Luận văn thạc sĩ chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của màng graphene bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi, ứng dụng tiềm năng trong công nghệ.

• Tác giả: Tạ Văn Hiển
• Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Văn Chúc
• Trường học: Đại học Thái Nguyên - Trường Đại học Khoa học
• Chuyên ngành: Quang học
• Đề tài: Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tổng hợp bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2018
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH
• DANH MỤC VIẾT TẮT
• MỞ ĐẦU
• Mục đích nghiên cứu
• Phạm vi nghiên cứu
• Phương pháp nghiên cứu
• Đối tượng nghiên cứu
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE
• 1.1. Cấu trúc vật liệu graphene
• 1.2. Một số tính chất của vật liệu graphene
• 1.3. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene
• 1.3.1. Phương pháp tách cơ học
• 1.3.2. Phương pháp Epitaxi nhiệt
• 1.3.3. Phương pháp tách hóa học
• 1.3.4. Phương pháp tách pha lỏng
• 1.3.5. Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD)
• 1.4. Một số ứng dụng của vật liệu graphene
• 2. CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 2.1. Lựa chọn phương pháp, thiết bị chế tạo vật liệu graphene
• 2.1.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt
• 2.2. Lựa chọn vật liệu đế xúc tác
• 2.3. Quy trình chế tạo graphene
• 2.3.1. Chuẩn bị mẫu
• 2.3.2. Qui trình CVD
• 2.4. Các phương pháp phân tích tính chất quang của màng graphene
• 2.4.1. Kính hiển vi điển tử quét SEM
• 2.4.2. Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
• 2.4.3. Phổ tán xạ Raman
• 2.4.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-VIS
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG GRAPHENE
• 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD tới chất lượng của màng graphene
• 3.2. Ảnh hưởng của thời gian CVD tới chất lượng của màng graphene
• 3.3. Ảnh hưởng của nồng độ khí phản ứng tới chất lượng của màng graphene
• TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tóm tắt

I. Chế tạo màng graphene

Chế tạo màng graphene là quá trình tổng hợp các lớp graphene mỏng, thường sử dụng phương pháp CVD (Chemical Vapor Deposition). Phương pháp này cho phép tạo ra các màng graphene chất lượng cao với diện tích lớn trên các đế kim loại như đồng. Quy trình bao gồm việc sử dụng khí hydrocarbon (CH4) trong môi trường nhiệt độ cao để tạo ra các lớp graphene. Công nghệ chế tạo này đã được phát triển và tối ưu hóa để kiểm soát số lượng lớp graphene và chất lượng của chúng.

1.1. Phương pháp CVD

Phương pháp CVD là kỹ thuật chính được sử dụng để chế tạo màng graphene. Quá trình này diễn ra trong lò nhiệt, nơi khí hydrocarbon được đưa vào và phân hủy trên bề mặt đế kim loại. CVD cho phép kiểm soát các thông số như nhiệt độ, thời gian và lưu lượng khí, từ đó tạo ra các màng graphene có độ đồng đều cao. Phương pháp này đặc biệt hiệu quả trong việc tạo ra các màng graphene đơn lớp hoặc đa lớp với diện tích lớn.

1.2. Vật liệu đế xúc tác

Việc lựa chọn vật liệu đế xúc tác đóng vai trò quan trọng trong quá trình chế tạo màng graphene. Đồng (Cu) là vật liệu phổ biến nhất do khả năng xúc tác tốt và dễ dàng tách lớp graphene sau quá trình CVD. Các đế kim loại khác như niken cũng được sử dụng, nhưng đồng vẫn là lựa chọn ưu tiên do chi phí thấp và hiệu quả cao.

II. Nghiên cứu tính chất quang

Nghiên cứu tính chất quang của màng graphene tập trung vào việc phân tích các đặc điểm quang học như độ truyền qua, phổ hấp thụ và phản xạ. Tính chất quang học của graphene được đánh giá thông qua các phương pháp như phổ UV-VIS và phổ Raman. Những nghiên cứu này giúp hiểu rõ hơn về khả năng ứng dụng của graphene trong các thiết bị quang điện tử và pin mặt trời.

