CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN 1.1 Perovskite kép A2BB’O6 1.1 Vật liệu perovskite kép (A2BB’O6) Vật liệu perovskite ABX3 đã được chứng minh là một loại chất xúc tác hiệu quả về chi phí với hoạt tính quang xúc tác cao [8]. Công thức hóa học của perovskite đơn có dạng ABX3, trong đó các cation B và anion X tạo thành khối bát diện BX6, cation A nằm ở vị trí phối hợp giữa các khoang của tám khối bát diện như vậy. Có thể dễ dàng điều chỉnh thành phần hóa học của các perovskite đơn, điều này cho phép thay đổi vô số các đặc tính vật lý và hóa học để ứng dụng xúc tác theo định hướng năng lượng và môi trường khác nhau, chẳng hạn như phản ứng oxy hóa khử điện hóa ở nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, chuyển đổi quang (điện) hóa học và AOPs [8]. 1 Cấu trúc perovskite ABO3 [7] Sự thay thế cation A′ tại A (hoặc B′ tại B) dẫn đến sự hình thành một perovskite đơn pha tạp A1 – xA′xBX3 (hoặc AB1 – yB′yX3), trong đó A và A′ (hoặc B và B′) có một sự sắp xếp không có trật tự.
Nhưng nếu x (hoặc y) ≈ 0,5; A′ và A (hoặc B ′ và B) có kích thước và điện tích khác nhau thì cation tại vị trí A hoặc B có thể sắp 4 xếp theo trật tự. Điều này dẫn đến một hợp chất được đặt tên là perovskite kép, có công thức là AA′B2X6 (hoặc A2BB′X6) [8]. 2 Sơ đồ mô tả sự hình thành của Perovskite kép [8] Sự hình thành cấu trúc perovskite kép có thể mang lại một số lợi ích quan trọng đối với các đặc tính hóa lý, ảnh hưởng đến hoạt tính, độ ổn định và hiệu quả trong các ứng dụng liên quan. Đầu tiên, các perovskite kép mở rộng không gian thành phần của họ perovskite vì chúng có thể chứa các nguyên tố không thể tồn tại trong các perovskite đơn (ví dụ: các nguyên tố có hóa trị cao như 6+ hoặc 7+) [8].
Na2ZrTeO6, Na2TiTeO6 và Na2SnTeO6 là các perovskite kép chứa Te6+ đã được điều chế thành công [9]. Thứ hai, perovskite kép thể hiện tính ổn định hóa học được nâng cao đáng kể trong các điều kiện xúc tác, chẳng hạn như trong môi trường có tính khử/oxy hóa cao, dung dịch axit/ bazơ mạnh…[10]. Quan trọng hơn hết, các đặc tính cấu trúc và hóa lý của perovskite kép có thể dễ dàng được điều chỉnh bằng cách điều chỉnh loại 5 và tỷ lệ thành phần hóa học của chúng, điều này mang lại cho chúng sự đa dạng về tính chất [11]. Do đó, nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như cảm biến khí [20], vật liệu điện cực và chất điện phân cho pin nhiên liệu [12], chất xúc tác dị thể [13] để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ mà không cần thêm hóa chất hoặc năng lượng nào khác.2 Tính chất quang xúc tác của vật liệu perovskite kép (A2BB’O6) Phản ứng quang xúc tác dựa trên chất bán dẫn đã thu hút nhiều sự chú ý trong vài thập kỷ qua vì chúng có thể sử dụng năng lượng mặt trời cho các phản ứng hóa học.
Quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn diễn ra bằng cách hấp thụ tia cực tím hoặc ánh sáng khả kiến để tạo ra các cặp electron – lỗ trống bị kích thích. Các electron, lỗ trống di chuyển trên bề mặt chất xúc tác tạo ra các phản ứng oxy hóa khử. Quá trình phân tách điện tích, một trong những bước quan trọng nhất của phản ứng quang xúc tác, phụ thuộc nhiều vào cấu trúc tinh thể và các nguyên tố cấu thành xúc tác [14]. Cho đến nay, có rất nhiều nghiên cứu về tính chất quang xúc tác của perovskite kép mà cho thấy tiềm năng ứng dụng làm xúc tác quang của họ perovskite này.
