Luận văn thạc sĩ vật lý: Chế tạo silicon nanowires (Si-NWs) bằng phương pháp PECVD

Luận văn thạc sĩ vật lý nghiên cứu chế tạo silicon nanowires (Si-NWs) bằng phương pháp PECVD. Tìm hiểu cơ chế VLS, vật liệu nano và ứng dụng trong khoa học vật

• Tác giả: Phạm Thanh Tuân
• Người hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn
• Trường học: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
• Chuyên ngành: Vật lý
• Đề tài: Tổng hợp Si-NWs bằng phương pháp PECVD
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về Si NWs chế tạo bằng phương pháp PECVD

Silicon nanowires (Si-NWs) là vật liệu nano một chiều có đường kính từ vài nanomet đến vài trăm nanomet. Chúng được nghiên cứu rộng rãi nhờ tính chất quang điện đặc biệt. Phương pháp PECVD (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition) là kỹ thuật lắng đọng hóa học pha hơi có hỗ trợ plasma. Phương pháp này cho phép tổng hợp Si-NWs ở nhiệt độ thấp hơn so với CVD thông thường. Quá trình chế tạo sử dụng khí silic như nguồn nguyên liệu chính. Kim loại xúc tác thường dùng là vàng hoặc sắt. Cơ chế VLS (Vapor-Liquid-Solid) chi phối quá trình hình thành dây nano. Ứng dụng của Si-NWs trải rộng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Từ pin mặt trời đến cảm biến sinh học. Nghiên cứu tại Viện Vật lý Cộng hòa Séc đã đạt nhiều kết quả khả quan.

1.1. Khái niệm và xu hướng phát triển vật liệu nano silicon

Vật liệu nano silicon thu hút sự quan tâm lớn trong giới khoa học. Silicon là nguyên tố phổ biến thứ hai trên trái đất. Khi chuyển sang quy mô nano, silicon thể hiện tính chất quang điện vượt trội. Si-NWs có diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp thụ ánh sáng cao. Xu hướng nghiên cứu tập trung vào tối ưu hóa quy trình chế tạo. Mục tiêu là giảm chi phí sản xuất công nghiệp. Các ứng dụng tiềm năng bao gồm pin mặt trời thế hệ mới, transistor nano và thiết bị y sinh học.

1.2. Vai trò của PECVD trong công nghệ chế tạo nano

PECVD là phương pháp tiên tiến trong chế tạo vật liệu mỏng và nano. Nguyên lý dựa trên việc sử dụng plasma để kích thích phản ứng hóa học. Plasma giúp phân hủy tiền chất ở nhiệt độ thấp hơn đáng kể. Điều này mở rộng phạm vi chất nền sử dụng trong quá trình chế tạo. Hệ thống PECVD bao gồm buồng phản ứng, nguồn RF và hệ thống cấp khí. Tại Viện Vật lý Cộng hòa Séc, hệ thống PECVD được tối ưu cho tổng hợp Si-NWs. Các tham số như công suất plasma, áp suất và lưu lượng khí được kiểm soát chặt chẽ.

II. Phân tích vấn đề trong tổng hợp silicon nanowires

Quá trình tổng hợp Si-NWs đối mặt với nhiều thách thức kỹ thuật. Vấn đề đầu tiên là kiểm soát đường kính và chiều dài dây nano. Sự biến động trong kích thước ảnh hưởng đến tính chất quang điện. Nhiệt độ phản ứng cần được duy trì ổn định trong suốt quá trình. Sự dao động nhiệt độ gây ra sai hỏng cấu trúc tinh thể. Kim loại xúc tác có thể tạo ra khuyết tật trong Si-NWs. Hiệu ứng Gibbs-Thomson ảnh hưởng đến tốc độ phát triển. Áp suất hơi bão hòa thay đổi theo kích thước giọt xúc tác. Quá trình nucleation ban đầu quyết định chất lượng sản phẩm cuối cùng. Kiểm soát định hướng phát triển là yếu tố then chốt. Các thông số PECVD cần được tối ưu hóa đồng thời.

2.1. Cơ chế VLS và tiêu chuẩn bền vững trong phát triển Si NWs

Cơ chế VLS là nguyên lý chính trong tổng hợp Si-NWs. Kháng nguyên silic hòa tan trong giọt kim loại xúc tác lỏng. Khi đạt độ bão hòa, silic kết tinh tại mặt tiếp giáp lỏng-rắn. Tiêu chuẩn bền vững yêu cầu sức căng bề mặt thỏa mãn điều kiện đặc biệt. Phương trình σ1 > σS/(sinβ - cosβ) xác định tính bền vững. Nếu điều kiện này không thỏa mãn, giọt xúc tác có thể làm ướt mặt bên dây nano. Hiện tượng này dẫn đến ngừng phát triển hoặc hình thành cấu trúc bất thường.