2.1. Phổ Raman

Phổ Raman là công cụ quan trọng để đánh giá chất lượng và cấu trúc của màng graphene. Các đỉnh đặc trưng trong phổ Raman như đỉnh G và 2D cung cấp thông tin về số lượng lớp graphene và mức độ khuyết tật. Phương pháp này giúp xác định tính đồng nhất và độ tinh khiết của màng graphene.

2.2. Phổ UV VIS

Phổ UV-VIS được sử dụng để đo độ truyền qua và hấp thụ ánh sáng của màng graphene. Kết quả từ phổ UV-VIS cho thấy graphene có độ truyền qua cao (lên đến 97.7% đối với màng đơn lớp), điều này làm cho nó trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong màn hình hiển thị và pin mặt trời.

III. Ứng dụng của graphene

Ứng dụng của graphene rất đa dạng, từ lĩnh vực điện tử đến quang học và năng lượng. Vật liệu nano này được sử dụng trong các thiết bị như transistor, cảm biến và pin mặt trời. Tính chất điện từ và tính chất quang điện của graphene làm cho nó trở thành vật liệu tiềm năng cho các công nghệ tiên tiến.

3.1. Linh kiện điện tử

Graphene được sử dụng trong các linh kiện điện tử như transistor hiệu ứng trường (FET) do độ linh động điện tử cao và khả năng dẫn điện tốt. Tính chất điện từ của graphene giúp cải thiện hiệu suất của các thiết bị điện tử.

3.2. Pin mặt trời

Trong lĩnh vực năng lượng, graphene được ứng dụng trong pin mặt trời nhờ độ truyền qua cao và khả năng hấp thụ ánh sáng hiệu quả. Tính chất quang điện của graphene giúp tăng hiệu suất chuyển đổi năng lượng trong các tấm pin mặt trời.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu graphene sở hữu diện tích bề mặt lý thuyết đạt tới 2630 m2/g, độ linh động điện tử kỷ lục khoảng 200.000 cm2/(V·s) tại nhiệt độ phòng và độ truyền qua quang học của màng đơn lớp đạt 97,7%. Những đặc tính vượt trội này biến graphene thành ứng viên hàng đầu để thay thế màng dẫn điện trong suốt truyền thống trong công nghệ quang điện tử, pin mặt trời và cảm biến sinh hóa. Tuy nhiên, các kỹ thuật bóc tách cơ học hoặc hóa học truyền thống thường chỉ tạo ra mảnh graphene kích thước nhỏ, nhiều khuyết tật mạng và khó kiểm soát số lớp. Vấn đề cốt lõi đặt ra là phải xây dựng quy trình công nghệ ổn định để tổng hợp màng graphene diện tích lớn, cấu trúc đồng đều và có thể chuyển giao nguyên vẹn sang các chất nền ứng dụng.

Mục tiêu cụ thể của công trình là nghiên cứu chế tạo thành công màng graphene chất lượng cao từ 2 đến 5 lớp với diện tích bề mặt lớn đạt quy mô nhiều centimet vuông bằng phương pháp lắng đoq pha hơi hóa học nhiệt (Thermal CVD) trên đế xúc tác lá đồng. Đồng thời, nghiên cứu tập trung bóc tách và chuyển màng sang đế thủy tinh nhằm khảo sát toàn diện cấu trúc hình thái học và các tính chất quang học đặc trưng. Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm tại Phòng Vật liệu Nano Cacbon thuộc Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, hoàn thành vào tháng 10 năm 2018. Kết quả đạt được ghi nhận màng graphene sau khi chuyển sang đế thủy tinh đạt độ truyền qua quang học lên tới 96,1% tại bước sóng 550 nm và bề dày chỉ dao động từ 1,3 đến 1,5 nm, mở ra tiềm năng to lớn trong việc nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện lên trên 60% cho các thế hệ pin mặt trời và linh kiện hiển thị tiên tiến.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Cơ sở lý thuyết của nghiên cứu dựa trên mô hình cấu trúc tinh thể mạng tổ ong hai chiều (2D) của các nguyên tử cacbon với liên kết lai hóa sp2. Trong mặt phẳng, ba điện tử lai hóa định hướng lệch nhau góc 120 độ tạo nên liên kết sigma cực kỳ bền vững, quy định độ bền cơ học gấp 200 đến 300 lần thép và tính trơ hóa học của graphene. Ngược lại, các obitan pz không lai hóa xen phủ tạo thành liên kết pi với các điện tử tự do chuyển động linh hoạt, tạo nên độ dẫn điện đạt mức 10^8 S/m và độ dẫn nhiệt vượt mức 4000 W/m·K. Cấu trúc vùng năng lượng của graphene có mặt Fermi đặc trưng bởi các hình nón Dirac giao nhau với độ rộng vùng cấm bằng 0, cho phép điện tử di chuyển với vận tốc xấp xỉ vận tốc ánh sáng.

