mở đầu, danh mục ký hiệu viết tắt, danh mục bảng biểu, danh mục hình vẽ, kết luận và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương. Tổng quan về hiệu ứng huỳnh quang tăng cường và tán xạ raman tăng cường bề mặt nhờ cấu trúc nano kim loại Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm và thiết bị sử dụng dé thực hiện luận án Chương 3. Nghiên cứu hiệu ứng huỳnh quang tăng cường trên một số vật liệu phát quang nhờ cau trúc nano kim loại chế tạo bằng kỹ thuật laser.
Nghiên cứu hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt trên chất kháng sinh Tetracycline và định hướng ứng dụng. TONG QUAN VE HIỆU UNG HUYNH QUANG TANG CƯỜNG VA TAN XA RAMAN TANG CUONG BE MAT NHO CAU TRUC NANO KIM LOAI Đề thực hiện mục tiêu của luận án, chương | tập trung tim hiểu về các cơ chế của hiệu ứng huỳnh quang tăng cường (Metal Enhanced Fluorescene — MEF) va hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Scattering — SERS). Hai hiệu ứng này đều được giải thích chủ yếu dựa vào sự kích thích plasmon trên bề mặt của cấu trúc nano kim loại. Cấu trúc nano kim loại trong trường hợp này còn được gọi là cấu trúc nano plasmonic.
Các cơ chế của MEF, SERS và các cấu trúc nano plasmonic cho hai hiệu ứng này đã được tìm hiểu và trình bày cùng với các thành tựu nghiên cứu liên quan, cũng như các vấn đề cần giải quyết dé đưa các hiệu ứng này vào ứng dụng thực tế. Cấu trúc nano plasmonic 1. Khái niệm plasmon và cộng hưởng plasmon bề mặt Tính chất quang học của kim loại phụ thuộc chủ yếu vào các êlectron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những êlectron này dao động tập thé, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại.
Tùy theo các điều kiện biên, các dao động có thé được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ. (i) Plasmon khéi;(ii) Plasmon bề mat;(iii) Plasmon bề mặt định xứ Plasmon khối là các dao động tập thé của các électron dẫn trong khối kim loại (Hình 1.1) và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV (tương ứng với bước sóng chân không cỡ 120 nm) trong các kim loại quý. Plasmon khối có thé được kích 19 thích trực tiếp bằng bức xạ điện từ. Plasmon bề mặt xảy ra ở giao diện điện môi - kim loại, tại đó các dao động điện tích theo chiều đọc được lan truyền trên giao diện gọi là “sóng phân cực” (Hình 1.
Khi các dao động plasmon được giam cam trong cả 3 chiều không gian (Hình I.iii), ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động được gọi là Plasmon bề mặt định xứ (LSP). Như vậy, có thể nói Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự kích thích các électron bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới. [5] Cường độ điện trường của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi.
Tại vùng giao diện này có sự định xứ lớn của năng lượng và các điện tích. Những tính chất của chúng phụ thuộc vào các tính chất của cả kim loại (Hàm điện môi phức, cấu hình, độ nhám) và điện môi (chiết suất). Về cơ bản, đây là những sóng bị chặn lại trên bề mặt bởi sự tương tác của chúng đối với các êlectron tự do của chât dân điện.+ +, Hạt kim loại Oe + ti ệ & © ?) ?) t Dam may dién tw ++ +f ni+ (ii) Điện trường ngoài (v) Hình 1. Sơ đồ nguyên lý plasmon bề mặt và cộng hưởng plasmon, trong đó (i) Dao động cùng pha của tập thé điện tử trên bề mặt hạt nano kim loại, (ii) dao động ngang và dọc của các điện tử trong thanh nano kim loại,[92] (11) tương tác của hạt kim loại với ánh sáng, bức xa: (iv) lưỡng cực và (v) tứ cực của hạt kim loại.
[87] Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance - SPR) là sự kích thích các êlectron tự do trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Trường điện từ sẽ được tăng cường trên mặt kim loại khi có cộng hưởng plasmon bề mặt. 20 Những kim loại khác nhau thì quãng đường chuyên động tự do của các elactron khác nhau. Quãng đường tự do của các êlectron trong vàng và bạc xấp xỉ 50 nm, bởi vậy trong những hạt nhỏ hơn quãng đường tự do, không có sự tán xạ từ vật liệu khối.
Tất cả các tương tác đều là với bề mặt. Khi bước sóng của ánh sáng lớn hơn nhiều so với kích thước của hạt nano nó có thé tạo ra những trạng thái cộng hưởng như được chỉ ra ở hình 1. Khi sóng của ánh sáng đi qua, mật độ êlectron trong hạt bị phân cực trên bề mặt và dao động cộng hưởng với tần số ánh sáng gây ra một dao động dừng - hiện tượng này được gọi là cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (Local Surface Plasmon Resonance - LSPR). Trường điện từ IEP? Trường điện từ IEP 10 (ynm) ~30 8000 Trường điện từ IEP 20 a 7000 1 : ` ita 10 3000 ars 5 2000 > 9 B 5000 BI.