Để nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của perovskite kép , Hironori Iwakura và cộng sự đã điều chế 14 perovskite kép có chứa W-, Ta-, Nb-, Ti-. Kết quả là các perovskite kép chứa W- bị phân hủy dưới phản ứng quang hóa. Mặt khác, các perovskite kép chứa Ta-, Nb-, Ni- thì ổn định trong cùng điều kiện, chứng tỏ độ ổn định của perovskite kép phụ thuộc chủ yếu vào bản chất của cation B hóa trị cao [15]. Perovskite đơn BaBiO3 với bandgap 2 eV [15] đã được ứng dụng cho một loạt các quá trình quang hóa như phân hủy acetaldehyde, thuốc nhuộm methylene blue, và chuyển đổi carbon dioxide.
Sự thay thế Nb cho Bi dẫn đến sự hình thành perovskite kép Ba2Bi1.6O6 có bandgap giảm xuống còn khoảng 1,6 eV [16]. Không dừng lại ở đó, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy tiềm năng của Ba2Bi1.6O6 trong phân tách nước quang điện hóa, mang lại mật độ dòng quang tương tự là 0,2 mA cm−2 ở 1,23 và 0 V so với điện cực hydro đảo ngược khi được sử dụng riêng trong thiết bị PEC [16, 17]. Bên cạnh đó, perovskite halide CsPbBr3 gần đây đã được chứng minh 6 là chất xúc tác quang mới để chuyển đổi CO2 thành nhiên liệu. Dưới ánh sáng mô phỏng AM 1,5G, các CsPbBr3 khử CO2 ở tốc độ 23,7 μmol g–1 h–1 với độ chọn lọc là 99,3% [18].
Tuy nhiên, độc tính của chì và tính không ổn định nội tại đối với độ ẩm đã cản trở quá trình sản xuất và thương mại hóa hàng loạt của chúng. Một bước hướng tới các chất xúc tác quang thân thiện với môi trường là thay thế Pb2+ bằng một cation hóa trị một và một cation hóa trị ba (2Pb2+ → B1+ + B′3+). Trong số nhiều thử nghiệm, perovskite kép Cs2AgBiBr6 đã được báo cáo là thể hiện sự ổn định ấn tượng về độ ẩm, ánh sáng và nhiệt độ. Tinh thể nano perovskite Cs2AgBiBr6 sau đó được áp dụng vào quá trình khử CO2 bằng quang xúc tác, đạt được tổng mức tiêu thụ điện tử là 105 µmol g−1 dưới ánh sáng AM 1,5G trong 6 giờ [19].
Ngoài ra, gần đây Cs2AgBiBr6 được báo cáo là có khả năng quang xúc tác đối với sự phân hủy thuốc nhuộm [20]. Từ các ví dụ và minh chứng trên, có thể thấy perovskite kép đang được phát triển trong lĩnh vực phân hủy chất ô nhiễm theo nhiều hướng khác nhau. Đây là một trong những lý do tác giả chọn vật liệu perovskite kép để nghiên cứu trong luận văn này.3 Perovskite kép La2BB’O6 Trong công thức phân tử của perovskite, người ta thấy rằng khả năng phản ứng đối với quá trình oxy hóa một phần có thể được cải thiện liên tục bằng cách thay đổi các cation vị trí A của oxide perovskite từ Eu đến La. Điều này có thể được giải thích là do bán kính ion lớn dần, dẫn đến việc giảm độ bền liên kết B – O, từ đó tăng hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Lanthan được sử dụng rộng rãi trong quá trình điều chế perovskite, bởi vật liệu này có hoạt tính cao và ổn định ngay cả trong môi trường xâm thực [16]. Oxit perovskite đơn loại LaAO3 (A = Fe, Mn, Ni, Co, Cu, v.) đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước thải dưới tia UV hoặc ánh sáng khả kiến do khoảng cách vùng cấm hẹp khoảng 1,89–2,71 eV [7]. Cụ thể là LaMnO3 đã được sử dụng trong các ứng dụng môi trường, ví dụ: quá trình oxy hóa hydrocarbon [21], quang xúc tác phân hủy metyl da cam [22] và phản ứng H2O2 [23]. Trong khi các perovskite đơn LaAO3 được cho là nhiều tiềm năng phát triển, gần đây chúng đã được phát hiện là có hoạt động không độ ổn định và chưa thật sự 7 hiệu quả, cụ thể là quá trình tái tổ hợp nhanh chóng dẫn đến khả năng oxy hóa khử không hiệu quả của các cặp e– và h+.