Cơ chế nhiệt phân hydrocacbon trên đế kim loại chuyển tiếp đồng (Cu) tuân theo mô hình phản ứng bề mặt tự giới hạn. Khí metan (CH4) bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao giải phóng các nguyên tử cacbon tự do. Do đồng có độ hòa tan cacbon cực thấp, các nguyên tử cacbon không bị hòa tan sâu vào khối kim loại mà khuếch tán trên bề mặt để tạo mầm và liên kết thành mạng lục giác phẳng đơn lớp hoặc ít lớp với khoảng cách giữa các lớp tinh thể chuẩn là 0,34 nm.

Phương pháp nghiên cứu

Nguồn dữ liệu thực nghiệm được thu thập từ quy trình chế tạo trên hệ thiết bị CVD nhiệt UP 150 điều khiển tự động với sai số nhiệt độ chỉ ±1 °C và hệ kiểm soát lưu lượng dòng khí điện tử GMC 1200. Cỡ mẫu nghiên cứu gồm các tấm lá đồng Cu độ tinh khiết cao có bề dày 25 µm và kích thước chuẩn 4 cm x 4 cm. Phương pháp chọn mẫu là chọn mẫu thực nghiệm có kiểm soát biến số toàn phần theo từng mẻ gồm 4 mẫu đồng thời, nhằm khảo sát có hệ thống các thông số: nhiệt độ lắng đọng (850 °C đến 1000 °C), thời gian phản ứng (3 phút và 30 phút) và lưu lượng khí CH4 (từ 1 đến 20 sccm) dưới áp suất buồng phản ứng duy trì ở 60 Torr.

Quy trình chuẩn bị mẫu bao gồm rung siêu âm tẩy rửa tạp chất trong axeton 20 phút, sấy khô bằng khí N2, tiếp tục rung siêu âm trong cồn Isopropyl 30 phút, sấy khô và đánh bóng điện hóa trong dung dịch axit H3PO4 với nguồn thế 0-20 V để tạo độ phẳng bề mặt vi mô. Lý do lựa chọn tổ hợp các phương pháp phân tích gồm kính hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM), hiển vi lực nguyên tử (AFM), phổ tán xạ Raman và quang phổ hấp thụ truyền qua UV-Vis (Jasco V-600) trong dải bước sóng 400-800 nm là vì đây là các công cụ phi phá hủy và có độ phân giải nguyên tử, cho phép đánh giá chính xác từ hình thái bề mặt, mật độ sai hỏng, số lớp màng cho đến hệ số truyền quang thực tế.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình khảo sát thực nghiệm ghi nhận bốn phát hiện then chốt về quy luật hình thành và tính chất quang của màng graphene:

Thứ nhất, nhiệt độ CVD là yếu tố quyết định quá trình phân hủy CH4 và tái kết tinh màng. Ở 850 °C, bề mặt đồng chỉ xuất hiện các đảo graphene kích thước nhỏ từ 100 đến 1000 nm2. Khi nhiệt độ tăng lên 900 °C, diện tích các đảo mở rộng đạt 1 đến 5 µm2. Tại 950 °C và tối ưu ở 1000 °C, toàn bộ bề mặt đế đồng 16 cm2 được phủ kín hoàn toàn bởi màng graphene liên tục, đỉnh phổ 2D trong phép đo Raman dịch chuyển rõ nét về vùng số sóng ngắn 2656 cm-1 so với 2665 cm-1 ở 950 °C, minh chứng cho cấu trúc tinh thể hoàn hảo.

Thứ hai, thời gian lắng đọng quyết định mật độ bao phủ bề mặt. Với thời gian CVD 3 phút, màng chỉ hình thành dạng các đảo rời rạc và tỷ số cường độ I2D/IG biến động từ 0,31 đến 1,64. Khi kéo dài thời gian CVD lên 30 phút ở 1000 °C, màng graphene phủ kín 100% bề mặt với chiều dày đồng đều từ 2 đến 4 lớp, khoảng cách giữa các lớp tinh thể đo bằng HRTEM đạt chính xác 0,34 nm.

