LỜI MỞ ĐẦU Cùng với dân số không ngừng gia tăng, nhu cầu sản xuất lương thực ngày càng phát triển, các phế phẩm nông nghiệp cũng vì thế mà tăng theo, dẫn đến hệ quả lãng phí một lượng chất thải rất lớn. Những chất thải đó lại góp phần gây ra nhiều vấn đề môi trường, thông thường chúng được xử lí bằng cách đốt hoặc chôn lấp. Thực tế cho thấy việc xử lí những chất thải gây ô nhiễm không khí thông qua những khí thải như carbon monoxide và dioxide (COx), các hydrocarbon thơm đa vòng, ảnh hưởng rất nhiều đến sức khỏe con người cũng như môi trường sống. Hướng tới việc phát triển bền vững, các phế phẩm này cần được tái chế và xử lí lại nhằm gia tăng giá trị sản phẩm và hạn chế việc ô nhiễm môi trường.
Ngoài ra, tính từ năm 1950 đến năm 2015, thế giới đã sản xuất ra 8,3 tỷ tấn nhựa, nhưng có đến 6,3 tỷ tấn trong đó bị lãng phí, 9% trong số đó được tái chế, 12% bị đốt cháy và hơn hết 79% được phân tán trong tự nhiên. Mặc khác, những nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ khó tái chế và không thân thiện với môi trường, ảnh hưởng đến sức khỏe và gây đe dọa đến hệ sinh thái tự nhiên. Hiện nay những vật liệu có nguồn gốc sinh học với đặc tính nổi bật như khả năng tái tạo, không độc hại trở thành những ứng cử viên đầy hứa hẹn để thay thế những vật liệu có nguồn gốc từ hóa thạch truyền thống, một trong số đó là NC. Việt Nam là nước có nông nghiệp là ngành kinh tế mũi nhọn, tuy nhiên một lượng lớn tài nguyên dồi dào đang bị lãng phí.
Việc sử dụng lá dứa như một nguồn nguyên liệu để tổng hợp nên NC với nhiều tính chất hấp dẫn như không độc hại, thân thiện với môi tường, độ bền cơ học cao, có khối lượng nhẹ, có khả năng biến đổi bề mặt và lượng lớn các gốc –OH trên bề mặt,. cho các ứng dụng với nhiều lĩnh vực khác nhau như bao bì, y học tái tạo, linh kiện điện tử,. Chính vì những lí do nêu trên, đề tài “Tổng hợp nanocellulose từ phụ phẩm nông nghiệp và ứng dụng” được thực hiện nhằm tổng hợp NC từ lá dứa bằng phương pháp cơ học kết hợp hóa học và thủy phân acid trong đó khảo sát các điều kiện tiền xử lý hóa học, điều kiện tổng hợp NC và ứng dụng gia cố cho màng biocomposite nhằm mục tiêu tái tạo, phát triển bền vững và bảo vệ môi trường. 1 TỔNG QUAN Vật liệu nano 1.
Khái niệm Vật liệu nano là những vật liệu có kích thước rất nhỏ từ 0,1 nm đến 100 nm. Về trạng thái của vật liệu được phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí. Hiện nay, vật liệu nano được tập trung nghiên cứu, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí [1]. Phân loại Về hình dáng vật liệu được phân ra thành các loại sau: + Vật liệu nano không chiều (0D) là cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano (nano spheres).
+ Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (và hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano (nanowires), ống nano (nanotubes). + Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng. + Vật liệu nano ba chiều (3D), ví dụ: nanocubics or nanocubes (lập phương 6 mặt). Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều (0D), một chiều (1D), hai chiều (2D) đan xen lẫn nhau [1].1 Các cấu trúc hình dáng khác nhau của vật liệu nano [1].
Tổng quan nanocellulose 1. Sơ lược nanocellulose Cellulose là vật liệu sinh khối có khả năng tái tạo dồi dào nhất trên Trái Đất được tìm thấy trong tế bào thực vật, tảo và một số vi khuẩn. Nanocellulose (NC) là cellulose đã được thu nhỏ và tái cấu trúc ở cấp độ nano. NC là thế hệ vật liệu nano mới đang nhận được sự quan tâm rộng rãi của các nhà khoa học và ngành công nghiệp bởi những tính chất hóa học và vật lý nổi trội như mật độ thấp, độ bền cơ học cao, tính trơ hóa học và có khả năng thay đổi bề mặt hóa học.
Do đó vật liệu NC mang tính cách mạng của tương lai, là vật liệu tiềm năng đang được các nhà khoa học nghiên cứu và phát triển. Theo báo cáo thị trường mới nhất, thị trường NC trên toàn cầu được ước tính khoảng 350 triệu đô năm 2021 và được dự báo tăng lên 682 triệu đô năm 2026 [2]. Phân loại nanocellulose Dựa vào phương pháp tổng hợp thì NC được chia làm ba loại chính: (1) tinh thể NC (cellulose nanocrystal – CNC), (2) sợi NC (cellulose nanofiber – CNF) (3) NC vi khuẩn (bacterial nanocellulose – BNC). Cấu trúc của mỗi loại được thể hiện qua Hình 1.
