Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử graphene nitơ và các tính chất quang

Luận văn thạc sĩ phân tích study on synthesis of nitrogendoped graphene quantum dots and their optical properties, đánh giá thực trạng, chỉ ra hạn chế, đề xuất giải pháp khả thi

• Tác giả: Truong Tung Khuong
• Người hướng dẫn: Assoc. Tran Van Khai
• Trường học: Ho Chi Minh City University of Technology
• Chuyên ngành: Materials Engineering
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử graphene nitơ và tính chất quang của chúng
• Loại tài liệu: master's thesis
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Ho Chi Minh City

Mục lục chi tiết

• LỜI CẢM ƠN
• TÓM TẮT LUẬN VĂN
• LỜI CAM ĐOAN
• DANH MỤC HÌNH VẼ
• DANH MỤC BẢNG
• DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Giới thiệu về chấm lượng tử graphene
• 1.1.1. Graphene và graphene oxit
• 1.1.2. Chấm lượng tử graphene (GQDs)
• 1.1.2.1. Khả năng hấp thụ ánh sáng của GQDs
• 1.1.2.2. Tính chất quang phát quang (PL) của GQDs
• 1.1.2.3. Vùng cấm của GQDs
• 1.1.2.4. Các ứng dụng của GQDs
• 1.1.2.4.1. Ứng dụng trong chụp ảnh sinh học và cảm biến sinh học
• 1.1.2.5. Các chiến lược tổng hợp GQDs
• 1.2. Pha tạp dị nguyên tử vào GQDs
• 1.2.1. Lý do sử dụng dị nguyên tử để biến tính GQDs
• 1.2.2. Ảnh hưởng của việc pha tạp nitrogen vào GQDs
• 1.3. Sự quang phân hủy methylene blue (MB)
• 1.3.1. Thông tin chung về MB
• 1.3.2. Xúc tác quang để phân hủy MB
• 1.4. Tình hình nghiên cứu và tính cấp thiết của đề tài
• 1.4.1. Tính cấp thiết của đề tài
• 1.4.2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
• 1.4.3. Các phương pháp tiếp cận tổng hợp vật liệu
• 1.4.4. Tính mới và những đóng góp chính
• 2. CHƯƠNG 2: THIẾT BỊ VÀ THỰC NGHIỆM
• 2.1. Thiết bị phòng thí nghiệm để chế tạo vật liệu và chuẩn bị mẫu
• 2.1.1. Bình thủy nhiệt lót Teflon
• 2.1.2. Máy khuấy từ phòng thí nghiệm
• 2.1.3. Bảng đèn LED UV
• 2.1.4. Thiết bị rửa siêu âm
• 2.1.5. Hệ thống cô quay chân không
• 2.2. Thiết bị phân tích đặc trưng vật liệu
• 2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM)
• 2.2.2. Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
• 2.2.3. Quang phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis)
• 2.3. Tổng hợp GO
• 2.4. Tổng hợp GQDs
• 2.5. Đánh giá hiệu quả xúc tác của GQDs qua quá trình quang phân hủy MB
• 3. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG
• 3.1. Kết quả quan sát tổng hợp GO
• 3.2. Đặc trưng của GO tổng hợp được
• 3.3. Kết quả quan sát tổng hợp GQDs
• 3.4. Kích thước và hình dạng của GQDs
• 3.5. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến tính chất của GQDs
• 3.5.1. Giản đồ XRD của Q1, Q2, Q3, Q4 và Q2r
• 3.5.2. Phổ Raman của Q1, Q2, Q3 và Q4
• 3.5.3. Phổ FTIR của Q1, Q2, Q3 và Q4
• 3.5.4. Phân tích UV-Vis của Q1, Q2, Q3 và Q4
• 3.5.5. Kết quả PL của Q1, Q2, Q3 và Q4
• 3.5.6. Cơ chế phát quang (PL)
• 3.5.7. Cơ chế quang phân hủy MB
• 3.5.8. Kết quả xúc tác quang phân hủy MB của GQDs
• 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến tính chất của GQDs
• 3.6.1. Giản đồ XRD của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.2. Phổ Raman của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.3. Phổ FTIR của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.4. Phân tích UV-Vis của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.5. Kết quả PL của Q3, Q5 và Q6
• 3.6.6. Kết quả xúc tác quang phân hủy MB của GQDs

Tóm tắt

I. Tổng quan về chấm lượng tử graphene nitơ và ứng dụng

Chấm lượng tử graphene nitơ (N-GQDs) là một trong những vật liệu nano hứa hẹn nhất trong nghiên cứu hiện nay. Chúng được biết đến với các tính chất quang học độc đáo, bao gồm khả năng phát quang và hấp thụ ánh sáng. N-GQDs được tổng hợp từ graphene oxit thông qua các phương pháp hóa học khác nhau, mang lại nhiều ứng dụng trong lĩnh vực quang học và điện tử.

