Luận văn thạc sĩ vật lý: Chế tạo silicon nanowires (Si-NWs) bằng phương pháp PECVD

Luận văn thạc sĩ vật lý nghiên cứu chế tạo silicon nanowires (Si-NWs) bằng phương pháp PECVD. Tìm hiểu cơ chế VLS, vật liệu nano và ứng dụng trong khoa học vật

• Tác giả: Phạm Thanh Tuân
• Người hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Tổng hợp Si-NWs bằng phương pháp PECVD
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về Si NWs chế tạo bằng phương pháp PECVD

Silicon nanowires (Si-NWs) là vật liệu nano một chiều có đường kính từ vài nanomet đến vài trăm nanomet. Chúng được nghiên cứu rộng rãi nhờ tính chất quang điện đặc biệt. Phương pháp PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) là kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi có hỗ trợ plasma. Phương pháp này cho phép tổng hợp Si-NWs ở nhiệt độ thấp hơn so với CVD thông thường. Quá trình chế tạo sử dụng khí silic như nguồn nguyên liệu chính. Kim loại xúc tác thường dùng là vàng hoặc sắt. Cơ chế VLS (Vapor-Liquid-Solid) chi phối quá trình hình thành dây nano. Ứng dụng của Si-NWs trải rộng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Từ pin mặt trời đến cảm biến sinh học. Nghiên cứu tại Viện Vật lý Cộng hòa Séc đã đạt nhiều kết quả khả quan.

1.1. Khái niệm và xu hướng phát triển vật liệu nano silicon

Vật liệu nano silicon thu hút sự quan tâm lớn trong giới khoa học. Silicon là nguyên tố phổ biến thứ hai trên trái đất. Khi chuyển sang quy mô nano, silicon thể hiện tính chất quang điện vượt trội. Si-NWs có diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng cao. Xu hướng nghiên cứu tập trung vào tối ưu hóa quy trình chế tạo. Mục tiêu là giảm chi phí sản xuất công nghiệp. Các ứng dụng tiềm năng bao gồm pin mặt trời thế hệ mới, transistor nano và thiết bị y sinh học.

1.2. Vai trò của PECVD trong công nghệ chế tạo nano

PECVD là phương pháp tiên tiến trong chế tạo vật liệu mỏng và nano. Nguyên lý dựa trên việc sử dụng plasma để kích thích phản ứng hóa học. Plasma giúp phân hủy tiền chất ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể. Điều này mở rộng phạm vi chất nền sử dụng trong quá trình chế tạo. Hệ thống PECVD bao gồm buồng phản ứng, nguồn RF và hệ thống cấp khí. Tại Viện Vật lý Cộng hòa Séc, hệ thống PECVD được tối ưu cho tổng hợp Si-NWs. Các tham số như công suất plasma, áp suất và lưu lượng khí được kiểm soát chặt chẽ.

II. Phân tích vấn đề trong tổng hợp silicon nanowires

Quá trình tổng hợp Si-NWs đối mặt với nhiều thách thức kỹ thuật. Vấn đề đầu tiên là kiểm soát đường kính và chiều dài dây nano. Sự biến động trong kích thước ảnh hưởng đến tính chất quang điện. Nhiệt độ phản ứng cần được duy trì ổn định trong suốt quá trình. Sự dao động nhiệt độ gây ra sai hỏng cấu trúc tinh thể. Kim loại xúc tác có thể tạo ra khuyết tật trong Si-NWs. Hiệu ứng Gibbs-Thomson ảnh hưởng đến tốc độ phát triển. Áp suất hơi bão hòa thay đổi theo kích thước giọt xúc tác. Quá trình nucleation ban đầu quyết định chất lượng sản phẩm cuối cùng. Kiểm soát định hướng phát triển là yếu tố then chốt. Các thông số PECVD cần được tối ưu hóa đồng thời.