2.2. Sai hỏng và ảnh hưởng của hiệu ứng Gibbs Thomson

Hiệu ứng Gibbs-Thomson làm thay đổi áp suất hơi bão hòa trên giọt xúc tác. Giọt nhỏ hơn đòi hỏi nhiệt độ cao hơn để duy trì quá trình phát triển. Điều này tạo ra sự khác biệt tốc độ tăng trưởng giữa các dây nano. Sai hỏng trong Si-NWs bao gồm khuyết tật xếp chồng và lỗi song song. Nhiệt độ không đồng đều gây ra sự phân bố kích thước rộng. Tạp chất từ khí phản ứng có thể xâm nhập vào cấu trúc tinh thể. Các biện pháp kiểm soát bao gồm tối ưu hóa nhiệt độ và áp suất phản ứng.

III. Phương pháp chế tạo màng dẫn điện trong suốt cho Si NWs

Màng dẫn điện trong suốt là thành phần quan trọng trong cấu trúc Si-NWs. Màng ZnO được chế tạo bằng kỹ thuật phún xạ magnetron DC. Quá trình lắng đọng diễn ra trên đế Corning thủy tinh. Màng ZnO thu được có độ truyền qua trên 80% đo bằng UV-Vis. Độ dày màng khoảng 800-900nm đo bằng phương pháp Stylus. Điện trở suất đạt 1.1x10⁻³ Ω·cm đo bằng bốn mũi dò. Phổ nhiễu xạ tia X cho thấy cấu trúc tinh thể tốt. Hướng phát triển ưu tiên theo mặt mạng (002). Bề mặt màng ZnO có độ đồng đều cao. Điều này tạo thuận lợi cho quá trình chế tạo Si-NWs tiếp theo. Màng ITO cũng được sử dụng làm lớp dẫn điện thay thế. Độ dày màng ITO khoảng 400nm với độ truyền qua tương đương.

3.1. Kỹ thuật phún xạ magnetron DC chế tạo màng ZnO

Phún xạ magnetron DC là phương pháp lắng đọng vật lý pha hơi. Nguyên lý dựa trên việc bắn phá mục tiêu ZnO bằng ion argon. Nguyên tử ZnO bị tách ra và lắng đọng lên bề mặt đế. Các tham số quan trọng bao gồm công suất, áp suất và nhiệt độ đế. Tại phòng thí nghiệm Màng mỏng Viện Vật lý Cộng hòa Séc, quy trình được tối ưu hóa. Chín mẫu ngẫu nhiên cho thấy tính lặp lại tốt với điện trở 17-25 Ω. Kết quả XRD xác nhận cấu trúc wurtzite ưu tiên hướng (002).

3.2. Đặc tính quang điện và ứng dụng của màng ITO ZnO

Màng ITO (Indium Tin Oxide) là vật liệu dẫn điện trong suốt thương mại. Điện trở suất thấp và độ truyền qua cao là ưu điểm nổi bật. Màng ITO được chế tạo bằng phún xạ magnetron DC tại cùng phòng thí nghiệm. Độ dày khoảng 400nm phù hợp cho ứng dụng quang điện. Kết hợp ZnO và ITO tạo thành hệ thống đệm cho Si-NWs. Cấu trúc nhiều lớp cải thiện hiệu suất thu nhận ánh sáng. Màng dẫn điện trong suốt đóng vai trò điện cực trong pin mặt trời Si-NWs.

IV. Kết luận và triển vọng ứng dụng của Si NWs PECVD

Nghiên cứu đã chứng minh tính khả thi của phương pháp PECVD trong chế tạo Si-NWs. Cơ chế VLS được kiểm soát tốt thông qua tối ưu hóa tham số phản ứng. Màng dẫn điện trong suốt ZnO và ITO đạt chất lượng cao. Kết quả tạo tiền đề cho phát triển pin mặt trời dựa trên Si-NWs. Công nghệ này có tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cảm biến sinh học sử dụng Si-NWs cho độ nhạy cao. Thiết bị lưu trữ năng lượng cũng hưởng lợi từ cấu trúc nano. Nghiên cứu hợp tác quốc tế giữa Việt Nam và Cộng hòa Séc đã thành công. Kết quả mở ra hướng phát triển mới cho ngành vật liệu nano Việt Nam. Các công trình tiếp theo sẽ tập trung vào quy mô sản xuất lớn hơn.

4.1. Ứng dụng trong pin mặt trời và thiết bị quang điện

Si-NWs thể hiện ưu thế vượt trội trong hấp thụ ánh sáng mặt trời. Cấu trúc nano giảm phản xạ và tăng đường truyền ánh sáng. Pin mặt trời Si-NWs có thể đạt hiệu suất chuyển đổi cao hơn. Chi phí sản xuất thấp hơn so với pin silicon tinh thể truyền thống. Thiết kế lõi-vỏ với Si-NWs tối ưu hóa tách điện tích. Màng dẫn điện trong suốt ZnO đóng vai trò điện cực trong suốt. Triển vọng thương mại hóa sản phẩm đang được nhiều nhóm nghiên cứu hướng tới.

