CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1. Cấu trúc vật liệu graphene Graphene là một dạng thù hình của cácbon bên cạch các dạng thù hình khác như nanotube carbon, graphite, fullerene … được tìm ra vào năm 2004 bởi Geim và Novoselov. Về cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử cácbon sắp xếp theo hình lục giác trên mặt phẳng. Trong nguyên tử cácbon khi liên kết chúng bỏ ra các điện tử ở lớp 2s và 2p lai hóa sp2 trong không gian tạo thành 3 điện tử lai hóa giống hệt nhau định hướng theo ba phương lệch nhau góc 1200.
Sự liên kết của các trạng thái sp2 của nguyên tử cácbon này với trạng thái sp2 của nguyên tử cácbon khác là sự xen phủ trục tạo thành liên kết sigma bền vững. Chính những liên kết sigma này quy định cấu trúc tinh thể của của graphene và lý giải tại sao vật liệu graphene bền về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học [20].1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao [Hình ảnh từ Science] Ngoài các liên kết sigma, giữa các nguyên tử cácbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi khác kém bền vững do sự xen phủ của các obitan pz không bị 4 lai hóa với obitan s. Liên kết pi yếu và có định hướng không gian vuông góc với các obitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyết định tính chất điện và quang của vật liệu graphene. Việc chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), CNTs một chiều (1D) và fullerene không chiều (0D).
Tuy nhiên, vật liệu graphene có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng hình thù khác của cácbon. Những tính chất ưu việt này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu mới hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai như linh kiện điện tử, quang điện tử, tích trữ năng lượng, v.v… Graphene là một vật liệu phẳng đơn lớp, hai chiều có cấu trúc lục giác như hình dạng tổ ong. Mỗi nguyên tử cácbon tham gia liên kết cộng hoá trị với ba nguyên tử carbon khác bên cạnh. Do đó, mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn thừa một electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trong mặt phẳng graphene.
Với cấu trúc như thế, graphene có những tính chất vật lý tuyệt vời. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite (MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004. Tính chất điện tử của graphene hơi khác với các vật liệu ba chiều thông thường. Mặt Fermi của nó được đặc trưng bởi sáu hình nón kép.
Trong graphene thuần (chưa pha tạp), mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này. Vì mật độ các trạng thái của chất liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene thuần khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ e2/h; hệ số tỉ lệ chính xác thì vẫn còn tranh cãi. Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một điện trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron) hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường đặt vào. Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước hoặc amonia trên bề mặt của nó.
Độ dẫn điện của graphene pha tạp khá cao, ở nhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng [5]. Một số tính chất của vật liệu graphene Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay. Graphene là vật liệu rất mỏng, có bề dày vào cỡ 0,34 nm, chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường. Theo các nghiên cứu của Geim, chúng ta không thể nhìn thấy bằng mắt thường mà phải sử dụng kính hiển vi tối tân nhất.
Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30-40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử. Bên cạnh đó, graphene còn là vật liệu có diện tích bề mặt lớn nhất [4, 5]. Graphene có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay. Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ thường.
Chuyển động của các điện tử dường như không có khối lượng và với tốc độ gần bằng tốc độ ánh sáng. Điện tử trong graphene có tốc độ gấp 100 lần só với điện tử trong silicon. Chuyển động các điện tử trong graphene không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không khối lượng như neutrino. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần, độ dẫn điện của graphene là 108 (S/m) cao hơn cả bạc.
Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Tại nhiệt độ phòng, điện trở suất của graphene cỡ 10-6 .cm, nhỏ hơn đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất tại nhiệt độ phòng. Điện tử tự do trong graphene có độ linh động cao hơn rất nhiều so với các bán dẫn thông thường, có giá trị vào khoảng 200.000 cm2/Vs tại nhiệt độ phòng, trong khi indium khoảng 77.000 cm2/Vs, silicon khoảng 1. Với cấu trúc đặc biệt, graphene được xem là vật liệu có độ rộng giữa vùng cấm và vùng hóa trị bằng không[4].
Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của nó ở nhiệt độ phòng khoảng 4.K), cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt trên cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon như CNTs, than 6 chì, kim cương cũng như các vật liệu khác như vàng, bạc, đồng. Graphene dẫn nhiệt gần như đẳng hướng theo chiều song song với mặt. Tuy nhiên, không đẳng hướng trong không gian, tính dẫn nhiệt theo mặt song song kém theo chiều vuông góc với mặt phẳng.
Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene sẽ trở thành vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong nghệ [4]. Graphene được xem là vật liệu có độ bền, độ dẻo và cứng nhất hiện nay. Các số liệu nghiên cứu cho thấy, các tính chất cơ học của graphenen như ứng suất Young, độ đàn hồi, độ dẻo đều rất lớn, mạnh hơn thép vào khoảng 200-300 lần. Các tấm graphene kích thước 2 – 8 nm có hệ số đàn hồi 1-5 N/m và ứng suất Young 0,5 TPa.
Graphene không chỉ bền mà còn rất nhẹ với tỷ trọng 0,77 mg/m2 nhẹ hơn 1000 lần so với 1 m2 giấy. Graphene có cấu trúc mềm dẻo có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại [2, 5]. Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua. Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất, không cho chúng lọt qua.
Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làm lớp màng che phủ thiết bị electron, kích thước lỗ hổng trên bề mặt tấm graphene là 0,64Å [5]. Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng và rất trong suốt. Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại. Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano, vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn.
Graphene là vật liệu rất trong suốt với độ truyền qua đạt đến 97,7% (đơn lớp). Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc [5]. Graphene có nhiều tính chất hóa học ưu việt Graphene có diện tích bề mặt cực lớn (2630 m2/g.
tức là 1 g graphene 7 có thể phủ kín bề mặt có diện tích 2630 m2) và bề mặt của graphene có thể hấp thụ, giải hấp thụ các nguyên tử và các phân tử khác nhau (như NO2, NH3, K, v. Điều này cho thấy graphene có tiềm năng rất lớn trong các ứng dụng về cảm biến sinh học, cảm biến hóa học. Sự gắn kết một số lượng lớn các chất hấp thụ, các phần tử sinh học, v.v…trên một đơn vị diện tích, do đó làm tăng độ nhạy, thời gian hồi đáp và độ lọc lọc lựa của các cảm biến[19]. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 1.
Phương pháp tách cơ học Năm 2004, K. Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic Graphene - HOPG). Nguyên lý của phương pháp này là phá vỡ lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphit để tách lấy lớp màng mỏng gồm một vài đơn lớp graphene bằng băng dính. Ban đầu, tấm graphit được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên bề mặt miếng băng dính “Scotch”, việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích bóc mỏng dần những lớp graphit cho đến khi chỉ còn lại vài lớp cácbon (graphene).
Màng mỏng graphene này được chuyển lên bề mặt đế SiO2 để có thể tiến hành một số phép đo xác định chính xác độ dày của nó. Phương pháp bóc tách cơ học có hạn chế đó là chất lượng màng graphene không đồng đều, ảnh hưởng đến tính chất điện tử, đồng thời không phù hợp trong việc chế tạo màng graphene diện tích lớn. Tuy nhiên phương pháp này gợi mở cho các tiếp cận công nghệ khác nhằm chế tạo graphene số lượng lớn bằng các bóc tách cơ học[5, 12]. Phương pháp Epitaxi nhiệt Ở phương pháp này, người ta sử dụng vật liệu nguồn là silicon carbide (SiC) và thực hiện ở nhiệt độ cao 12500C trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon (Ar).
Do nhiệt độ cao Si trong tinh thể SiC bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, còn lại đơn lớp graphene bên trong. Hạn chế của phương pháp epitaxi là chi phí 8 thiết bị, vận hành cao, sự tương tác mạnh giữa graphene và SiC làm cho việc tách chuyển nó lên bề mặt vật liệu khác rất khó khăn[7, 16]. Phương pháp tách hóa học Phương pháp tách hóa học xuất hiện từ rất sớm (1940) bởi S.