2.1. Cơ chế VLS và tiêu chuẩn bền vững trong phát triển Si NWs

Cơ chế VLS là nguyên lý chính trong tổng hợp Si-NWs. Kháng nguyên silic hòa tan trong giọt kim loại xúc tác lỏng. Khi đạt độ bão hòa, silic kết tinh tại mặt tiếp giáp lỏng-rắn. Tiêu chuẩn bền vững yêu cầu sức căng bề mặt thỏa mãn điều kiện đặc biệt. Phương trình σ1 > σS/(sinβ - cosβ) xác định tính bền vững. Nếu điều kiện này không thỏa mãn, giọt xúc tác có thể làm ướt mặt bên dây nano. Hiện tượng này dẫn đến ngừng phát triển hoặc hình thành cấu trúc bất thường.

2.2. Sai hỏng và ảnh hưởng của hiệu ứng Gibbs Thomson

Hiệu ứng Gibbs-Thomson làm thay đổi áp suất hơi bão hòa trên giọt xúc tác. Giọt nhỏ hơn đòi hỏi nhiệt độ cao hơn để duy trì quá trình phát triển. Điều này tạo ra sự khác biệt tốc độ tăng trưởng giữa các dây nano. Sai hỏng trong Si-NWs bao gồm khuyết tật xếp chồng và lỗi song song. Nhiệt độ không đồng đều gây ra sự phân bố kích thước rộng. Tạp chất từ khí phản ứng có thể xâm nhập vào cấu trúc tinh thể. Các biện pháp kiểm soát bao gồm tối ưu hóa nhiệt độ và áp suất phản ứng.

III. Phương pháp chế tạo màng dẫn điện trong suốt cho Si NWs

Màng dẫn điện trong suốt là thành phần quan trọng trong cấu trúc Si-NWs. Màng ZnO được chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ magnetron DC. Quá trình lắng đọng diễn ra trên đế Corning thủy tinh. Màng ZnO thu được có độ truyền qua trên 80% đo bằng UV-Vis. Độ dày màng khoảng 800-900nm đo bằng phương pháp Stylus. Điện trở suất đạt 1.1x10⁻³ Ω·cm đo bằng bốn mũi dò. Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc tinh thể tốt. Hướng phát triển ưu tiên theo mặt mạng (002). Bề mặt màng ZnO có độ đồng đều cao. Điều này tạo thuận lợi cho quá trình chế tạo Si-NWs tiếp theo. Màng ITO cũng được sử dụng làm lớp dẫn điện thay thế. Độ dày màng ITO khoảng 400nm với độ truyền qua tương đương.

3.1. Kỹ thuật phún xạ magnetron DC chế tạo màng ZnO

Phún xạ magnetron DC là phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi. Nguyên lý dựa trên việc bắn phá mục tiêu ZnO bằng ion argon. Nguyên tử ZnO bị tách ra và lắng đọng lên bề mặt đế. Các tham số quan trọng bao gồm công suất, áp suất và nhiệt độ đế. Tại phòng thí nghiệm Màng mỏng Viện Vật lý Cộng hòa Séc, quy trình được tối ưu hóa. Chín mẫu ngẫu nhiên cho thấy tính lặp lại tốt với điện trở 17-25 Ω. Kết quả XRD xác nhận cấu trúc wurtzite ưu tiên hướng (002).

3.2. Đặc tính quang điện và ứng dụng của màng ITO ZnO

Màng ITO (Indium Tin Oxide) là vật liệu dẫn điện trong suốt thương mại. Điện trở suất thấp và độ truyền qua cao là ưu điểm nổi bật. Màng ITO được chế tạo bằng phún xạ magnetron DC tại cùng phòng thí nghiệm. Độ dày khoảng 400nm phù hợp cho ứng dụng quang điện. Kết hợp ZnO và ITO tạo thành hệ thống đệm cho Si-NWs. Cấu trúc nhiều lớp cải thiện hiệu suất thu nhận ánh sáng. Màng dẫn điện trong suốt đóng vai trò điện cực trong pin mặt trời Si-NWs.

IV. Kết luận và triển vọng ứng dụng của Si NWs PECVD

Nghiên cứu đã chứng minh tính khả thi của phương pháp PECVD trong chế tạo Si-NWs. Cơ chế VLS được kiểm soát tốt thông qua tối ưu hóa tham số phản ứng. Màng dẫn điện trong suốt ZnO và ITO đạt chất lượng cao. Kết quả tạo tiền đề cho phát triển pin mặt trời dựa trên Si-NWs. Công nghệ này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cảm biến sinh học sử dụng Si-NWs cho độ nhạy cao. Thiết bị lưu trữ năng lượng cũng hưởng lợi từ cấu trúc nano. Nghiên cứu hợp tác quốc tế giữa Việt Nam và Cộng hòa Séc đã thành công. Kết quả mở ra hướng phát triển mới cho ngành vật liệu nano Việt Nam. Các công trình tiếp theo sẽ tập trung vào quy mô sản xuất lớn hơn.