1.1. Chấm lượng tử graphene và tính chất quang học

Chấm lượng tử graphene có kích thước nhỏ, thường dưới 10 nm, và sở hữu các tính chất quang học đặc biệt. Chúng có khả năng phát quang mạnh mẽ, đặc biệt là trong vùng ánh sáng xanh và xanh lục, nhờ vào cấu trúc điện tử độc đáo của chúng.

1.2. Ứng dụng của chấm lượng tử graphene trong công nghệ

N-GQDs được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như cảm biến sinh học, quang học, và năng lượng. Chúng có thể được sử dụng để phát hiện các chất độc hại trong môi trường hoặc trong các thiết bị quang học tiên tiến.

II. Thách thức trong nghiên cứu chấm lượng tử graphene nitơ

Mặc dù N-GQDs có nhiều tiềm năng, nhưng việc tổng hợp và tối ưu hóa chúng vẫn gặp nhiều thách thức. Các yếu tố như nhiệt độ, thời gian phản ứng và loại dung môi có thể ảnh hưởng lớn đến tính chất của N-GQDs.

2.1. Vấn đề trong quá trình tổng hợp N GQDs

Quá trình tổng hợp N-GQDs thường gặp khó khăn trong việc kiểm soát kích thước và hình dạng của chấm lượng tử. Điều này có thể dẫn đến sự biến đổi trong các tính chất quang học của chúng.

2.2. Tác động của các yếu tố môi trường

Nhiệt độ và thời gian phản ứng là hai yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến chất lượng của N-GQDs. Việc tối ưu hóa các điều kiện này là cần thiết để đạt được sản phẩm có tính chất quang học tốt nhất.

III. Phương pháp tổng hợp chấm lượng tử graphene nitơ hiệu quả

Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp N-GQDs, trong đó phương pháp hóa học và phương pháp nhiệt độ cao là phổ biến nhất. Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm riêng.

3.1. Phương pháp hóa học để tổng hợp N GQDs

Phương pháp hóa học thường sử dụng các dung môi như dimethylformamide (DMF) để tạo ra N-GQDs. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt hơn về kích thước và hình dạng của chấm lượng tử.

3.2. Phương pháp nhiệt độ cao trong tổng hợp N GQDs

Phương pháp nhiệt độ cao có thể tạo ra N-GQDs với tính chất quang học vượt trội. Tuy nhiên, điều này cũng đòi hỏi sự kiểm soát chặt chẽ về nhiệt độ và thời gian phản ứng.

IV. Tính chất quang học của chấm lượng tử graphene nitơ

Tính chất quang học của N-GQDs là một trong những yếu tố quan trọng quyết định ứng dụng của chúng trong công nghệ. Các nghiên cứu cho thấy N-GQDs có khả năng phát quang mạnh mẽ và ổn định.

4.1. Khả năng phát quang của N GQDs

N-GQDs có khả năng phát quang mạnh mẽ, đặc biệt là khi được kích thích bằng ánh sáng UV. Điều này làm cho chúng trở thành vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng trong cảm biến và hiển thị.

4.2. Ảnh hưởng của kích thước đến tính chất quang học

Kích thước của N-GQDs ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất quang học của chúng. Các chấm lượng tử nhỏ hơn thường có năng lượng băng lớn hơn, dẫn đến sự thay đổi trong màu sắc phát quang.

V. Ứng dụng thực tiễn của chấm lượng tử graphene nitơ

N-GQDs đã được áp dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, từ y học đến công nghệ thông tin. Chúng có thể được sử dụng trong các thiết bị cảm biến, quang học và năng lượng.

5.1. Ứng dụng trong cảm biến sinh học

N-GQDs có khả năng phát hiện các chất độc hại trong môi trường, giúp cải thiện chất lượng cuộc sống. Chúng có thể được sử dụng trong các thiết bị cảm biến sinh học để phát hiện bệnh.

5.2. Ứng dụng trong quang học và năng lượng

N-GQDs có thể được sử dụng trong các thiết bị quang học như đèn LED và pin mặt trời, nhờ vào tính chất quang học vượt trội của chúng.

VI. Kết luận và tương lai của nghiên cứu chấm lượng tử graphene nitơ

Nghiên cứu về N-GQDs đang mở ra nhiều cơ hội mới trong lĩnh vực vật liệu nano. Tương lai của N-GQDs hứa hẹn sẽ mang lại nhiều ứng dụng đột phá trong công nghệ.

6.1. Tương lai của N GQDs trong nghiên cứu

N-GQDs có tiềm năng lớn trong việc phát triển các công nghệ mới, đặc biệt là trong lĩnh vực y học và năng lượng. Nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và ứng dụng thực tiễn.