4.2. Hướng phát triển tương lai và hợp tác nghiên cứu quốc tế

Hợp tác giữa Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng Việt Nam và Viện Vật lý Cộng hòa Séc mang lại kết quả tích cực. Hướng phát triển tập trung vào tối ưu hóa quy trình sản xuất quy mô lớn. Nghiên cứu mới đang khám phá ứng dụng Si-NWs trong y sinh học. Cảm biến DNA dựa trên Si-NWs cho kết quả nhanh và chính xác. Công nghệ PECVD cần được cải tiến để giảm chi phí và tăng năng suất. Đào tạo nguồn nhân lực trong lĩnh vực vật liệu nano là ưu tiên quốc gia.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Sự phát triển vượt bậc của công nghệ nano trong những năm gần đây đã mở ra những bước đột phá lớn trong lĩnh vực chế tạo linh kiện quang điện tử và năng lượng sạch. Trong nhóm vật liệu một chiều có tỷ số chiều dài trên đường kính vượt mức 20:1, dây nano silic (Si-NWs) nổi lên như một cấu trúc then chốt nhờ khả năng hấp thụ ánh sáng vượt trội, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn và khả năng giảm tiêu hao nguyên liệu quang điện tới hơn 80% so với vật liệu silic dạng khối.

Vấn đề nghiên cứu cốt lõi xuất phát từ thực trạng chế tạo Si-NWs truyền thống: vàng (Au) từ năm 1964 luôn được xem là kim loại xúc tác tiêu chuẩn cho cơ chế Hơi - Lỏng - Rắn (VLS), song Au lại tạo ra các mức bẫy tạp chất sâu ở vùng cấm của Si (độ rộng vùng cấm khoảng 1,1 eV). Điều này làm suy giảm nghiêm trọng thời gian sống của hạt tải điện và gây khó khăn lớn khi tích hợp vào pin mặt trời hay transistor quang học.

Mục tiêu cụ thể của luận văn là nghiên cứu, làm chủ quy trình công nghệ tổng hợp dây nano Si-NWs bằng phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học có hỗ trợ plasma (PECVD) ở dải nhiệt độ thấp từ 200°C đến 450°C, sử dụng thiếc (Sn) làm xúc tác thay thế cho Au trên các loại đế dẫn điện trong suốt (TCO) gồm ZnO và ITO. Phạm vi thực nghiệm được triển khai trong thời gian 9 tháng tại Viện Hàn lâm Khoa học Cộng hòa Séc kết hợp cùng Phòng thí nghiệm Quang - Quang phổ thuộc Trường Đại học Khoa học Tự nhiên TP.HCM. Công trình mang ý nghĩa thực tiễn to lớn khi giúp giảm chi phí sản xuất ước tính khoảng 40% đến 50%, đồng thời mở ra khả năng chế tạo linh kiện quang điện hiệu suất cao trên các vật liệu đế thủy tinh giá rẻ hoặc đế polyme mềm dẻo.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng lý thuyết nhiệt động lực học và vật lý bán dẫn thể rắn hiện đại, tập trung vào ba trụ cột chính:

• Cơ chế Hơi - Lỏng - Rắn (VLS): Mô hình nhiệt động mô tả quá trình các phân tử khí tiền chất Silane ($SiH_4$) bị bẻ gãy liên kết tại bề mặt giọt kim loại xúc tác Sn lỏng. Khi Si hòa tan liên tục vào Sn và đạt trạng thái siêu bão hòa, Si sẽ kết tinh dạng rắn tại mặt tiếp xúc liên pha lỏng - rắn, đẩy giọt xúc tác lên đỉnh để hình thành sợi dây nano Si.
• Tiêu chuẩn bền vững Nebolsin: Điều kiện cân bằng sức căng bề mặt tại tiếp xúc ba pha yêu cầu sức căng bề mặt của xúc tác lỏng phải thỏa mãn điều kiện lớn hơn hoặc bằng một nửa sức căng bề mặt của pha rắn (khoảng 0,7 J/m² đối với Si). Mặc dù Sn có sức căng bề mặt đo được khoảng 0,5 đến 0,6 J/m² (thấp hơn điều kiện nhiệt động tĩnh), sự hiện diện của trường plasma tần số vô tuyến (RF) đã đóng vai trò quyết định trong việc ổn định giọt mầm.
• Hiệu ứng Gibbs - Thomson: Mô hình hóa thế nguyên tử phụ thuộc vào bán kính cong của hạt mầm, giải thích động lực học tốc độ phát triển và định hướng tinh thể của dây nano.

Các khái niệm cơ bản gồm: Giản đồ pha nhị phân Sn-Si với điểm eutectic nhiệt độ thấp 231,93°C; tính đẳng điện tử nhóm IV của Sn không tạo sai hỏng điện tử trong mạng Si; và cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục (CRN) của màng silic vô định hình (a-Si:H).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng phương pháp thực nghiệm đối chứng đa biến số với quy trình chuẩn hóa gồm các bước phân tích:

