫu trúc perovskite, thường ở dạng mặt thoi lệch thuộc nhóm không gian R3c voi hang s6 mang a = 5,579 A va c = 13,869 A. Vật liệu BiFeO; tồn tại đồng thời tính chất sắt điện (Tc ~ 1103 K), tính chat phản sắt tir (Ty ~ 643 K). Độ rộng vùng câm của các hạt nano BFO có giá trị trung bình khoảng 2,0 ~ 2,3 eV.
Nhờ có độ rộng vùng cam tuong đối hẹp nên các hạt nano BIFeOa có khả năng tạo hoạt tính xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi vậy, loại vật liệu này được định hướng sử dụng thay thế vật liệu quang xúc tác phố biến hiện nay là TiO¿. Khi thay thế một phần Fe bởi các kim loại chuyển tiếp nhóm 3d sẽ làm thay đôi đặc trưng cầu trúc của mẫu, tăng tính sắt từ của vật liệu và giảm độ rộng vùng cầm. Chế tao hạt nano BiFe,,Mn,O; (x = 0,00; 0,05; 0,075) băng phương pháp sol-gel.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp các hạt nano BFO. Các phương pháp phố biến thường được sử dụng là phản ứng pha ran, sol-gel, đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo các mẫu nghiên cứu.
Sol-gel 1a phương pháp tạo vật liệu gồm hai quá trình thủy phân va ngưng tụ các tiền chất trong dung môi phù hợp. Đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và tương đôi đồng đều. Ưu điểm của phương pháp này là các 1on có mặt trong sol được phân lï hoàn toàn trước khi tạo thành gel. Do đó, tỉnh thể sẽ được hình thành từ mức độ nguyên tử.
Điều này sẽ thuận lợi cho việc pha các 1on tạp chất vào mang chu BiFeQ3. Theo phương pháp nảy, các hóa chất tiền chất (thường là các muối, các phức chất phủ hợp với vật liệu cần chế tạo) được thủy phân và ngưng tụ trong dung môi phù hợp tạo thành sol. Trong sol, các ion được phân l¡ hoàn toàn nhờ các chất xúc tác thủy phân, sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cầu trúc của thành phân răn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn gọi là gel. Trong quá trình sol tạo thành gel, mạng không gian được hình thành đông nghĩa với việc độ nhớt của môi trường tăng cho tới khi các nguyên tử gần như không chuyển động nữa.
Phương pháp sol-gel có thể được tiến hành theo các hướng khác nhau như phương pháp sol-gel theo cách thủy phân các alkoxide, phương pháp sol- gel theo cach thiy phân các muối, sol-gel theo cách tạo phức. Công nghệ sol- øel cũng rất đa dạng như: Công nghé sol-gel str dung chat nén 1a axit citric, Céng nghé sol-gel str dung axit citric két hop voi ethylene glycol, cong nghé 19 sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với axit nitric, công nghệ sol- gel sử dụng axit nitric và cac axit carboxylic, công nghệ sol-gel với poly ethylene glÌycol,. Trong để tải luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel theo hướng tạo phức với chất nên là axit citric kết hợp với axit nitric Dưới đây chúng tôi trình bày quy trình tổng hợpBiFeO; bằng phương phap sol-gel su dung axit nitric va axit citric. Hóa chất sử dụng: Bismuth nitrate [BI(NO:):.5HO|, Ferric nitrate [Fe(NO3)3.9H2O], axit citric (Ce6H7Os.