CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ ZnS VÀ ZnS PHA TẠP ION KIM LOẠI Mn, Cu 1. Giới thiệu Các chấm lượng tử bán dẫn ZnS có hai dạng cấu trúc tinh thể là hexagonal (wurzite) và cấu trúc lập phương tâm mặt (zinc blende) được trình bày như hình 1. Nói chung, các hợp chất bán dẫn II – VI thường cho tính chất phát quang tốt vì chúng có vùng cấm chuyển mức trực tiếp. Hơn nữa, các vật liệu này thường được sử dụng như là các vật liệu chủ để pha tạp các ion hoạt chất phát quang.
ZnS có năng lượng vùng cấm ~3,6 eV đối với cấu trúc lập phương zinc-blend và ~3,8 eV với cấu trúc lục giác hexagonal-wurtzite, các giá trị này lớn hơn so với ZnO (~3,4 eV) và vì thế ZnS phù hợp để chế tạo các loại cảm biến hoặc các đầu dò quang. Nói cách khác, ZnS là ứng cử viên phù hợp để chế tạo các thiết bị điện phát quang. Một tính chất quan trọng đáng chú ý khác nữa là vật liệu ZnS tương đối bền và có thể lưu giữ ở điều kiện nhiệt độ phòng mà không bị phân hủy. Tuy nhiên, cấu trúc nano của ZnS chưa được khảo sát chi tiết như cấu trúc nano của ZnO.
Vì thế, cấu trúc nguyên tử và tính chất hóa học của ZnS có thể so sánh với chất bán dẫn phổ biến được biết đến đó là ZnO và cần được nghiên cứu chi tiết hơn. ZnS có nhiều hứa hẹn trong các lĩnh vực ứng dụng như: các diode phát sáng (LEDs), điện phát quang, các màn hình phẳng, cửa sổ hồng ngoại, cảm biến, laser, mực in. ZnS cấu trúc lập phương zinc blend (ZB) bền ở nhiệt độ thấp trong khi cấu trúc trúc lục giác hexagonal wurtzite (WZ) hình thành ở nhiệt độ cao (Hình 1. Các thông số mạng của cấu trúc ZB là a = b = c = 5,41 Å, Z = 4 (thuộc nhóm không gian F4-3m) và với cấu trúc WZ là a = b = 3,82 Å, c = 6,26 Å, Z = 2 (thuộc nhóm không gian P63mc).
Sự khác biệt về cấu trúc dẫn đến sự khác biệt về cấu trúc điện tử và năng lượng vùng cấm (Eg) của các dạng vật liệu này như đã nói ở trên. Năng lượng Eg và cấu trúc điện tử của ZnS thay đổi khi kích thước giảm xuống còn vài nm. Cấu trúc WZ dễ dàng hình thành ở kích thước nhỏ hơn 4 nm trong khi cấu trúc ZB hình thành ở kích thước lớn hơn [1].2 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnS ở các nhiệt độ nung 3 Luan van khác nhau. Các mẫu cho thấy rằng có sự chuyển pha cấu trúc từ ZB sang WZ tại nhiệt độ nung từ 400oC trở lên.
Trong suốt quá trình nung, kích thước hạt, thể tích ô đơn vị, các thông số mạng cũng có sự thay đổi và được trình bày như Bảng 1. (a) Cấu trúc lập phương zinc-blende, (b) Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnS, (c) Sự phụ thuộc cấu trúc ZnS vào nhiệt độ 4 Luan van Bảng 1. Các thông số hằng số mạng, thể tích ô đơn vị và kích thước hạt của các hạt nano ZnS đạt được tại các nhiệt độ nung khác nhau [1] Nhiệt độ Pha Phần Các thông số Thể tích Kích thước nung trăm pha mạng (Å) (Å3) hạt (Å) 23oC Zinc blende 100 a = 5,42 ± 0,01 38,8 ± 0,3 21 c = 5,28 ± 0,02 300oC Zinc blende 100 a = 5,42 ± 0,01 38,7 ± 0,2 29 c = 5,27 ± 0,02 350oC Zinc blende 100 a = 5,41± 0,01 36,7 ± 0,3 32 c = 5,29 ± 0,02 400oC Zinc blende 72 a = 5,40 ± 39,5 ± 0,3 74 400oC Wuitzite 28 0,012 39,5 74 a = 3,62 c = 6,26 500oC Zinc blende 72 a = 5,41 39,6 232 500oC Wuitzite 28 a = 3,82 39,6 243 c = 6,26 1. Tính chất quang của chấm lượng tử ZnS Sự phát quang là tạo ra ánh sáng, ánh sáng có thể được tạo ra thông qua nhiều quá trình bao gồm: quang huỳnh quang (PL), cathode phát quang (CL), điện phát quang (EL) và nhiệt phát quang (TL).