Thứ ba, lưu lượng khí CH4 điều khiển trực tiếp số lớp graphene. Khi giảm lưu lượng dòng khí CH4 từ 20 sccm xuống 10 sccm và đạt 5 sccm, tỷ số cường độ Raman I2D/IG tăng vọt từ 1,42 lên 2,36 và đạt 3,87 (tăng trưởng hơn 172%), xác nhận màng thu được đạt cấu trúc đơn lớp đến hai lớp với tỷ số sai hỏng ID/IG cực thấp, dao động từ 0 đến 0,08.

Thứ tư, tính chất quang học của màng sau khi bóc tách khỏi đế đồng và chuyển sang đế thủy tinh diện tích 1 cm x 1 cm đạt độ truyền qua quang học ấn tượng 96,1% tại bước sóng tiêu chuẩn 550 nm.

Thảo luận kết quả

Cơ chế mọc graphene trên đế đồng giải thích rõ ràng các kết quả thực nghiệm thu được. Do đồng có ái lực và độ hòa tan cacbon cực nhỏ, quá trình lắng đọng tuân theo cơ chế tự giới hạn bề mặt. Nhiệt độ 1000 °C cung cấp đầy đủ động học để bẻ gãy hoàn toàn các liên kết C-H trong phân tử CH4, thúc đẩy sự khuếch tán bề mặt của các nguyên tử cacbon và ngăn ngừa hình thành cacbon vô định hình.

Dữ liệu phân tích Raman được hệ thống hóa qua bảng số liệu tương quan giữa các vị trí đỉnh phổ D (1333-1370 cm-1), G (1581-1582 cm-1), 2D (2656-2753 cm-1) và các tỷ số cường độ quang học. Phổ truyền qua UV-Vis trong dải bước sóng 400-800 nm được mô tả qua biểu đồ đường cong quang học tuyến tính, chỉ ra rằng màng graphene hấp thụ khoảng 3,9% ánh sáng tại bước sóng 550 nm. Vì mỗi đơn lớp graphene lý thuyết hấp thụ 2,3% ánh sáng, giá trị truyền qua 96,1% khẳng định màng tổng hợp được có độ dày trung bình từ 1 đến 2 lớp phân bố đồng đều. Kết quả này vượt trội hoàn toàn so với màng graphene chế tạo bằng phương pháp tách pha lỏng vốn có điện trở mặt rất cao từ 5000 đến 8000 Ω/sq và kích thước mảnh chỉ đạt 1-2 µm2.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện quy trình công nghệ và thúc đẩy ứng dụng thực tiễn của màng graphene, các giải pháp cụ thể được đề xuất như sau:

Thiết lập quy chuẩn tốc độ dịch chuyển lò làm nguội mẫu: Điều chỉnh khoảng cách dịch lò 20 cm với tốc độ ổn định trong khoảng thời gian 10 phút đầu hạ nhiệt, đồng thời duy trì dòng khí H2 nhằm ngăn chặn sự khuếch tán ngược của cacbon và triệt tiêu hoàn toàn cacbon vô định hình, hướng tới mục tiêu nâng tỷ lệ bao phủ màng đơn lớp đạt trên 95% diện tích, thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu công nghệ vật liệu trong giai đoạn 3 đến 6 tháng tới.

Chuẩn hóa quy trình bóc tách hóa học và chuyển màng không phá hủy: Ứng dụng màng nâng đỡ polymer PMMA kết hợp dung dịch ăn mòn chọn lọc để chuyển màng graphene diện tích lớn từ 4 cm x 4 cm sang các chất nền linh hoạt như PET, thạch anh và silicon với tỷ lệ rách màng dưới 3%, hoàn thiện quy trình trong thời gian 6 đến 12 tháng bởi các phòng thí nghiệm chế tạo linh kiện bán dẫn.

Ứng dụng màng graphene làm điện cực trong suốt thế hệ mới: Triển khai thử nghiệm tích hợp màng graphene có độ truyền qua 96,1% làm lớp điện cực dẫn điện trong suốt thay thế màng ITO truyền thống trên các tấm pin năng lượng mặt trời màng mỏng, đặt mục tiêu gia tăng hiệu suất quang điện thêm 15% và giảm 20% chi phí sản xuất, do các doanh nghiệp công nghệ quang điện tử phối hợp thực hiện trong 12 đến 24 tháng.