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Thực hiện chế tạo và kiểm tra ngẫu nhiên 9 mẫu màng dẫn điện ZnO để đối soát độ lặp lại về độ dày và điện trở suất. Quá trình tổng hợp Si-NWs khảo sát 4 mức nhiệt độ đế (200°C, 250°C, 350°C, 450°C), 5 tỷ lệ lưu lượng khí $H_2/SiH_4$ (10:1, 20:1, 30:1, 35:1, 40:1), 3 mức bề dày màng xúc tác Sn (3 nm, 5 nm, 7 nm) và 3 mốc thời gian lắng đọng (5 phút, 20 phút, 40 phút).
• Lý do lựa chọn phương pháp: Phương pháp phún xạ magnetron DC được lựa chọn để phủ màng mỏng dẫn điện ZnO (áp suất $8,5 \times 10^{-3}\text{ Torr}$, công suất 45 W) và ITO vì tạo ra bề mặt màng đồng nhất, bám dính tốt. Hệ bốc bay nhiệt SenVact tự động với cảm biến thạch anh đạt độ chính xác cỡ vài Ångström được dùng để kiểm soát chính xác bề dày lớp kim loại Sn. Hệ PECVD thể tích buồng 1,5 lít kết hợp hệ bơm phân tử turbo duy trì chân không cao từ $10^{-5}$ đến $10^{-6}\text{ mbar}$ giúp loại bỏ hoàn toàn oxy tạp nhiễm.
• Phương pháp phân tích: Kính hiển vi điện tử quét (SEM Tescan) đánh giá hình thái học bề mặt; Phổ tán xạ Raman xác định tỷ lệ pha kết tinh tinh thể và vô định hình; Nhiễu xạ tia X (XRD Bruker D8 Advance) định danh hướng phát triển mạng tinh thể; Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) xác định thành phần nguyên tố Sn trên đỉnh dây nano.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình thực nghiệm đã thu nhận được 4 phát hiện quan trọng có giá trị khoa học và ứng dụng cao:

• Chất lượng màng dẫn điện trong suốt (TCO): Màng ZnO phún xạ trên đế thủy tinh Corning đạt độ truyền qua quang học trên 80% trong vùng ánh sáng khả kiến (UV-Vis), độ dày màng dao động từ 750 nm đến 1150 nm (trung bình 800 - 900 nm). Điện trở suất đo đạc trên 9 mẫu ngẫu nhiên đạt mức ổn định từ $2,2 \times 10^{-3}$ đến $2,8 \times 10^{-3}\ \Omega\cdot\text{cm}$, hướng phát triển tinh thể ưu tiên theo mặt mạng (002).
• Bề dày lớp xúc tác Sn tối ưu: Lớp kim loại Sn có độ dày 5 nm sau khi ủ nhiệt trong môi trường plasma hydro đã tự co cụm thành các hạt nano mầm có đường kính đồng đều từ 30 nm đến 50 nm. Khi tăng độ dày Sn lên 10 nm hoặc 100 nm, kích thước hạt mầm tăng vọt lên trên 150 nm và mật độ giảm hơn 60%, dẫn đến hiện tượng bết dính và không thể mọc dây nano đồng nhất.
• Thông số công nghệ tổng hợp Si-NWs: Dải nhiệt độ đế tối ưu cho sự phát triển của dây nano là từ 350°C đến 450°C. Tỷ lệ lưu lượng khí $H_2/SiH_4 = 30:1$ là tỷ lệ vàng, giúp mật độ dây nano phát triển dày đặc và đồng đều nhất trên diện tích thống kê $14,36\ \mu\text{m}^2$. Ở tỷ lệ khí 10:1, quá trình lắng đọng tạo thành lớp màng a-Si:H dày tới 250 nm bao phủ bề mặt thay vì tạo dây nano.
• Minh chứng cơ chế VLS và khả năng tự làm sạch: Ảnh SEM và bản đồ phổ EDX xác nhận các hạt Sn dạng lỏng nằm chính xác tại đỉnh của các dây nano sau phản ứng. Khí hydro hoạt tính trong plasma phản ứng hóa học với Sn dư thừa để tạo thành hợp chất khí $SnH_x$ bay hơi, giúp làm sạch bề mặt mẫu một cách tự nhiên.

Thảo luận kết quả

Các số liệu thực nghiệm được trình bày rất trực quan thông qua bảng đối sánh điện trở suất theo độ dày màng ZnO và biểu đồ phân bố kích thước hạt nano Sn theo nhiệt độ ủ. Phổ tán xạ Raman của các mẫu chế tạo tại 350°C và 450°C xuất hiện đỉnh tán xạ nhọn tại vị trí $520\text{ cm}^{-1}$ (đặc trưng cho liên kết Si-Si đơn tinh thể), trong khi ở nhiệt độ 200°C và 250°C chỉ xuất hiện dải phổ rộng tại $480\text{ cm}^{-1}$ (đặc trưng cho silic vô định hình a-Si:H).