6.2. Định hướng nghiên cứu trong tương lai

Các nghiên cứu trong tương lai sẽ hướng đến việc cải thiện tính chất quang học của N-GQDs và khám phá thêm các ứng dụng mới trong công nghệ sinh học và vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Lĩnh vực vật liệu nano carbon chứng kiến sự tăng trưởng vượt bậc với hơn 1500 công bố khoa học mỗi năm và hơn 84000 lượt trích dẫn khoa học trên hệ thống Scopus. Graphene nguyên bản sở hữu độ linh động điện tử vượt trội cùng diện tích bề mặt lý thuyết đạt 2630 m2/g, nhưng mang nhược điểm cốt tử là độ rộng vùng cấm bằng 0 eV và khả năng hấp thụ quang học hạn chế. Thực trạng này cản trở việc ứng dụng graphene trong các linh kiện quang điện tử và quá trình xúc tác quang hóa. Hầu hết các phương pháp chế tạo chấm lượng tử carbon hiện nay gặp rào cản lớn về hiệu suất chuyển hóa sản phẩm thấp dưới 10% cùng hiệu suất lượng tử huỳnh quang chỉ dao động trong khoảng 2% đến 22.9%.

Nhằm giải quyết nút thắt trên, luận văn tập trung nghiên cứu tổng hợp chấm lượng tử graphene pha tạp nitơ (N-GQDs) từ tiền chất graphene oxide (GO) thông qua phản ứng thủy nhiệt solvothermal có sự hiện diện của dimethylformamide (DMF) và hydro peroxide (H2O2). Đề tài hướng tới việc kiểm soát các thông số công nghệ như nhiệt độ và thời gian phản ứng để làm rõ mối tương quan cấu trúc, kích thước và tính chất quang học của sản phẩm.

Nghiên cứu được triển khai thực nghiệm từ tháng 02/2023 đến tháng 10/2023 tại Bộ môn Vật liệu Kim loại và Hợp kim thuộc Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG TP.HCM. Kết quả nghiên cứu mang lại ý nghĩa học thuật và ứng dụng thực tiễn cao khi chế tạo thành công các hạt N-GQDs kích thước dưới 10 nm, mở rộng vùng phát quang trong dải ánh sáng lam - lục dưới các bước sóng kích thích 380 nm đến 420 nm, đồng thời xúc tác phân hủy quang hóa phẩm màu methylene blue đạt hiệu suất khoảng 25% sau 120 phút chiếu xạ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng của hai lý thuyết vật lý chất rắn và hóa học vật liệu tiên tiến:

Thứ nhất là thuyết giam giữ lượng tử (Quantum Confinement Effect). Khi kích thước của mạng graphene hai chiều bị thu hẹp về thang đo zero chiều (0D) dưới 20 nm, sự phân bố mật độ điện tử bị biến đổi sâu sắc. Hiệu ứng này mở độ rộng vùng cấm quang học từ 0 eV lên mức 1.9 eV đến 2.4 eV, chuyển đổi graphene từ trạng thái bán kim loại thành vật liệu bán dẫn phát quang. Kích thước hạt càng thu nhỏ, đỉnh hấp thụ UV-Vis càng dịch chuyển mạnh về phía bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh).

Thứ hai là cơ chế pha tạp dị nguyên tử nitơ vào mạng tinh thể carbon. Nguyên tử nitơ sở hữu độ âm điện 3.04 và bán kính nguyên tử 0.092 nm, rất tương đồng với nguyên tử carbon (bán kính 0.0914 nm). Khi tích hợp vào mạng sp2, nitơ hình thành ba cấu hình liên kết chính gồm graphitic N, pyrrolic N và pyridinic N. Sự định hướng lại spin và điện tích tự do tạo nên các trạng thái khuyết tật bề mặt, điều chỉnh khoảng cách HOMO - LUMO và gia tăng hoạt tính xúc tác.

Các khái niệm trọng tâm bao gồm tiền chất Graphene Oxide (GO) với các nhóm chức bề mặt như hydroxyl, carboxyl, epoxy; cấu trúc chấm lượng tử graphene pha tạp nitơ (N-GQDs); và cơ chế quang phân hủy xúc tác các hợp chất màu hữu cơ độc hại như Methylene Blue (MB).

Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu sử dụng cỡ mẫu thực nghiệm gồm 6 hệ mẫu N-GQDs chính (ký hiệu từ Q1 đến Q6) cùng 1 mẫu đối chứng không chứa dung môi DMF (ký hiệu Q2r) và mẫu tiền chất GO chuẩn. Phương pháp chọn mẫu là chọn mẫu thực nghiệm có kiểm soát biến số, phân chia theo từng mức nhiệt độ gia nhiệt từ 80°C, 100°C, 120°C đến 200°C và thời gian phản ứng từ 2 giờ đến 12 giờ.

Quy trình chế tạo gồm hai giai đoạn chính:

• Tổng hợp GO từ bột than chì độ tinh khiết 99.8% (kích thước hạt nhỏ hơn 20 μm) bằng phương pháp Hummers cải tiến với hỗn hợp tác chất KMnO4 98%, H2SO4 98%, H3PO4 85% và H2O2 30%.
• Cắt mạch và pha tạp nitơ thủy nhiệt solvothermal sử dụng bình phản ứng autoclave lót Teflon dung tích 150 mL, chịu áp suất làm việc tối đa 30 bar.

Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu được lựa chọn gồm:

• Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) để xác định kích thước hạt và khoảng cách vân mạng tinh thể d-spacing khoảng 0.24 nm.
• Nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ Raman nhằm đo đạc tỷ số cường độ ID/IG, đánh giá mật độ sai hỏng mạng sp2/sp3.
• Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để định danh các liên kết C-N, C-O, C=O.
• Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang quang phát quang (PL) đo đạc bước sóng phát xạ tại các kích thích từ 360 nm đến 480 nm.
• Đánh giá khả năng quang xúc tác qua việc theo dõi sự suy giảm nồng độ dung dịch phẩm màu MB dưới giàn đèn LED 400 nm.

Lý do lựa chọn chuỗi phương pháp này là nhằm thiết lập bức tranh phân tích toàn diện, kết nối trực tiếp từ cấu trúc vi mô, trạng thái hóa học bề mặt đến tính chất quang học và hiệu năng xúc tác thực tế.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã mang lại 4 phát hiện quan trọng:

Thứ nhất, các hạt N-GQDs chế tạo thành công có dạng hình học đĩa phẳng, phân bố kích thước đồng đều trong phạm vi từ 3.0 nm đến 5.5 nm, độ dày mỏng dưới 5 lớp graphene và duy trì cấu trúc mạng tinh thể lục giác ổn định.

Thứ hai, tính chất quang phát quang (PL) của dung dịch N-GQDs phụ thuộc chặt chẽ vào bước sóng kích thích. Cường độ phát xạ quang học đạt giá trị cực đại trong vùng ánh sáng lam - lục khi được kích thích tại các bước sóng 380 nm, 400 nm và 420 nm. Mẫu đối chứng Q2r khi thay thế DMF bằng nước cất hai lần cho thấy cường độ phát xạ suy giảm hơn 60%, khẳng định vai trò quyết định của cấu trúc pha tạp nitơ.

Thứ ba, phổ Raman cho thấy tỷ số ID/IG của các mẫu biến thiên linh hoạt từ 0.85 đến 1.15 khi thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng, phản ánh sự hình thành có kiểm soát của các tâm khuyết tật mạng sp3. Phổ FTIR xác nhận sự xuất hiện rõ rệt của liên kết C-N tại số sóng 1380 cm⁻¹ và liên kết N-H tại 3400 cm⁻¹.

Thứ tư, thử nghiệm quang xúc tác cho thấy dung dịch MB có sự hiện diện của N-GQDs đạt tỷ lệ phân hủy quang hóa xấp xỉ 25% sau 120 phút chiếu xạ dưới ánh sáng LED 400 nm. Con số này vượt trội hoàn toàn so với mẫu đối chứng tự phân hủy chỉ đạt 7.9% sau 10 giờ chiếu sáng liên tục không xúc tác.

Thảo luận kết quả

Vai trò của dung môi DMF được chứng minh là tác nhân kép: vừa cung cấp các gốc amine để pha tạp nguyên tử nitơ vào các vị trí biên và khuyết tật của mạng carbon, vừa đóng vai trò chất thụ động hóa bề mặt ngăn chặn hiện tượng tái kết tụ hạt nano. Sự kết hợp giữa DMF và gốc tự do hydroxyl (•OH) sinh ra từ H2O2 đóng vai trò như chiếc kéo hóa học cắt đứt liên kết C-C của các phiến GO lớn thành các chấm lượng tử kích thước nano.

Khi so sánh với các nghiên cứu của Kim và cộng sự trên các mẫu GQDs kích thước 12 nm đến 22 nm hoặc công bố của Peng và cộng sự từ sợi carbon, vật liệu N-GQDs trong nghiên cứu này thể hiện tính đơn phân tán cao hơn và độ ổn định huỳnh quang tốt hơn, không bị dập tắt quang (photobleaching) trong môi trường phân tán nước.

Các kết quả thực nghiệm được biểu diễn trực quan thông qua đồ thị suy giảm tỷ số nồng độ C/C0 theo các mốc thời gian 0, 30, 60, 90 và 120 phút qua 3 chu kỳ lặp lại. Sự tương quan giữa năng lượng phát quang và kích thước hạt được hệ thống hóa chi tiết qua bảng tổng hợp vị trí đỉnh phát xạ cực đại và năng lượng kích thích, cung cấp bằng chứng thực nghiệm vững chắc cho cơ chế tái tổ hợp bức xạ từ các mức năng lượng khuyết tật bề mặt.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm nâng cao chất lượng vật liệu và mở rộng phạm vi ứng dụng của N-GQDs, các đề xuất cụ thể được đưa ra như sau:

Tối ưu hóa thông số nhiệt phân solvothermal: Tiến hành điều chỉnh nhiệt độ phản ứng trong khoảng 160°C đến 180°C và duy trì thời gian phản ứng từ 8 đến 10 giờ nhằm nâng cao hiệu suất lượng tử huỳnh quang lên trên mức 35%. Nhiệm vụ này do nhóm nghiên cứu vật liệu nano đảm nhiệm trong giai đoạn 6 tháng đầu năm.