Chế tạo cảm biến khí và cảm biến y sinh nano độ nhạy cao: Tận dụng diện tích bề mặt riêng lớn 2630 m2/g của màng graphene CVD để phát triển sensor phát hiện các phân tử khí độc như NO2, NH3 ở nồng độ thấp cỡ ppm với thời gian đáp ứng tức thì dưới 5 giây, do các viện nghiên cứu khoa học vật liệu triển khai trong vòng 6 đến 18 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là nguồn tài liệu học thuật và kỹ thuật giá trị cao cho các nhóm đối tượng chuyên môn sau:

Các nhà nghiên cứu, học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Quang học, Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu: Nắm bắt chi tiết các thông số công nghệ CVD nhiệt chuẩn hóa (1000 °C, 60 Torr, lưu lượng CH4 5 sccm) và phương pháp luận phân tích cấu trúc vật liệu nano cacbon qua phổ Raman, HRTEM và AFM.

Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành công nghiệp quang điện tử và năng lượng tái tạo: Ứng dụng quy trình chế tạo màng graphene truyền quang 96,1% để thay thế vật liệu ITO đắt đỏ, dễ gãy trong sản xuất màn hình cảm ứng, tấm nền hiển thị và pin mặt trời hiệu suất cao.

Nhóm kỹ sư chế tạo thiết bị cảm biến môi trường và y sinh học: Sử dụng kỹ thuật chuyển màng graphene chất lượng cao lên các vi điện cực để tối ưu hóa độ nhạy và thời gian hồi đáp cho các sensor nano sinh hóa.

Giảng viên và sinh viên các trường đại học kỹ thuật: Sử dụng toàn bộ cấu trúc luận văn làm tài liệu tham khảo chuyên đề và giáo trình thực hành về công nghệ chế tạo vật liệu 2D tiên tiến.

Câu hỏi thường gặp

Phương pháp CVD nhiệt có ưu điểm gì vượt trội so với các phương pháp chế tạo graphene khác? Phương pháp CVD nhiệt cho phép chế tạo màng graphene diện tích lớn quy mô nhiều centimet vuông với độ đồng đều cao và kiểm soát chính xác số lớp từ 1 đến 4 lớp, khắc phục hoàn toàn nhược điểm diện tích nhỏ 1-2 µm2 của phương pháp tách pha lỏng và hạn chế khuyết tật oxy hóa cấu trúc của phương pháp bóc tách hóa học Hummers.

Vì sao đế đồng lại là vật liệu xúc tác tối ưu nhất để tổng hợp màng graphene ít lớp? Đồng có độ hòa tan nguyên tử cacbon cực kỳ thấp ở nhiệt độ cao 1000 °C. Do đó, quá trình tạo màng diễn ra theo cơ chế tự giới hạn trên bề mặt, giúp ngăn chặn sự tích tụ cacbon quá mức vào khối kim loại và dễ dàng hình thành màng đơn lớp hoặc ít lớp đồng nhất.

Làm thế nào để xác định số lớp và chất lượng màng graphene thông qua phổ tán xạ Raman? Chất lượng màng được đánh giá qua tỷ số cường độ ID/IG (tỷ số càng gần 0 thì màng càng ít khuyết tật). Số lớp màng được xác định qua tỷ số I2D/IG: giá trị I2D/IG lớn hơn 2 đặc trưng cho màng đơn lớp (đạt 3,87 ở mẫu 5 sccm), từ 1 đến 2 là màng 2-3 lớp, và nhỏ hơn 1 là màng đa lớp.

Tốc độ dịch chuyển lò phản ứng sau khi kết thúc phản ứng CVD ảnh hưởng như thế nào đến màng graphene? Dịch chuyển lò phản ứng khoảng 20 cm với tốc độ phù hợp giúp hạ nhiệt nhanh có kiểm soát. Nếu dịch lò quá nhanh, cacbon chưa kịp khuếch tán tái tạo mạng; nếu quá chậm, cacbon sẽ khuếch tán ngược ra ngoài môi trường hoặc tạo thành cacbon vô định hình làm hỏng cấu trúc màng.