Phổ quang huỳnh quang (PL) của ZnS Tính chất quang của các tinh thể nano ZnS phụ thuộc vào điều kiện tổng hợp, kích thước và hình dạng tinh thể, các sai hỏng đặc trưng điền khuyết hoặc xen kẽ. Các đỉnh phát xạ PL khác nhau do sự thay đổi về hình dạng, kích thước, cấu trúc và sự định hướng của các tinh thể ZnS.2(c-d) trình bày phổ PL của chấm lượng tử ZnS:Mn2+ với nồng độ tạp Mn2+ từ và sơ đồ các mức năng lượng của ion Mn2+ bên trong tinh thể mạng chủ ZnS tại vị trí thay thế 5 Luan van ion Zn2+. Kết quả cho thấy các chấm lượng tử ZnS:Mn2+ phát quanh tại bước sóng 590 nm do quá trình truyền năng lượng từ mạng chủ ZnS sang các ion Mn2+. (a) (b) Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Vùng dẫn (c) (d) Sai hỏng bề mặt Kích thích Vùng hóa trị Hình 1.
Phổ PL của ZnS: (a) Cấu trúc Zincblend, (b) Cấu trúc Wurtzite, (c) pha tạp Mn với nồng độ khác nhau, và (d) Sơ đồ các mức năng lượng ZnS:Mn2+ [4]. Các hạt nano ZnS pha tạp Như đã nói ở trên, ZnS là hợp chất bán dẫn có vùng cấm rộng, chuyển mức trực tiếp và dòng thất thoát (leakage current) thấp nên phù hợp làm vật liệu chủ để pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại đất hiếm. Việc pha tạp các ion kim loại nhằm tạo ra các tính chất hóa học, vật lý và tính chất quang điện như điều khiển 6 Luan van màu sắc phát xạ tại các bước sóng khác nhau với mục đích ứng dụng trong các lĩnh chiếu sáng. Tính chất phát quang của các các hạt nano ZnS pha tạp chất hoạt động khác so với vật liệu ZnS khối.
Hơn nữa, quá trình tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ZnS pha tạp các ion kim loại tương đối đơn giản và thuận tiện, bột ZnS pha tạp thường được ứng dụng phổ biến cho nền chiếu sáng của các màn hình tinh thể lỏng hoặc các màn hình phẳng. Ví dụ, ZnS đồng pha tạp Cu, Al (ZnS:Cu, Al) rất quan trọng cho các ứng dụng là màn hình chiếu sáng. Các tâm phát sáng được hình thành từ các donor ở mức sâu hoặc các acceptor ở mức sâu hoặc do sự liên kết của các donor và acceptor ở các vị trí gần nhau nhất. Trước khi kích thích, Cu (acceptor) có hóa trị (1+), trong khi Al (donor) có hóa trị (3+).
Khi bị kích thích, Cu và Al trở thành hóa trị (2+). Các mức của Cu2+ (cấu hình 3d9) bị tách bởi trường tinh thể thành các trạng thái 2T2 và 2E, với trạng thái 2T2 nằm cao hơn trong cấu trúc zinc-blende của mạng chủ ZnS. Trong quá trình hồi phục do sự nghịch đảo của điện trường, điện tử bị bẫy bởi Al2+ sẽ tái hợp với lỗ trống bị bẫy bởi Cu2+ và quá trình phát quang được tạo ra. Kết quả là, Al và Cu trở thành hóa trị (1+) và hóa trị (3+) tương ứng.