Kết quả này chứng minh sự chuyển pha cấu trúc rõ rệt khi tăng nhiệt độ. Khác biệt cốt lõi so với các công trình sử dụng xúc tác Au của Wagner và Ellis là xúc tác Sn không tạo ra các hợp chất trung gian dạng silicide, đồng thời mức tạp chất của Sn nằm ngoài tâm vùng cấm nên không làm ngắn thời gian sống của hạt tải điện. Việc chế tạo thành công Si-NWs ở nhiệt độ 350°C chứng minh vai trò cung cấp năng lượng kích hoạt của plasma, phá vỡ giới hạn nhiệt động học cổ điển của hệ CVD thông thường.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm hoàn thiện và đưa quy trình công nghệ chế tạo Si-NWs vào sản xuất thực tế, 4 giải pháp trọng tâm được đề xuất như sau:

• Tối ưu hóa công suất nguồn plasma RF: Điều chỉnh công suất plasma từ 20 W lên 50 W nhằm tăng mật độ ion và gốc hydro tự do, giúp nâng tốc độ phát triển dây nano lên 1,5 lần (đạt trên 100 nm/phút) trong vòng 6 tháng tới. Chủ thể thực hiện: Nhóm nghiên cứu công nghệ màng mỏng tại viện nghiên cứu.
• Tích hợp Si-NWs vào cấu trúc pin mặt trời dị thể: Tiến hành phủ các lớp tiếp xúc p-n dị thể trực tiếp lên màng Si-NWs đã chế tạo trên đế ZnO/ITO, hướng tới mục tiêu đạt hiệu suất chuyển đổi quang năng trên 15% trong lộ trình 12 tháng. Chủ thể thực hiện: Kỹ sư R&D tại các trung tâm phát triển thiết bị năng lượng tái tạo.
• Chuẩn hóa quy trình xử lý bề mặt và bốc bay Sn: Thiết lập quy trình tự động hóa kiểm soát độ dày màng Sn với sai số dưới 5% bằng cảm biến thạch anh đa điểm nhằm gia tăng độ đồng đều của linh kiện trên diện tích lớn từ 100 cm² trở lên trong thời gian 3 tháng. Chủ thể thực hiện: Kỹ thuật viên vận hành phòng thí nghiệm chân không.
• Nghiên cứu pha tạp trực tiếp trong pha khí: Đưa các khí tiền chất như phosphine ($PH_3$) hoặc diborane ($B_2H_6$) vào buồng PECVD trong quá trình mọc dây để tạo cấu trúc dây nano tiếp xúc p-n đồng trục (core-shell), nhằm nâng dòng ngắn mạch của linh kiện lên hơn 20% trong giai đoạn 18 tháng. Chủ thể thực hiện: Nhóm chuyên gia vật liệu bán dẫn.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn cung cấp khối lượng dữ liệu thực nghiệm và lý thuyết giá trị cao cho 4 nhóm đối tượng:

• Kỹ sư R&D thiết bị quang điện và pin mặt trời: Nắm bắt quy trình công nghệ chế tạo màng nano silic không tạp chất Au với chi phí thấp, ứng dụng trực tiếp vào việc nâng cao hiệu suất bẫy quang và giảm lượng vật liệu sử dụng trong pin mặt trời màng mỏng.
• Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Vật lý/Khoa học vật liệu: Tiếp cận tài liệu tham khảo chuẩn mực về cơ chế VLS, hiệu ứng Gibbs-Thomson và kỹ năng vận hành các hệ thiết bị chân không cao ($10^{-6}\text{ mbar}$), bốc bay màng mỏng và hệ PECVD chuyên dụng.
• Doanh nghiệp sản xuất linh kiện bán dẫn và cảm biến: Khai thác giải pháp kỹ thuật tổng hợp cấu trúc nano ở nhiệt độ thấp dưới 450°C, giúp cắt giảm hơn 40% chi phí nguyên liệu và bảo vệ các lớp đế nhạy cảm với nhiệt độ cao.
• Giảng viên và chuyên gia học thuật: Sử dụng hệ thống phổ thực nghiệm (XRD, SEM, Raman, EDX) và các công thức động học mọc màng làm tài liệu giảng dạy chuyên sâu trong các học phần Vật lý chất rắn, Vật liệu bán dẫn và Công nghệ màng mỏng.

Câu hỏi thường gặp

• Tại sao kim loại Sn được chọn làm xúc tác thay thế cho Au trong tổng hợp Si-NWs?
  Thiếc (Sn) thuộc nhóm IV nên đẳng điện tử với Si, không tạo mức bẫy tạp chất sâu ở giữa vùng cấm 1,1 eV như Au, giúp kéo dài thời gian sống của hạt tải. Ngoài ra, Sn có nhiệt độ eutectic thấp 231,93°C và dễ dàng được loại bỏ hoàn toàn bằng hydro plasma dưới dạng khí $SnH_x$.

• Vai trò cốt lõi của plasma trong hệ PECVD đối với sự phát triển Si-NWs là gì?
  Plasma tạo ra các electron năng lượng cao giúp phân hủy phân tử $SiH_4$ và tạo các gốc hydro hoạt tính ở nhiệt độ thấp từ 200°C đến 450°C. Năng lượng plasma cũng bù đắp sự thiếu hụt sức căng bề mặt theo tiêu chuẩn Nebolsin (chỉ đạt khoảng 0,5 - 0,6 J/m²), giúp ổn định giọt mầm Sn trên đỉnh dây.

• Bề dày lớp kim loại xúc tác Sn ảnh hưởng như thế nào đến hình thái học dây nano?
  Thực nghiệm chỉ ra bề dày 5 nm của lớp Sn là thông số tối ưu để tạo các hạt mầm nano kích thước 30 - 50 nm đồng nhất. Nếu lớp Sn dày 10 nm hoặc 100 nm, kích thước hạt mầm tăng trên 150 nm, làm suy giảm hơn 60% mật độ dây và gây hiện tượng bết dính bề mặt.