Độ truyền qua quang học đạt 96,1% tại bước sóng 550 nm mang lại ý nghĩa thực tiễn gì? Độ truyền qua 96,1% tại bước sóng chuẩn 550 nm chứng minh màng chỉ gồm 1 đến 2 lớp tinh thể (mỗi lớp chỉ hấp thụ khoảng 2,3% ánh sáng), đảm bảo độ trong suốt quang học lý tưởng để ứng dụng làm điện cực dẫn điện trong suốt cho pin mặt trời và màn hình cảm ứng cao cấp.

Kết luận

• Tối ưu hóa thành công quy trình CVD nhiệt tổng hợp màng graphene diện tích lớn 16 cm2 trên đế đồng ở nhiệt độ 1000 °C và áp suất 60 Torr.
• Kiểm soát chính xác số lớp màng từ 1 đến 4 lớp tinh thể với khoảng cách giữa các lớp đạt chuẩn 0,34 nm thông qua điều chỉnh lưu lượng khí CH4 xuống 5 sccm.
• Đạt độ truyền qua quang học xuất sắc 96,1% tại bước sóng 550 nm sau khi bóc tách và chuyển màng sang đế thủy tinh kích thước 1 cm x 1 cm.
• Thiết lập quy luật tương quan định lượng chặt chẽ giữa các thông số công nghệ nhiệt độ, thời gian và lưu lượng khí với tỷ số phổ Raman I2D/IG đạt đỉnh 3,87.
• Tạo tiền đề kỹ thuật vững chắc cho việc ứng dụng màng graphene trong suốt vào pin mặt trời màng mỏng, màn hình cảm ứng và cảm biến nano thế hệ mới.

Kế hoạch tiếp theo tập trung vào việc tự động hóa công nghệ bóc tách chuyển màng quy mô công nghiệp trong 6 đến 12 tháng tới và tích hợp thử nghiệm linh kiện quang điện tử trong vòng 24 tháng. Hãy tham khảo toàn văn luận văn thạc sĩ để khai thác chi tiết các thông số công nghệ và hợp tác phát triển các ứng dụng vật liệu graphene tiên tiến.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU GRAPHENE 1. Cấu trúc vật liệu graphene Graphene là một dạng thù hình của cácbon bên cạch các dạng thù hình khác như nanotube carbon, graphite, fullerene … được tìm ra vào năm 2004 bởi Geim và Novoselov. Về cấu trúc, màng graphene được tạo thành từ các nguyên tử cácbon sắp xếp theo hình lục giác trên mặt phẳng. Trong nguyên tử cácbon khi liên kết chúng bỏ ra các điện tử ở lớp 2s và 2p lai hóa sp2 trong không gian tạo thành 3 điện tử lai hóa giống hệt nhau định hướng theo ba phương lệch nhau góc 1200.

Sự liên kết của các trạng thái sp2 của nguyên tử cácbon này với trạng thái sp2 của nguyên tử cácbon khác là sự xen phủ trục tạo thành liên kết sigma bền vững. Chính những liên kết sigma này quy định cấu trúc tinh thể của của graphene và lý giải tại sao vật liệu graphene bền về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học [20].1: Màng graphene chụp bằng kính hiển vi điện tử phân giải cao [Hình ảnh từ Science] Ngoài các liên kết sigma, giữa các nguyên tử cácbon lân cận còn tồn tại một liên kết pi khác kém bền vững do sự xen phủ của các obitan pz không bị 4 lai hóa với obitan s. Liên kết pi yếu và có định hướng không gian vuông góc với các obitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quyết định tính chất điện và quang của vật liệu graphene. Việc chế tạo thành công vật liệu hai chiều (2D) graphene đã bổ sung đầy đủ hơn về các dạng thù hình tồn tại trước đó của cácbon là than chì ba chiều (3D), CNTs một chiều (1D) và fullerene không chiều (0D).