Bên cạnh đó, trong số các ion kim loại chuyển tiếp sử dụng để pha tạp, ZnS NPs pha tạp ion Mn2+ là một trong những vật liệu phát sáng thu hút nhiều nhóm nghiên cứu. Năm 1994, Bhagrava và các cộng sự [5] báo cáo các hạt nano ZnS pha tạp Mn2+ (ZnS:Mn2+) có hiệu suất phát quang khoảng 18%. Cường độ phát quang được tăng cường là đặc trưng cho việc chuyển năng lượng có hiệu quả từ mạng chủ ZnS sang các ion pha tạp Mn2+ (Mn là một kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ bên trong/lớp 3d chưa được điền đầy). Hơn nữa, sự lai hóa của các orbital-sp của ZnS với các orbital-d của Mn2+ trong các hạt nano được đề nghị là do sự hồi phục theo các quy tắc lọc lựa đối với sự dịch chuyển (4T1 – 6A1) spin bị cấm của Mn2+, dẫn đến thời gian phát xạ ngắn khoảng vài chục nano giây [5].
Tuy nhiên, các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng hiệu suất lượng tử của các các hạt nano ZnS:Mn2+ được thụ động bề mặt có thể cao nhưng thời gian sống phát quang không nhỏ hơn đáng kể so với các vật liệu khối [6,7,8], dịch chuyển 4 T1 – 6A1 của ion Mn2+ có thời gian sống phát quang ở thang đo mili giây [6]. Tính chất quang của ZnS:Mn2+ NPs được phát hiện ra là chúng phụ thuộc nhiều vào nồng độ của S2- và Mn2+ cũng như các tính chất về cấu trúc của các các hạt nano [9]. 7 Luan van Bên cạnh việc tổng hợp các ZnS NPs pha tạp các ion kim loại có hiệu suất phát quang cao thì việc thụ động bề mặt các các hạt nano đóng vai trò rất quan trọng trong việc tăng cường hiệu suất phát quang của chúng. Các chất thụ động bề mặt thường được sử dụng như poly(vinyl pyrrolidone) (PVP) [10], poly(vinylalcohol)(PVA) [11,12,13], thiolglycerol [14] và sodium polyphosphate (PP) [15].
Nghiên cứu của Xi Yuan và các cộng sự [16] cho thấy, các các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ bởi lớp vỏ ZnS cho hiệu suất lượng tử PL lên đến 50% và bền nhiệt tại nhiệt độ 500K. Manzoor và các cộng sự [10] chỉ ra rằng sự tăng cường quang phát quang từ các tinh thể nano ZnS pha tạp Mn2+ bọc phủ PVP là do quá trình truyền năng lượng từ mạng chủ ZnS và các phân tử chất bao PVP sang các tâm phát quang Mn2+. Nói chung, sự tăng cường hiệu suất lượng tử của các NPs được bọc phủ bởi các chất bao bề mặt là do quá trình thụ động hóa bề mặt NPs bởi các loại chất bao này dẫn đến giảm các quá trình tái hợp không phát xạ, và làm tăng cường tính chất quang của các NPs. ZnS pha tạp Đồng (Cu): Khi pha tạp, Cu sẽ thay thế và chen vào những vị trí khác nhau như thay thế Zn hay chen vào các vị trí kẽ và cho ra các mức năng lượng hay tính chất khác nhau.6 cho thấy rằng so với mạng ZnS nguyên thủy thì sau khi pha tạp Cu vào thì thông số mạng cũng không thay đổi nhiều.
Có sự biến dạng mạng tinh thể nhỏ do bán kính nguyên tử của Cu và Zn không khác biệt quá lớn. Cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Mn và Cu 8 Luan van Bán kính ion Cu2+: 0,72 nm, Cu+: 0,96 nm, và Zn2+: 0,74nm, đối với các vị trí Cu khác khi được pha tạp vào thì chúng cần một năng lượng lớn để hình thành mạng và ảnh hưởng đến mạng tinh thể (như khi Cu xen vào các vị trí kẽ thì cần một năng lượng hình thành tương đối cao với 3,04 eV – 3,40 eV, hay tạo ra siêu lớp ZnS thì cần năng lượng đến khoảng 4,16 eV); ngược lại, khi Cu thay thế vị trí của Zn thì chỉ cần năng lượng hình thành tương đối nhỏ với khoảng 1,74 eV.