• Tỷ lệ khí $H_2/SiH_4$ nào mang lại chất lượng tinh thể dây nano Si tốt nhất?
  Tỷ lệ $H_2/SiH_4 = 30:1$ mang lại chất lượng tinh thể vượt trội với đỉnh tán xạ Raman sắc nét tại $520\text{ cm}^{-1}$. Trái lại, khi tỷ lệ khí giảm xuống 10:1, lượng Si dư thừa sẽ lắng đọng thành lớp màng vô định hình a-Si:H dày 250 nm, ngăn cản sự phát triển của dây nano.

• Màng dẫn điện trong suốt ZnO có ưu điểm gì khi dùng làm đế phát triển Si-NWs?
  Màng ZnO phún xạ DC đạt độ truyền qua quang học trên 80%, điện trở suất thấp $2,2 \times 10^{-3}\ \Omega\cdot\text{cm}$ và định hướng tinh thể (002) đồng đều. Màng có độ bền nhiệt cao trong môi trường PECVD và tạo liên kết bám dính tuyệt vời cho các hạt nano xúc tác Sn.

Kết luận

• Làm chủ quy trình chế tạo màng mỏng dẫn điện trong suốt ZnO và ITO với độ truyền qua quang học vượt 80% và điện trở suất thấp xấp xỉ $2,2 \times 10^{-3}\ \Omega\cdot\text{cm}$.
• Xác định bề dày lớp xúc tác Sn tối ưu ở mức 5 nm, tạo hạt nano mầm kích thước 30 - 50 nm phân bố đồng đều.
• Tổng hợp thành công Si-NWs chất lượng cao bằng hệ PECVD ở dải nhiệt độ 350°C - 450°C và tỷ lệ lưu lượng khí $H_2/SiH_4 = 30:1$.
• Khẳng định tính khả thi của cơ chế VLS sử dụng xúc tác Sn đẳng điện tử, loại bỏ hoàn toàn bẫy tái hợp hạt tải sâu của xúc tác Au truyền thống.
• Tiết kiệm ước tính 40% đến 50% chi phí chế tạo, mở ra khả năng thương mại hóa linh kiện quang điện nano trên các loại đế thủy tinh giá rẻ.

Công trình luận văn đã đóng góp một giải pháp công nghệ toàn diện cho ngành vật liệu bán dẫn và quang điện tử tại Việt Nam. Để tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu này, các nhóm chuyên môn cần xúc tiến giai đoạn thử nghiệm chế tạo tiếp xúc p-n dị thể và kiểm tra hiệu suất pin mặt trời trong vòng 12 đến 18 tháng tới. Hãy áp dụng ngay quy trình công nghệ tổng hợp Si-NWs bằng xúc tác Sn vào các đề tài nghiên cứu và dự án R&D linh kiện quang điện để tối ưu hóa chi phí sản xuất và nâng cao hiệu suất chuyển đổi năng lượng.

Trích đoạn nội dung tài liệu

CHƯƠNG 1. CÁC VẤN ĐỀ LIÊN QUAN ĐẾN Si-NWs 1.1 Khái niệm và xu hướng chế tạo vật liệu nano 1.1 Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước vào cỡ nano mét, ở kích thước đó nó sẽ mang những đặc điểm và tính chất khác mà khi chúng tồn tại ở dạng vật liệu khối không hề có. Vật liệu nano đã được con người biết đến và sử dụng trong đời sống từ hàng ngàn năm nay qua các sản phẩm về gốm sứ, y học,… của người La Mã, Ai Cập, Ấn Độ,… nhưng chúng chỉ được định nghĩa một cách rõ ràng, nghiên cứu một cách tỉ mỉ trong nửa cuối của thế kỉ 20 với công trình nghiên cứu của M. Nhờ những phát triển vượt bậc của khoa học giúp cho việc chế tạo, phân tích các cấu trúc nano được thuận lợi mà công nghệ nano có được những bước đột phá mạnh mẽ, hàng loạt các vật liệu có cấu trúc nano được phát minh chế tạo mở ra những ứng dụng to lớn vào cuộc sống như: nanowires, nanorod, nanoribbon, nanotube,… Dù có rất nhiều các vật liệu nano được chế tạo nhưng về cơ bản chúng được phân chia thành ba loại.

Các vật liệu nano không chiều điển hình là các đám nano, hạt nano, chấm lượng tử nano,…  Vật liệu nano một chiều: là vật liệu có kích thước chiều dài trên chiều rộng (Aspect Ratio – AR) lớn, ví dụ như thanh nano, ống nano và dây nano. Hiện nay từ thực nghiệm người ta cho rằng tỉ lệ AR cho hai loại thanh và ống dao động từ 2/1 đến 20/1, còn dây nano thì tỉ lệ thường lớn hơn 20/1. HV: Phạm Thanh Tuân 15 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn  Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên hai chiều (sự giam hãm lượng tử xảy ra theo một chiều không gian).