Tuy nhiên, vật liệu graphene có những tính chất cơ, nhiệt, quang đặc biệt tốt hơn hẳn các dạng hình thù khác của cácbon. Những tính chất ưu việt này đã và đang mở ra những hướng nghiên cứu mới hứa hẹn nhiều tiềm năng ứng dụng trong tương lai như linh kiện điện tử, quang điện tử, tích trữ năng lượng, v.v… Graphene là một vật liệu phẳng đơn lớp, hai chiều có cấu trúc lục giác như hình dạng tổ ong. Mỗi nguyên tử cácbon tham gia liên kết cộng hoá trị với ba nguyên tử carbon khác bên cạnh. Do đó, mỗi nguyên tử carbon trong mạng còn thừa một electron, các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trong mặt phẳng graphene.

Với cấu trúc như thế, graphene có những tính chất vật lý tuyệt vời. Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite (MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004. Tính chất điện tử của graphene hơi khác với các vật liệu ba chiều thông thường. Mặt Fermi của nó được đặc trưng bởi sáu hình nón kép.

Trong graphene thuần (chưa pha tạp), mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này. Vì mật độ các trạng thái của chất liệu bằng không tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene thuần khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ e2/h; hệ số tỉ lệ chính xác thì vẫn còn tranh cãi. Tuy nhiên, mức Fermi đó có thể thay đổi bởi một điện trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron) hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường đặt vào. Graphene còn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước hoặc amonia trên bề mặt của nó.

Độ dẫn điện của graphene pha tạp khá cao, ở nhiệt độ phòng nó có thể còn cao hơn cả độ dẫn của đồng [5]. Một số tính chất của vật liệu graphene Graphene là vật liệu mỏng nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay. Graphene là vật liệu rất mỏng, có bề dày vào cỡ 0,34 nm, chỉ bằng một phần triệu của loại giấy in báo thông thường. Theo các nghiên cứu của Geim, chúng ta không thể nhìn thấy bằng mắt thường mà phải sử dụng kính hiển vi tối tân nhất.

Dưới kính hiển vi, mảnh graphite dày gấp 100 lần nguyên tử cacbon có màu vàng, 30-40 lớp màu xanh lơ, 10 lớp có màu hồng và graphene thì mang màu hồng rất nhạt, một màng graphene trong suốt chỉ dày một nguyên tử. Bên cạnh đó, graphene còn là vật liệu có diện tích bề mặt lớn nhất [4, 5]. Graphene có khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt tốt nhất trong tất cả các vật liệu hiện nay. Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ thường.

Chuyển động của các điện tử dường như không có khối lượng và với tốc độ gần bằng tốc độ ánh sáng. Điện tử trong graphene có tốc độ gấp 100 lần só với điện tử trong silicon. Chuyển động các điện tử trong graphene không tuân theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt không khối lượng như neutrino. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp 1 triệu lần, độ dẫn điện của graphene là 108 (S/m) cao hơn cả bạc.

Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Tại nhiệt độ phòng, điện trở suất của graphene cỡ 10-6  .cm, nhỏ hơn đồng đến 35% và là điện trở suất thấp nhất tại nhiệt độ phòng. Điện tử tự do trong graphene có độ linh động cao hơn rất nhiều so với các bán dẫn thông thường, có giá trị vào khoảng 200.000 cm2/Vs tại nhiệt độ phòng, trong khi indium khoảng 77.000 cm2/Vs, silicon khoảng 1. Với cấu trúc đặc biệt, graphene được xem là vật liệu có độ rộng giữa vùng cấm và vùng hóa trị bằng không[4].

Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của nó ở nhiệt độ phòng khoảng 4.K), cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt trên cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon như CNTs, than 6 chì, kim cương cũng như các vật liệu khác như vàng, bạc, đồng. Graphene dẫn nhiệt gần như đẳng hướng theo chiều song song với mặt. Tuy nhiên, không đẳng hướng trong không gian, tính dẫn nhiệt theo mặt song song kém theo chiều vuông góc với mặt phẳng.

Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene sẽ trở thành vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong nghệ [4]. Graphene được xem là vật liệu có độ bền, độ dẻo và cứng nhất hiện nay. Các số liệu nghiên cứu cho thấy, các tính chất cơ học của graphenen như ứng suất Young, độ đàn hồi, độ dẻo đều rất lớn, mạnh hơn thép vào khoảng 200-300 lần. Các tấm graphene kích thước 2 – 8 nm có hệ số đàn hồi 1-5 N/m và ứng suất Young 0,5 TPa.