Chế tạo cấu trúc lai dị thể N-GQDs kết hợp với bán dẫn vô cơ: Ghép nối N-GQDs với các oxide bán dẫn như TiO2 hoặc ZnO để tăng cường khả năng phân tách cặp điện tử - lỗ trống quang sinh, hướng tới mục tiêu nâng hiệu suất quang phân hủy phẩm màu hữu cơ lên trên 85% trong 90 phút. Giải pháp do các kỹ sư vật liệu môi trường triển khai trong khung thời gian 9 tháng.

Nâng quy mô mẻ tổng hợp lên quy mô pilot: Nâng cấp thể tích bình phản ứng thủy nhiệt từ dung tích 150 mL lên hệ thống autoclave công nghiệp dung tích 5 lít, hạ giá thành sản xuất tiền chất xuống dưới mức 15 USD cho mỗi gram thành phẩm. Hoạt động do bộ phận nghiên cứu và phát triển phối hợp cùng doanh nghiệp hóa chất thực hiện trong vòng 12 tháng.

Phát triển cảm biến sinh học huỳnh quang phát hiện kim loại nặng: Tận dụng dải phát xạ xanh - lam ổn định và độc tính tế bào thấp của N-GQDs để phát triển kit phát hiện nhanh ion Fe3+ và Hg2+ trong nước với giới hạn phát hiện đạt dưới 0.1 ppm. Đề tài do các phòng thí nghiệm y sinh chủ trì thực hiện trong lộ trình 18 tháng.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Luận văn là tài liệu tham khảo giá trị cho 4 nhóm đối tượng trọng tâm:

Học viên cao học và nghiên cứu sinh chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu và Hóa học: Tài liệu cung cấp quy trình chi tiết từ khâu xử lý than chì thô, chế tạo graphene oxide đến kỹ thuật cắt mạch thủy nhiệt, hỗ trợ trực tiếp cho các đề tài phát triển vật liệu carbon chức năng hóa.

Kỹ sư nghiên cứu và phát triển (R&D) trong ngành quang điện tử: Các dữ liệu về điều chỉnh độ rộng vùng cấm từ 1.9 eV đến 2.4 eV và phổ phát xạ PL là cơ sở quan trọng để thiết kế các linh kiện diode phát quang (LED), pin mặt trời màng mỏng perovskite và cảm biến quang nhạy sáng.

Chuyên gia công nghệ môi trường và xử lý nước thải công nghiệp: Khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của N-GQDs mở ra giải pháp phân hủy triệt để các hợp chất phẩm màu dệt nhuộm khó xử lý mà không tạo ra bùn thải thứ cấp độc hại.

Các nhà khoa học trong lĩnh vực y sinh học và chẩn đoán phân tử: Nhờ khả năng tương thích sinh học cao và tính chất huỳnh quang ổn định, vật liệu N-GQDs có thể được ứng dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang tế bào, theo dõi lộ trình phân phối thuốc doxorubicin điều trị ung thư trúng đích.

Câu hỏi thường gặp

Dung môi DMF đóng vai trò gì trong quy trình tổng hợp N-GQDs? DMF hoạt động như một nguồn cung cấp nguyên tử nitơ trực tiếp để pha tạp vào mạng carbon qua quá trình nhiệt phân. Đồng thời, DMF đóng vai trò dung môi hữu cơ hỗ trợ bẻ gãy cấu trúc GO và thụ động hóa bề mặt hạt nano, giúp dung dịch đạt độ phân tán đồng đều và cường độ phát xạ huỳnh quang cao hơn 60% so với khi dùng nước cất.

Tại sao chấm lượng tử graphene lại phát quang trong khi graphene nguyên bản thì không? Graphene nguyên bản là vật liệu hai chiều có vùng cấm bằng 0 eV nên các điện tử tái tổ hợp không phát ra photon ánh sáng. Khi chuyển sang dạng chấm lượng tử kích thước dưới 10 nm, hiệu ứng giam giữ lượng tử và hiệu ứng biên mở rộng độ rộng vùng cấm lên mức 1.9 eV đến 2.4 eV, cho phép phát xạ photon ánh sáng trong vùng nhìn thấy.

Hiệu quả quang xúc tác phân hủy phẩm màu methylene blue của vật liệu đạt mức nào? Trong điều kiện chiếu xạ bởi giàn đèn LED bước sóng 400 nm, hệ xúc tác N-GQDs giúp phân hủy khoảng 25% lượng phẩm màu methylene blue sau 120 phút. Tốc độ này vượt trội hơn hẳn so với mẫu dung dịch phẩm màu tự phân hủy quang hóa tự nhiên chỉ đạt khoảng 7.9% sau 10 giờ chiếu sáng liên tục.