Vật liệu nano có cấu trúc hai chiều như các loại màng mỏng, giếng lượng tử,… 1.2 Xu hướng chế tạo vật liệu nano Hình 1.1: Hai hướng chế tạo vật liệu nano.[1] Để tạo ra vật liệu nano, người ta có nhiều cách khác nhau, nhưng tất cả đều quy về hai cách tiếp cận chủ yếu sau:[1] + Cách tiếp cận từ trên xuống (top – down) – phương pháp vật lý, tức là xuất phát từ các kích cỡ lớn, nhỏ nhất là micromét, sau đó giảm kích thước đặc trưng của vật liệu xuống kích thước nano mét. Ưu điểm của cách tiếp cận này là các sản phẩm được chế tạo có thể điều chỉnh kích thước khá tốt, có đặc trưng vật lý rõ và thường sử dụng các phương pháp kiểu quang khắc cải tiến đi kèm với các chùm ion, hạt, các chùm điện tử … được hội tụ thành các điểm cực nhỏ với năng lượng cao để có thể chế tạo các vật liệu có kích thước cỡ 50nm. Tuy nhiên, cách tiếp cận này có nhược điểm là chất lượng hình thái học không cao, khá tốn kém và đòi hỏi phải có hệ thống máy móc thiết bị hiện đại. + Cách tiếp cận từ dưới lên (bottom – up), tức là chủ yếu sử dụng các phương pháp hóa học để lắp ghép các đơn vị nguyên tử hoặc phân tử lại với nhau nhằm thu được cấu trúc nano.

Cách tiếp cận này vẫn còn tương đối mới, đang ngày càng thu hút sự chú ý của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và không đòi hỏi thiết bị hiện đại, khả năng thu được dạng cấu trúc nano có hình thái học tốt và tính đồng nhất cao. HV: Phạm Thanh Tuân 16 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS.2 Kim loại xúc tác trong tổng hợp silicon nanowires (Si-NWs) 1.1 Tổng quan chung về kim loại xúc tác trong tổng hợp Si-NWs Kim loại làm xúc tác trong quá trình tổng hợp Si-NWs có rất nhiều. Được sử dụng rộng rãi và lâu đời nhất là Au để tổng hợp Si-NWs.[27] Hiện nay, số lượng các kim loại có khả năng làm xúc tác trong quá trình tổng hợp Si-NWs là rất lớn, nó trải dài từ các kim loại có số Z nhỏ cho đến lớn trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học như Al, Cu, Fe, Ag, Ti,… Vì lẽ đó mà để tiện cho việc tìm hiểu các kim loại này nhóm tác giả V.2: Các kim loại khác nhau được chia thành loại A, B và C.[27] Loại A là các kim loại có giản đồ pha hai thành phần với Si tương đối đơn giản. Trong giản đồ pha của chúng chỉ có một điểm Eutectic tại vị trí có mật độ Si trên 10% về khối lượng và chúng không có bất cứ một pha kim loại – silicide nào.

Các kim loại đại diện cho loại A có thể kể ra là Au, Al, Ag,… Trong đó đáng chú ý nhất là Au được xem như là một chuẩn mực để đánh giá các kim loại xúc tác khác. Loại B là loại cũng chỉ có một điểm Eutectic thống trị và hầu như không có các pha kim loại – silicide nào, điểm Eutectic của chúng nằm ở vị trí có mật độ Si rất bé (<1%). Các kim loại đại diện cho loại B có thể kể ra như Zn, Cd, Ga, In,… HV: Phạm Thanh Tuân 17 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn Loại C là những kim loại có mặt nhiều pha silicide trong giản đồ pha hai thành phần với Si.

Hơn nữa điểm Eutectic của chúng có thể tìm được ở các vị trí có nhiệt độ cao (>800 0C). Các kim loại xúc tác đại diện cho loại C như Ti, Cr, Ni,… Hình 1.3: Các mức tạp chất của các kim loại khác nhau trong vùng cấm của Si và nhiệt độ nhỏ nhất có thể để tổng hợp Si-NWs theo cơ chế VLS.2 Kim loại xúc tác Sn Trong rất nhiều kim loại xúc tác thì Sn được xem như một kim loại xúc tác hiệu quả. Sn là kim loại xúc tác loại B có giản đồ pha hai thành phần Sn-Si với điểm Eutectic ở nhiệt độ thấp 2320C, điều này là một ưu điểm để sử dụng Sn làm xúc tác tổng hợp Si-NWs theo cơ chế Vapor liquid solid (VLS). Bên cạnh đó nồng độ của Si tại nhiệt độ Eutectic thấp có nghĩa là tốc độ hòa tan của Si vào Sn lỏng là chậm giúp cho việc điều khiển quá trình tổng hợp dễ dàng hơn.

Xét về tính chất điện ta thấy rằng Sn và Si cùng nhóm IV nên chúng đẳng điện tử với nhau không tạo ra các sai hỏng điện tử. Bên cạnh đó mức tạp chất của Sn không gần với tâm vùng cấm của Si. Điều này có nghĩa là thời gian sống của hạt tải tương đối dài hơn so với Au. Bản thân hợp kim Si-Sn cũng không tạo ra các hợp chất trung gian như silicides, và việc xử lý Sn sau khi tổng hợp là rất dễ dàng hơn so với Au.