Graphene không chỉ bền mà còn rất nhẹ với tỷ trọng 0,77 mg/m2 nhẹ hơn 1000 lần so với 1 m2 giấy. Graphene có cấu trúc mềm dẻo có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại [2, 5]. Graphene hoàn toàn không để cho không khí lọt qua. Lớp màng graphene ngăn cản được cả những phân tử khí nhỏ nhất, không cho chúng lọt qua.

Phiến màng đơn ở cấp độ phân tử này có thể kết hợp với những cấu trúc giả vi mô tạo thành lớp vảy cỡ nguyên tử dùng làm lớp màng che phủ thiết bị electron, kích thước lỗ hổng trên bề mặt tấm graphene là 0,64Å [5]. Graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hình dạng và rất trong suốt. Graphene có cấu trúc mềm dẻo như màng chất dẻo và có thể bẻ cong, gập hay cuộn lại. Nó có nhiều đặc tính của ống nano, nhưng graphene dễ chế tạo và dễ thay đổi hơn ống nano, vì thế có thể được sử dụng nhiều hơn trong việc chế tạo các vật dụng cần các chất liệu tinh vi, dẻo, dễ uốn nắn.

Graphene là vật liệu rất trong suốt với độ truyền qua đạt đến 97,7% (đơn lớp). Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene lơ lửng không có màu sắc [5]. Graphene có nhiều tính chất hóa học ưu việt Graphene có diện tích bề mặt cực lớn (2630 m2/g.

tức là 1 g graphene 7 có thể phủ kín bề mặt có diện tích 2630 m2) và bề mặt của graphene có thể hấp thụ, giải hấp thụ các nguyên tử và các phân tử khác nhau (như NO2, NH3, K, v. Điều này cho thấy graphene có tiềm năng rất lớn trong các ứng dụng về cảm biến sinh học, cảm biến hóa học. Sự gắn kết một số lượng lớn các chất hấp thụ, các phần tử sinh học, v.v…trên một đơn vị diện tích, do đó làm tăng độ nhạy, thời gian hồi đáp và độ lọc lọc lựa của các cảm biến[19]. Một số phương pháp chế tạo vật liệu graphene 1.

Phương pháp tách cơ học Năm 2004, K. Geim tiến hành thử nghiệm tách graphene từ những tấm graphite nhiệt phân định hướng cao (Highly Oriented Pyrolytic Graphene - HOPG). Nguyên lý của phương pháp này là phá vỡ lực liên kết Van Der Waals tương đối yếu giữa các lớp graphit để tách lấy lớp màng mỏng gồm một vài đơn lớp graphene bằng băng dính. Ban đầu, tấm graphit được nghiền thành những mảng nhỏ, sau đó được gắn lên bề mặt miếng băng dính “Scotch”, việc này được lặp đi lặp lại nhiều lần nhằm mục đích bóc mỏng dần những lớp graphit cho đến khi chỉ còn lại vài lớp cácbon (graphene).

Màng mỏng graphene này được chuyển lên bề mặt đế SiO2 để có thể tiến hành một số phép đo xác định chính xác độ dày của nó. Phương pháp bóc tách cơ học có hạn chế đó là chất lượng màng graphene không đồng đều, ảnh hưởng đến tính chất điện tử, đồng thời không phù hợp trong việc chế tạo màng graphene diện tích lớn. Tuy nhiên phương pháp này gợi mở cho các tiếp cận công nghệ khác nhằm chế tạo graphene số lượng lớn bằng các bóc tách cơ học[5, 12]. Phương pháp Epitaxi nhiệt Ở phương pháp này, người ta sử dụng vật liệu nguồn là silicon carbide (SiC) và thực hiện ở nhiệt độ cao 12500C trong điều kiện chân không siêu cao (UHV) hoặc trong môi trường khí Argon (Ar).

Do nhiệt độ cao Si trong tinh thể SiC bốc hơi khỏi bề mặt kéo theo sự phá vỡ cấu trúc SiC ở hai bên, còn lại đơn lớp graphene bên trong. Hạn chế của phương pháp epitaxi là chi phí 8 thiết bị, vận hành cao, sự tương tác mạnh giữa graphene và SiC làm cho việc tách chuyển nó lên bề mặt vật liệu khác rất khó khăn[7, 16]. Phương pháp tách hóa học Phương pháp tách hóa học xuất hiện từ rất sớm (1940) bởi S.