4.1. Ứng dụng trong pin mặt trời và thiết bị quang điện

Si-NWs thể hiện ưu thế vượt trội trong hấp thụ ánh sáng mặt trời. Cấu trúc nano giảm phản xạ và tăng đường truyền ánh sáng. Pin mặt trời Si-NWs có thể đạt hiệu suất chuyển đổi cao hơn. Chi phí sản xuất thấp hơn so với pin silicon tinh thể truyền thống. Thiết kế lõi-vỏ với Si-NWs tối ưu hóa tách điện tích. Màng dẫn điện trong suốt ZnO đóng vai trò điện cực trong suốt. Triển vọng thương mại hóa sản phẩm đang được nhiều nhóm nghiên cứu hướng tới.

4.2. Hướng phát triển tương lai và hợp tác nghiên cứu quốc tế

Hợp tác giữa Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng Việt Nam và Viện Vật lý Cộng hòa Séc mang lại kết quả tích cực. Hướng phát triển tập trung vào tối ưu hóa quy trình sản xuất quy mô lớn. Nghiên cứu mới đang khám phá ứng dụng Si-NWs trong y sinh học. Cảm biến DNA dựa trên Si-NWs cho kết quả nhanh và chính xác. Công nghệ PECVD cần được cải tiến để giảm chi phí và tăng năng suất. Đào tạo nguồn nhân lực trong lĩnh vực vật liệu nano là ưu tiên quốc gia.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN Si-NWs 1.1 Khái niệm và xu hướng chế tạo vật liệu nano 1.1 Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước vào cỡ nano mét, ở kích thước đó nó sẽ mang những đặc điểm và tính chất khác mà khi chúng tồn tại ở dạng vật liệu khối không hề có. Vật liệu nano đã được con người biết đến và sử dụng trong đời sống từ hàng ngàn năm nay qua các sản phẩm về gốm sứ, y học,… của người La Mã, Ai Cập, Ấn Độ,… nhưng chúng chỉ được định nghĩa một cách rõ ràng, nghiên cứu một cách tỉ mỉ trong nửa cuối của thế kỉ 20 với công trình nghiên cứu của M. Nhờ những phát triển vượt bậc của khoa học giúp cho việc chế tạo, phân tích các cấu trúc nano được thuận lợi mà công nghệ nano có được những bước đột phá mạnh mẽ, hàng loạt các vật liệu có cấu trúc nano được phát minh chế tạo mở ra những ứng dụng to lớn vào cuộc sống như: nanowires, nanorod, nanoribbon, nanotube,… Dù có rất nhiều các vật liệu nano được chế tạo nhưng về cơ bản chúng được phân chia thành ba loại.

Các vật liệu nano không chiều điển hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano,…  Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng (Aspect Ratio – AR) lớn, ví dụ như thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỉ lệ AR cho hai loại thanh và ống dao động từ 2/1 đến 20/1, còn dây nano thì tỉ lệ thường lớn hơn 20/1. HV: Phạm Thanh Tuân 15 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn  Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều không gian).

Vật liệu nano có cấu trúc hai chiều như các loại màng mỏng, giếng lượng tử,… 1.2 Xu hướng chế tạo vật liệu nano Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano.[1] Để tạo ra vật liệu nano, người ta có nhiều cách khác nhau, nhưng tất cả đều quy về hai cách tiếp cận chủ yếu sau:[1] + Cách tiếp cận từ trên xuống (top – down) – phương pháp vật lý, tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micromét, sau đó giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước nano mét. Ưu điểm của cách tiếp cận này là các sản phẩm được chế tạo có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rõ và thường sử dụng các phương pháp kiểu quang khắc cải tiến đi kèm với các chùm ion, hạt, các chùm điện tử … được hội tụ thành các điểm cực nhỏ với năng lượng cao để có thể chế tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50nm. Tuy nhiên, cách tiếp cận này có nhược điểm là chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có hệ thống máy móc thiết bị hiện đại. + Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom – up), tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được cấu trúc nano.

Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi thiết bị hiện đại, khả năng thu được dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất cao. HV: Phạm Thanh Tuân 16 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS.2 Kim loại xúc tác trong tổng hợp silicon nanowires (Si-NWs) 1.1 Tổng quan chung về kim loại xúc tác trong tổng hợp Si-NWs Kim loại làm xúc tác trong quá trình tổng hợp Si-NWs có rất nhiều. Được sử dụng rộng rãi và lâu đời nhất là Au để tổng hợp Si-NWs.[27] Hiện nay, số lượng các kim loại có khả năng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp Si-NWs là rất lớn, nó trải dài từ các kim loại có số Z nhỏ cho đến lớn trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học như Al, Cu, Fe, Ag, Ti,… Vì lẽ đó mà để tiện cho việc tìm hiểu các kim loại này nhóm tác giả V.2: Các kim loại khác nhau được chia thành loại A, B và C.[27] Loại A là các kim loại có giản đồ pha hai thành phần với Si tương đối đơn giản. Trong giản đồ pha của chúng chỉ có một điểm Eutectic tại vị trí có mật độ Si trên 10% về khối lượng và chúng không có bất cứ một pha kim loại – silicide nào.

Các kim loại đại diện cho loại A có thể kể ra là Au, Al, Ag,… Trong đó đáng chú ý nhất là Au được xem như là một chuẩn mực để đánh giá các kim loại xúc tác khác. Loại B là loại cũng chỉ có một điểm Eutectic thống trị và hầu như không có các pha kim loại – silicide nào, điểm Eutectic của chúng nằm ở vị trí có mật độ Si rất bé (<1%). Các kim loại đại diện cho loại B có thể kể ra như Zn, Cd, Ga, In,… HV: Phạm Thanh Tuân 17 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn Loại C là những kim loại có mặt nhiều pha silicide trong giản đồ pha hai thành phần với Si.

Hơn nữa điểm Eutectic của chúng có thể tìm được ở các vị trí có nhiệt độ cao (>800 0C). Các kim loại xúc tác đại diện cho loại C như Ti, Cr, Ni,… Hình 1.3: Các mức tạp chất của các kim loại khác nhau trong vùng cấm của Si và nhiệt độ nhỏ nhất có thể để tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS.2 Kim loại xúc tác Sn Trong rất nhiều kim loại xúc tác thì Sn được xem như một kim loại xúc tác hiệu quả. Sn là kim loại xúc tác loại B có giản đồ pha hai thành phần Sn-Si với điểm Eutectic ở nhiệt độ thấp 2320C, điều này là một ưu điểm để sử dụng Sn làm xúc tác tổng hợp Si-NWs theo cơ chế Vapor liquid solid (VLS). Bên cạnh đó nồng độ của Si tại nhiệt độ Eutectic thấp có nghĩa là tốc độ hòa tan của Si vào Sn lỏng là chậm giúp cho việc điều khiển quá trình tổng hợp dễ dàng hơn.

Xét về tính chất điện ta thấy rằng Sn và Si cùng nhóm IV nên chúng đẳng điện tử với nhau không tạo ra các sai hỏng điện tử. Bên cạnh đó mức tạp chất của Sn không gần với tâm vùng cấm của Si. Điều này có nghĩa là thời gian sống của hạt tải tương đối dài hơn so với Au. Bản thân hợp kim Si-Sn cũng không tạo ra các hợp chất trung gian như silicides, và việc xử lý Sn sau khi tổng hợp là rất dễ dàng hơn so với Au.