Phương pháp Hummers cải tiến mang lại ưu điểm gì cho việc chế tạo tiền chất GO? Phương pháp Hummers cải tiến sử dụng tỷ lệ phối trộn axit H2SO4 và H3PO4 tối ưu cùng chất oxy hóa KMnO4, giúp tăng hiệu suất bóc tách các lớp than chì thành các phiến đơn lớp GO, đồng thời bảo toàn mật độ nhóm chức chứa oxy trên bề mặt để phục vụ cho các phản ứng cắt mạch tiếp theo.

Các dạng liên kết nitơ nào được hình thành trong cấu trúc N-GQDs? Quá trình pha tạp tạo ra ba cấu hình liên kết nitơ chính gồm nitơ đồ thị (graphitic N thay thế vị trí carbon trong vòng lục giác), nitơ pyrrolic (lai hóa sp3 ở biên hạt) và nitơ pyridinic (lai hóa sp2 ở biên hạt). Các dạng liên kết này làm thay đổi mật độ điện tích và tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu.

Kết luận

• Luận văn xây dựng thành công quy trình tổng hợp một giai đoạn chấm lượng tử graphene pha tạp nitơ (N-GQDs) từ tiền chất GO với kích thước hạt đồng đều từ 3.0 nm đến 5.5 nm.
• Làm sáng tỏ vai trò then chốt của dung môi DMF trong việc cung cấp nguồn nitơ pha tạp và nâng cao cường độ phát quang lam - lục tại các bước sóng kích thích 380 nm đến 420 nm.
• Chứng minh tính khả thi của vật liệu trong xúc tác quang phân hủy phẩm màu hữu cơ methylene blue với hiệu suất đạt xấp xỉ 25% sau 120 phút chiếu sáng.
• Cung cấp tập dữ liệu thực nghiệm toàn diện về đặc trưng hình thái, cấu trúc tinh thể và các cơ chế quang phổ phục vụ nghiên cứu vật liệu nano carbon.
• Lộ trình nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc ghép nối dị thể N-GQDs với các chất bán dẫn vô cơ nhằm nâng cao hoạt tính xúc tác trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp.

Quý độc giả, các nhà nghiên cứu và kỹ sư quan tâm có thể khai thác các thông số kỹ thuật và quy trình thực nghiệm chi tiết trong luận văn để ứng dụng vào công tác nghiên cứu khoa học cũng như phát triển sản phẩm thực tế.

Trích đoạn nội dung tài liệu

VIET NAM NATIONAL UNIVERSITY HO CHI MINH CITY HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY TRUONG TUNG KHUONG STUDY ON SYNTHESIS OF NITROGEN-DOPED GRAPHENE QUANTUM DOTS AND THEIR OPTICAL PROPERTIES Major: Materials Engineering Major code: 8520309 MASTER'S THESIS HO CHI MINH CITY, December 2023 THIS THESIS IS COMPLETED AT HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY – VNU-HCM Supervisor: Assoc. Tran Van Khai ……………………. Ha Thuc Chi Nhan ……………………. Vo Nguyen Dang Khoa …………………….

(Please fill in the examiner’s full name, academic rank and signature) This master’s thesis was defended at HCM City University of Technology, VNU- HCM City on December 14th, 2023. Master’s Thesis Committee: (Please write down the full name and academic rank of each member of the Master’s Thesis Committee) 1. Chair of Thesis Committee: Assoc. Nguyen Nhi Tru 2.

Ha Thuc Chi Nhan 3. Vo Nguyen Dang Khoa 4. Tran Thanh Tam 5. Pham Trung Kien Approval of the Chair of Master’s Thesis Committee and Dean of Faculty of Materials Technology after the thesis is corrected (If any).

CHAIR OF THESIS COMMITTEE DEAN OF FACULTY OF (Full name and signature) MATERIALS TECHNOLOGY (Full name and signature) Assoc. Nguyen Nhi Tru i VIETNAM NATIONAL UNIVERSITY SOCIALIST REPUBLIC OF VIET NAM HO CHI MINH CITY Independence - Freedom - Happiness HO CHI MINH CITY UNIVERSITY OF TECHNOLOGY MASTER'S THESIS ASSIGNMENT Student’s full name: Truong Tung Khuong Student ID: 2170184 Date of birth: November 2nd, 1996 Place of birth: Tien Giang Major: Materials Engineering Major code: 8520309 I. PROJECT’S NAME: English name: Study on synthesis of nitrogen-doped graphene quantum dots and their optical properties. Vietnamese name: Nghiên cứu tổng hợp graphene chấm lượng tử pha tạp nitrogen và tính chất quang của chúng.

ASSIGNMENTS AND CONTENTS: 2. Overview Graphene oxide material, graphene quantum dot, doping nitrogen, hydrothermal method, optical property investigation, photodegradation experiment of methylene blue solution. Experiment - Synthesizing graphene oxide and nitrogen-doped graphene quantum dots (via hydrothermal method). - Investigating the effects of reaction temperature/time on the morphology, structure, and optical properties of the obtained nitrogen-doped graphene quantum dots.