Trong khi đó, perovskites kép La2BB’O6 đang bắt đầu chứng minh rằng chúng có hiệu suất xúc tác có thể so sánh hoặc thậm chí vượt trội hơn. Một vài nghiên cứu trước đây đã chứng minh rằng các oxit perovskite kép La2BB’O6 có hiệu suất xúc tác quang được cải thiện do các khuyết tật đặc biệt có thể ức chế sự tái kết hợp e− và h+. Năm 2022, oxit perovskite kép La2NiMnO6 lần đầu tiên được điều chế bởi Lemeng Zhang và cộng sự. La2NiMnO6 chứa các lỗ trống oxy (OVs) đã được sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình phân hủy Tetracyline (TC) với hiệu suất lên đến 99,57% trong 120 phút (Bảng 1.
Trong khi đó, hiệu suất phân hủy TC của LaMnO3 (9,8wt%)/g-C3N4 chỉ đạt 61,4% trong 120 phút [25]. Năm 2019, Fengfeng Li đã điều chế perovskite kép La2CoMnO6−δ có mao quản trung bình để kích hoạt peroxymonosulfate (PMS) loại bỏ Atrazine (ATZ) với hiệu suất 97% [26]. Xúc tác dị thể LaCoO3/Al2O3 cũng đã được điều chế để kích hoạt PMS loại bỏ ATZ, nhưng hiệu suất chỉ đạt 30,8%; thấp hơn nhiều so với La2CoMnO6−δ kích thước mao quản trung bình [27]. LaSrCoxFe2−xO6 được điều chế bởi Fengfeng Li và cộng sự phân hủy toàn bộ Styren trong 6 giờ [28], trong khi LaCoO3 phân hủy 92,5% Styren trong 120 phút với điều kiện nhiệt độ phản ứng ở 140°C [29].
Từ các ví dụ và minh chứng trên, có thể thấy La2BB’O6 đã và đang được phát triển trong lĩnh phân hủy chất ô nhiễm. Đây là lý do tác giả chọn Lathan cho vị trí A để điều chế perovskite kép A2BB’O6.1 Một vài nghiên cứu trước đây về xúc tác quang dạng La2BB’O6 được điều chế bằng phương pháp sol gel Phương pháp Tài liệu điều chế STT Năm Vật liệu Hiệu suất xúc tác Thông số đặc trưng tham Chất phân hủy khảo (mg/l)-xúc tác (g) Axit blue 113: 72,13% k=0,218 phút-1 La2MnTiO6 cấu Sol gel 1 2020 (0,5 mmol axit citric) Eg=3,07 eV [6] trúc nano 50 – 0,03 trong 120 phút Đèn Osram, 400W Tetracyline: 100% k=22,74 × 10−3 phút-1 Sol gel 2 2021 La2−xKxNiMnO6 trong 150 phút Eg=2,35 eV [30] 10 – 0,1 (x=0,075) Đèn Xe, 350W Sol gel Styren: 100 % trong 6 Eg=1,52 eV 3 2021 LaSrCoxFe2−xO6 [28] 10 – 0,01 giờ Co/(Co+Fe)=1,6 Đèn Xe, 300W Tetracyline: 99,57% k=29,01 × 10−3 phút-1 2022 La2NiMnO6 Sol gel 4 trong 120 phút (nung ở Eg=2,55 eV [31] (LNMO) 10 – 0,1 900οC) Đèn Xe, 350W 9 1.4 Tác dụng hiệp đồng của Mangan và Titan tại vị trí B trong vật liệu perovskite Sự thay thế một phần cation là một phương pháp rất phổ biến để điều chỉnh các tính chất của hợp chất perovskite. Sự thay thế này có thể diễn ra ở vị trí A hoặc vị trí B ở các mức độ khác nhau. Tuy nhiên, trong những năm gần đây, người ta đặc biệt quan tâm đến trường hợp lai tạp ở vị trí B.
Hơn nữa, việc có hai cation khác nhau tại vị trí B cho phép tạo ra sự kết hợp thú vị và mới lạ của các nguyên tố khác nhau, từ các kim loại chuyển tiếp 3d, 4d hoặc 5d thông qua lanthanoides và actinoides đến các nguyên tố nhóm chính.