Thông qua gốc hydrogen ta có thể loại bỏ được Sn còn lại sau quá trình HV: Phạm Thanh Tuân 18 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn tổng hợp vì Sn sẽ tương tác hóa học với H2 tạo ra các SnHx ở dạng khí. Điều này sẽ được chúng tôi khảo sát trong quá trình thực nghiệm.4: Giản đồ pha hai thành phần của Sn-Si.[18] Tính chất của kim loại xúc tác Sn  Tính chất chung Phân loại: kim loại; Nhóm: 14; Chu kì: 5; Phân lớp: p Khối lượng nguyên tử: 118.710; Cấu hình electron: [Kr] 4d10 5s2 5p2 Số electron trên vỏ điện tử: 2 8 18 18 4  Tính chất vật lý Màu: bạc hoặc xám; Trạng thái vật lý: chất rắn Thù hình: Thiếc có hai dạng thù hình phổ biến là thiếc-α và thiếc-β thường được gọi là thiếc xám và thiếc trắng. Ngoài ra thiếc còn có hai dạng thù hình khác là thiếc-γ và thiếc-σ tồn tại ở nhiệt độ trên 161 °C và áp suất trên vài GPa.

Khối lượng riêng tại nhiệt độ phòng: 7. Khối lượng riêng tại nhiệt độ nóng chảy: 6.cm −3 Nhiệt độ nóng chảy: 231.93 °C; Nhiệt độ sôi: 2602 °C HV: Phạm Thanh Tuân 19 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn Nhiệt lượng nóng chảy: 7.mol-1 (Bạc); Nhiệt lượng bay hơi: 296.mol-1 Nhiệt lượng riêng: 27.K-1  Tính chất nguyên tử Độ âm điện: 1.96 thang Pauling Năng lượng ion hóa: Thứ nhất: 708.mol−1, Thứ hai: 1411.mol−1, Thứ ba: 2943.0 kJ·mol−1 Bán kính cộng hóa trị: 140 pm Độ dài liên kết cộng hóa trị: 139 ± 4 pm Bán kính Van der Waals: 217 pm 1.3 Vật liệu Silic Vật liệu Silic dạng khối lần đầu tiên được phát hiện bởi Antoine Lavoisier năm 1787 và từ đó đến nay Silic đã đóng vai trò cực kì quan trọng trong các lĩnh vực công nghiệp như sản xuất xi măng, thủy tinh, thiết bị y tế,… và đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực công nghệ cao như điện tử bán dẫn. Không chỉ dừng lại ở dạng vật liệu khối mà các cấu trúc nano của Silic cũng đã được thúc đẩy nghiên cứu như các pin năng lượng mặt trời cấu trúc nano, transistor cấu trúc nano, các thiết bị lưu trữ dung lượng cao có cấu tạo nano,… nhóm tác giả Minsung Jeon[16] chế tạo pin năng lượng mặt trời, Songyue Chen[24] nghiên cứu chế tạo sensor bằng Si-NWs, Hideyuki Kamimura[10] với đề tài về transistor có cấu trúc Si-NWs, Kui Qing Peng[12] với đề tài lưu trữ dung lượng cao sử dụng cấu trúc Si-NWs.

Do tiềm năng ứng dụng của vật liệu Silic đặc biệt là Si-NWs là vô cùng to lớn vì thế chúng tôi chú trọng nghiên cứu chế tạo Si-NWs ứng dụng cho các thiết bị quang điện. HV: Phạm Thanh Tuân 20 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn Tính chất của vật liệu Silic  Tính chất chung Phân loại: phi kim; Nhóm: 14, chu kì: 3, phân lớp: p Khối lượng nguyên tử: 28.0855; Cấu hình electron: [Ne] 3s2 3p2  Tính chất vật lý Màu: xám sẫm ánh xanh; Khối lượng riêng tại nhiệt độ phòng: 2.cm −3 Khối lượng riêng tại nhiệt độ nóng chảy: 2.cm−3 Nhiệt độ nóng chảy: 231.93 °C; Nhiệt độ sôi: 1414 °C Nhiệt lượng nóng chảy: 50.mol-1 (Bạc); Nhiệt lượng bay hơi: 359 kJ.mol-1 Nhiệt lượng riêng: 19.K-1  Tính chất nguyên tử Độ âm điện: 1.9 thang Pauling; Năng lượng ion hóa: Thứ nhất: 786.mol−1, Thứ hai: 1577.mol−1, Thứ ba: 3231.mol−1 Bán kính cộng hóa trị: 111 pm; Độ dài liên kết cộng hóa trị: 111 pm Bán kính Van der Waals: 210 pm Tinh thể Silic Tinh thể Silic có cấu trúc mạng kim cương (lập phương tâm mặt), tinh thể có màu sáng sẫm ánh kim.