~ 1000 = 4000 2 3000 Ee 40 -30-20-10 0 10 20 30 40 š on sai -15 liệt -20 -10 0 10 20 x (nm) : x 40 -40-30-20-10 0 10 20 30 40 (iv) x (nm) (iii) Hình 1. Mô phỏng trường điện từ của (i) hat Au dang cầu (đường kính 50 nm, À¿„¿ = 525 nm); (ii) dạng hình hộp vuông (kích thước 50 nm, A. = 570 nm); (iii) thanh nano Au có chiều dai 50 nm, Age = 890 nm; (iv) cấu trúc nano Au tam giác (độ dài cạnh 50 nm, Axe = 825 nm) sử dung phan mém Matlab [160] Bên cạnh đó, trang thái cộng hưởng được xác định bởi phổ hấp thụ và tán xạ và phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao. Hạt nano kim loại quí (vàng và bạc) có tần số cộng hưởng trong dai ánh sáng nhìn thay được.
Khi hình dang hay kích thước của hat nano thay đổi, hình dạng bề mặt thay đổi dẫn đến sự dich chuyền mật độ điện trường trên bề mặt. Điều này gây ra một sự thay đôi tân sô dao động của êlectron, sinh ra các tiệt diện ngang khác 21 nhau và làm thay đổi các tính chất quang học bao gồm hap thụ và tán xạ.3 mô phỏng trường điện từ của một vài cấu trúc nano plasmonic Au có hình dang khác nhau do J. Waxenegger và các đồng sự đưa ra [160]. Cấu trúc nano plasmonic Các cấu trúc nano kim loại có thể tạo ra được cộng hưởng plasmon bề mặt được gọi là cấu trúc nano plasmonic.
Dựa trên lý thuyết về LSPR cùng với sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano và công nghệ chế tạo vật liệu mới trong hai thập kỷ gần đây, nhiều cấu trúc nano plasmonic đã được nghiên cứu chế tạo và có được nhiều ứng dụng thiết thực [22, 57, 89, 108, 158]. Bên cạnh một số các vật liệu plasmonic thường được sử dụng nhiều như các vật liệu kim loại quý (ví dụ như vàng — Au, bạc — Ag, đồng — Cu, platin — Pt.) do sự tương quan giữa độ dẫn điện của chúng và cường độ SP, rất nhiều các loại vật liệu đặc thù khác cũng đã được nghiên cứu trong những thập kỷ gần đây. Một số nghiên cứu đã cho thấy sự ảnh hưởng của các cấu trúc vàng và bạc đem đến cường độ tăng cường lớn trong khoảng bước sóng nhìn thấy và vùng cận-hồng ngoại (NIR — Near InfraRed), trong khi đó các kim loại rẻ tiền hơn như nhôm (AI) lại cho hiệu ứng SP ở các dải phố rộng hơn, tuy nhiên cường độ thu được lại yếu hon [89]. Cùng với việc nghiên cứu ảnh hưởng của chất liệu cau trúc nano, việc nghiên cứu sự ảnh hưởng của hình dạng và kích thước vật liệu nano cũng đóng một vai trò rất quan trọng đến việc tìm ra năng lượng kích thích tôi ưu cho SP [22,57].
Một số nghiên cứu đã được thực hiện với cau trúc nano cau và ph cầu (ví dụ: thanh nano, dây nano, các cấu trúc hoa lá, ăng ten, hộp.) và đều đã thu được một số thành quả nhất định [22,57,158]. Qua đó có thé thay sự ảnh hưởng của hình dạng và chất liệu đóng vai trò rất quan trọng đến các tính chất plasmonic của cấu trúc nano. Hiệu ứng huỳnh quang tăng cường nhờ các cấu trúc nano kim loại MEF 1. Cơ chế tăng cường và dập tắt huỳnh quang Hiệu ứng MEF (Metal Enhanced Fluorescense) lần đầu tiên được phát hiện từ những năm 1970 [83] cho thấy sự tăng cường độ phát quang của tâm phát quang khi ở gần các bề mặt cấu trúc nano plasmonic [6,60,190,83].
MEF sinh ra do tương tác lưỡng cực giữa các tâm phát quang và cấu trúc nano plasmonic dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, tạo ra một lộ trình truyền năng lượng hiệu quả từ cấu trúc 22 kim loại đến các tâm phát quang (hoặc ngược lại), từ đó tạo ra sự tăng cường hoặc dập tắt phát quang [15,47]. Do quá trình truyền năng lượng giữa các tâm phát quang và kim loại xảy ra nhanh chóng nên làm giảm các quá trình dãn nở nhiệt không bức xạ giữa chúng. Đây cũng là một trong những lý do dẫn đến hiệu ứng huỳnh quang tăng cường. Do đó MEF hoạt động tốt đối với các tâm phát quang có hiệu suất lượng tử thấp, còn w Cường độ trường điện từ cĐtưăờộng 0 5 10 15 20 25 Khoảng cách (nm) (i) (ii) Hình 1.
(i) so đô nguyên lý tăng cường MEF (ii) sự phụ thuộc cua MEF vào khoảng cách giữa phân tử chất phát quang và hạt nano kim loại [29] Hiệu ứng MEF yêu cầu giữa các tâm phát quang và cấu trúc nano plasmonic phải có một khoảng cách tối ưu nào đó, thông thường khoảng từ 10-20 nm tùy theo từng trường hợp cụ thể. Nếu khoảng cách này quá gần trong một số trường hợp tương tác lưỡng cực điện giữa tâm phát quang và cấu trúc nano plasmonic sẽ gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang do quá trình truyền năng lượng, còn nếu khoảng cách này quá xa thì cường độ trường điện từ của LSP giảm dẫn đến giảm khả năng tăng cường huỳnh quang [15,29,84].