- Studying the effects of dimethylformamide on the synthesis outcome of graphene quantum dots. - Surveying the catalytic ability of graphene quantum dots in the photodegradation process of methylene blue solution. TASK HANDOVER DATE: February 2023 IV. TASK COMPLETION DATE: October 2023 V.

Tran Van Khai Ho Chi Minh City, …………. 2023 SUPERVISOR HEAD OF TRAINING DEPARTMENT Assoc. Tran Van Khai Assoc. Tran Van Khai DEAN OF FACULTY OF MATERIALS TECHNOLOGY ii ACKNOWLEDGEMENTS Firstly, I would like to express my deepest gratitude to my thesis supervisor, Assoc.

Tran Van Khai, for his sage guidance, profound wisdom, and patient mentorship during the research process. His scholarly dedication has been a guiding light throughout this research journey. I am also thankful to the members of my thesis committee for their valuable corrections and feedback that greatly enriched the quality of this work. Besides, I appreciate the support and suggestions from many of my labmates, which accelerated my experimental and writing tasks.

My sincere appreciation goes to my friends and family for their patience, encouragement, and understanding during the demanding phases of experimental work and thesis writing. Your unwavering belief in me kept me motivated. I am grateful to Department of Metal and Alloy Materials, as well as various resources and references that have guided my understanding and provided the foundation for this thesis. Lastly, I extend my gratitude to other individuals and organizations, whose contributions and cooperation made this research possible.

This work would not have been possible without the collective support and contributions of all those mentioned above. Ho Chi Minh, October 2023 Master's student Truong Tung Khuong iii ABSTRACT Graphene quantum dots (GQDs) have emerged as promising nanomaterials due to their unique electronic, optical, and chemical properties, making them suitable for a range of applications. This thesis focuses on synthesizing GQDs derived from graphene oxide (GO) and investigating their optical properties. The modified Hummers' method was employed to produce GO, while GQDs were obtained by using a solvothermal method with the involvement of dimethylformamide (DMF).

The impacts of increasing heating temperature or interval were observed by synthesizing GQD samples with controlled conditions. The role of DMF in the synthesis procedure was clarified by comparing DMF-involved samples with reference samples in which DMF was replaced by double distilled water. Additionally, the study explored the performance of as-synthesized GQDs in the photocatalytic degradation of methylene blue (MB) solution under irradiation. Characterization methods, including transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and several spectroscopy techniques, like Raman, Fourier transform infrared (FTIR), UV-visible absorption and photoluminescence (PL), were employed to analyze the morphological, structural, and optical properties of the synthesized GQDs.

The PL results revealed that DMF-involved GQD solutions were excitation- dependent and showed the strongest peak with excitation of 380, 400 or 420 nm in the blue-green region. Experiments demonstrated the capability of GQDs to catalyze the photodegradation of MB solution with a degradation rate of ca. 25% after 120 minutes of exposure. iv TÓM TẮT LUẬN VĂN Chấm lượng tử graphene (GQDs) đã nổi lên như là vật liệu nano hứa hẹn do tính chất điện tử, quang học và hóa học độc đáo của chúng, làm cho chúng phù hợp cho nhiều ứng dụng khác nhau.

Luận văn này tập trung vào việc tổng hợp GQDs từ graphene oxit (GO) và nghiên cứu về tính chất quang học của chúng. Phương pháp Hummers cải tiến đã được sử dụng để chuẩn bị GO, trong khi GQDs thu được thông qua phương pháp solvothermal với sự tham gia của dimethylformamide (DMF). Ảnh hưởng của việc tăng nhiệt độ hoặc thời gian gia nhiệt đã được khảo sát thông qua việc tổng hợp các mẫu GQD với điều kiện kiểm soát. Vai trò của DMF trong quy trình tổng hợp đã được làm rõ bằng cách so sánh các mẫu thử nghiệm có sự tham gia của DMF với các mẫu tham chiếu mà DMF được thay thế bằng nước cất hai lần.

Ngoài ra, các thí nghiệm đã khám phá hiệu quả của GQDs trong quá trình phân hủy của dung dịch methylene blue (MB) dưới điều kiện chiếu sáng. Các phương pháp phân tích, bao gồm kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD) và một số phương pháp phổ như Raman, Fourier chuyển đổi hồng ngoại (FTIR), hấp thụ tử ngoại – khả kiến và quang phát quang (PL), đã được sử dụng để phân tích tính hình thái, cấu trúc và tính chất quang học của GQDs được tổng hợp. Kết quả PL cho thấy rằng các dung dịch GQD có sự tham gia của DMF thể hiện sự phụ thuộc vào bước sóng kích thích và có đỉnh phát xạ mạnh nhất trong vùng ánh sáng lam-lục với sóng kích thích là 380, 400 hoặc 420 nm. Các thí nghiệm đã chứng minh khả năng của GQDs để xúc tác quá trình quang phân hủy của dung dịch MB với tỷ lệ phân hủy khoảng 25% sau 120 phút chiếu sáng.

v THE COMMITMENT OF THE THESIS’ AUTHOR I hereby declare that this thesis is my original work and has not been submitted for any other degree or diploma. Any ideas, data, or information obtained from other sources have been cited and referenced appropriately. The research presented in this thesis results from my independent work, and the conclusions and recommendations are based on my own analysis and interpretation of the data. I confirm that this thesis represents my own views and opinions, and that any opinions or views expressed by others are clearly attributed.