Thông qua gốc hydrogen ta có thể loại bỏ được Sn còn lại sau quá trình HV: Phạm Thanh Tuân 18 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn tổng hợp vì Sn sẽ tương tác hóa học với H2 tạo ra các SnHx ở dạng khí. Điều này sẽ được chúng tôi khảo sát trong quá trình thực nghiệm.4: Giản đồ pha hai thành phần của Sn-Si.[18] Tính chất của kim loại xúc tác Sn  Tính chất chung Phân loại: kim loại; Nhóm: 14; Chu kì: 5; Phân lớp: p Khối lượng nguyên tử: 118.710; Cấu hình electron: [Kr] 4d10 5s2 5p2 Số electron trên vỏ điện tử: 2 8 18 18 4  Tính chất vật lý Màu: bạc hoặc xám; Trạng thái vật lý: chất rắn Thù hình: Thiếc có hai dạng thù hình phổ biến là thiếc-α và thiếc-β thường được gọi là thiếc xám và thiếc trắng. Ngoài ra thiếc còn có hai dạng thù hình khác là thiếc-γ và thiếc-σ tồn tại ở nhiệt độ trên 161 °C và áp suất trên vài GPa.

Khối lượng riêng tại nhiệt độ phòng: 7. Khối lượng riêng tại nhiệt độ nóng chảy: 6.cm −3 Nhiệt độ nóng chảy: 231.93 °C; Nhiệt độ sôi: 2602 °C HV: Phạm Thanh Tuân 19 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn Nhiệt lượng nóng chảy: 7.mol-1 (Bạc); Nhiệt lượng bay hơi: 296.mol-1 Nhiệt lượng riêng: 27.K-1  Tính chất nguyên tử Độ âm điện: 1.96 thang Pauling Năng lượng ion hóa: Thứ nhất: 708.mol−1, Thứ hai: 1411.mol−1, Thứ ba: 2943.0 kJ·mol−1 Bán kính cộng hóa trị: 140 pm Độ dài liên kết cộng hóa trị: 139 ± 4 pm Bán kính Van der Waals: 217 pm 1.3 Vật liệu Silic Vật liệu Silic dạng khối lần đầu tiên được phát hiện bởi Antoine Lavoisier năm 1787 và từ đó đến nay Silic đã đóng vai trò cực kì quan trọng trong các lĩnh vực công nghiệp như sản xuất xi măng, thủy tinh, thiết bị y tế,… và đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực công nghệ cao như điện tử bán dẫn. Không chỉ dừng lại ở dạng vật liệu khối mà các cấu trúc nano của Silic cũng đã được thúc đẩy nghiên cứu như các pin năng lượng mặt trời cấu trúc nano, transistor cấu trúc nano, các thiết bị lưu trữ dung lượng cao có cấu tạo nano,… nhóm tác giả Minsung Jeon[16] chế tạo pin năng lượng mặt trời, Songyue Chen[24] nghiên cứu chế tạo sensor bằng Si-NWs, Hideyuki Kamimura[10] với đề tài về transistor có cấu trúc Si-NWs, Kui Qing Peng[12] với đề tài lưu trữ dung lượng cao sử dụng cấu trúc Si-NWs.

Do tiềm năng ứng dụng của vật liệu Silic đặc biệt là Si-NWs là vô cùng to lớn vì thế chúng tôi chú trọng nghiên cứu chế tạo Si-NWs ứng dụng cho các thiết bị quang điện. HV: Phạm Thanh Tuân 20 MSHV: 1132008 Lu ận Văn Thạc Sĩ Vật Lý Thầy hướng dẫn: TS. Cù Thành Sơn Tính chất của vật liệu Silic  Tính chất chung Phân loại: phi kim; Nhóm: 14, chu kì: 3, phân lớp: p Khối lượng nguyên tử: 28.0855; Cấu hình electron: [Ne] 3s2 3p2  Tính chất vật lý Màu: xám sẫm ánh xanh; Khối lượng riêng tại nhiệt độ phòng: 2.cm −3 Khối lượng riêng tại nhiệt độ nóng chảy: 2.cm−3 Nhiệt độ nóng chảy: 231.93 °C; Nhiệt độ sôi: 1414 °C Nhiệt lượng nóng chảy: 50.mol-1 (Bạc); Nhiệt lượng bay hơi: 359 kJ.mol-1 Nhiệt lượng riêng: 19.K-1  Tính chất nguyên tử Độ âm điện: 1.9 thang Pauling; Năng lượng ion hóa: Thứ nhất: 786.mol−1, Thứ hai: 1577.mol−1, Thứ ba: 3231.mol−1 Bán kính cộng hóa trị: 111 pm; Độ dài liên kết cộng hóa trị: 111 pm Bán kính Van der Waals: 210 pm Tinh thể Silic Tinh thể Silic có cấu trúc mạng kim cương (lập phương tâm mặt), tinh thể có màu sáng sẫm ánh kim.