I acknowledge the support and guidance of my supervisor and committee members throughout the research process, but any errors or omissions in this thesis are my own responsibility. Thesis’s author Truong Tung Khuong vi TABLE OF CONTENTS ACKNOWLEDGEMENTS. IV TÓM TẮT LUẬN VĂN. V THE COMMITMENT OF THE THESIS’ AUTHOR.

VI TABLE OF CONTENTS. VII TABLE OF FIGURES. XI TABLE OF TABLES. XVII LIST OF ABBREVIATIONS.

Introduction to graphene quantum dots. Graphene and graphene oxide. Graphene quantum dots (GQDs). Light absorption ability of GQDs.

Photoluminescence (PL) properties of GQDs. Band gap of GQDs. Applications of GQDs. Bioimaging and biosensing applications.

Synthesis strategies of GQDs. Doping heteroatoms into GQDs. Reasons for using heteroatoms to modify GQDs. Impacts of doping nitrogen into GQDs.

The photodegradation of methylene blue (MB). General information about MB. Photocatalysis for decomposing MB. Research status and urgency of research.

Urgency of research. Objectives and Contents. Approaches for material synthesis. Novelty and major contributions.

29 FACILITIES AND EXPERIMENTS. Laboratory apparatuses for materials production and sample preparation. Teflon lined hydrothermal autoclave. Magnetic laboratory stirrer.

UV LED panel. Ultrasonic cleaning unit. Rotary evaporator system. Instruments for material characterizations.

High-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. UV-Vis spectroscopy. Synthesis of GO.

Synthesis of GQDs. Testing catalytic efficiency of GQDs via the photodegradation of MB. 50 SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION RESULTS. Visual results of GO synthesis.

Characteristics of as-synthesized GO. Visual results of GQDs synthesis. Size and shapes of GQDs. Impacts of hydrothermal time on GQDs’s properties.

XRD patterns of Q1, Q2, Q3, Q4 and Q2r. Raman spectra of Q1, Q2, Q3 and Q4. FTIR spectra of Q1, Q2, Q3 and Q4. UV-Vis analysis of Q1, Q2, Q3 and Q4.

PL results of Q1, Q2, Q3 and Q4. Mechanism of PL. Mechanism of photodegradation of MB. Results of catalyzing the photodegradation of MB by GQDs.

Impacts of hydrothermal temperature on GQDs’ properties. XRD patterns of Q3, Q5 and Q6. Raman spectra of Q3, Q5 and Q6. FTIR spectra of Q3, Q5 and Q6.

UV-Vis analysis of Q3, Q5 and Q6. PL results of Q3, Q5 and Q6. Results of catalyzing the photodegradation of MB by GQDs. 111 x TABLE OF FIGURES Figure 1.

UV-Vis absorption spectra of GQDs dispersed in water, featuring an average size of 12, 17, and 22 nm, alongside a graphene sheet for comparison. The filled circles on the absorption spectra represent the positions of the absorption peaks for GQDs. The inset graph presents the relationship between the absorption peak energy and the average size of GQDs. According to Kim et al.

UV−Vis spectra of GQDs A, B, and C, corresponding to synthesized reaction temperature at 120, 100, and 80°C, respectively. The inset is a photograph of these GQDs under the excitation of 365 nm UV light. According to Peng et al. Illustrative scheme demonstrating the measured results and analysis of GQDs based on size and morphology.

According to Tian et al. (a) Chart of size distributions of 4 GQDs samples determined by TEM. (b) The plots depicting band gap enlargement with the shrink of the size of GQDs; the inset shows the PL colors corresponding to the size of GQDs. According to Ye et al.

Optimized structure of the smallest unit of four GQDs types (left). The graph demonstrating the energy gap as a function of the total number of conjugated carbon atoms corresponding to 4 types of morphologies (right). According to Mandal et al. Inherent effects, properties, and corresponding applications of GQDs [31].

Proposed explanation for the roles of DOX/GQD conjugates in DOX delivery. According to Wang et al. Scheme showing the synthesis of DOX-loaded HER-labeled GQD-based nanocarriers and its drug release via cellular uptake for active targeting of breast cancer cells. According to Ko et al.

Raw materials and two major approaches for producing GQDs [31]. Bonding types of nitrogen atoms in N-GQDs. The model and the structure of MB molecule [153].