CNC có dạng hình que hoặc hình râu, với chiều rộng từ 10 đến 70 nm, chiều dài 100 nm đến vài trăm nm. Tỉ lệ khung hình (L/d) rơi vào khoảng 1 đến 100 [4]. Thành phần 3 hóa học của nó là 100% cellulose, độ kết tinh cao (54-88%) và là sản phẩm của quá trình thủy phân cellulose bằng acid [5]. CNF là NC dạng sợi, có chiều rộng từ 4-20 nm, chiều dài từ 500-2000 nm, có thành phần 100% là cellulose bao gồm cả vùng kết tinh và vô định hình [5].
CNF là sản phẩm của quá trình phân rã cellulose bằng phương pháp cơ học như đồng hóa, vi lỏng hóa hoặc siêu nghiền, tuy nhiên, trước các quá trình này cần phải tiền xử lý hóa học cellulose [6]. BC gọi là cellulose vi sinh vật, thường được sản xuất từ vi khuẩn. Trái ngược với sinh tổng hợp CNC và CNF, sinh tổng hợp BC liên quan đến việc bổ sung các phân tử từ đơn vị cực nhỏ (Å) sang đơn vị nhỏ (nm). Sợi nano BC hình dải băng được hình thành khi glucose kết hợp với thành tế bào.
Cấu trúc hình mạng giống như dải băng này tạo ra một sợi dài 20–100 nm duy nhất hệ thống sợi nano [7]. Đặc tính nanocellulose CNC có độ cứng dọc trục cao (~ 150 GPa), độ bền kéo cao (~7,5GPa), hệ số giãn nở nhiệt thấp (~ 1 ppm/K), độ ổn định nhiệt độ lên đến 300oC, tỉ lệ khung hình cao (10 – 100), mật độ thấp (~1,6 g/cm3). Các nhóm OH- trên bề mặt CNC dễ dàng bị biến đổi để đạt được các đặc tính bề mặt khác nhau, được sử dụng nhiều để điều chỉnh sự tự sắp xếp và phân tán của CNC cho nhiều loại huyền phù và mạng lưới polymer để kiểm soát các đặc tính bề mặt trong vật liệu composite. Sự phát triển của vật liệu composite mới có thể tận dụng các đặc tính cơ học nổi bật của CNC như độ khuyết tật thấp, diện tích bề mặt cao [8].
CNF có các đặc tính nổi bật như tỉ lệ khung hình cao (100 - 150), diện tích bề mặt riêng lớn (100 - 200 g/m2), độ cứng cao, độ đàn hồi tốt, xu hướng tạo gel ở độ đặc thấp. CNF được ứng dụng làm chất phụ gia tăng cường độ bền trong bao bì, vật liệu tổng hợp, 4 chất điều chỉnh lưu biến trong sơn phủ, làm vật liệu xốp và hấp thụ cho các mục đích khác nhau [8]. Phương pháp thu hồi cellulose Thu hồi cellulose hay còn gọi là quá trình tiền xử lý lignocellulose, là quá trình cắt đứt các liên kết bên trong cấu trúc xơ, phá vỡ cấu trúc bền vững của sinh khối, tách lớp bao lignin, hemicelluloses, cellulose giúp polysaccharide dễ tiếp cận hơn, giúp làm tăng giá trị các chế phẩm sinh học, khử và loại bỏ hemicellulose và lignin, làm tăng độ xốp của vật liệu lignocellulose [9]. Quá trình tiền xử lý sinh khối lignocellulose [10] Có nhiều phương pháp tiền xử lý sinh khối lignocellulose như: cơ học, hóa học, nhiệt lý, nhiệt hóa, sinh học.
Tùy thuộc vào tính chất hóa học của sinh khối và điều kiện cơ sở vật chất mà có thể áp dụng các phương pháp tiền xử lý khác nhau. Trong đó, thu hồi cellulose bằng phương pháp tiền xử lý cơ học và hóa học được nghiên cứu và ứng dụng phổ biến. Tiền xử lý cơ học thường là bước đầu tiên để chuẩn hóa nguyên liệu, tạo sinh khối có kích thước đồng đều để có thể tiến hành các bước xử lý tiếp theo. Tiền xử lý bằng cách sử dụng acid, kiềm, chất lỏng ion phù hợp với những sinh khối lignocellulose với hàm lượng lignin cao.
Để thu hồi cellulose với hàm lượng cao, cần lựa chọn và kết hợp các phương pháp tiền xử lý khác nhau. Hiệu quả của phương pháp tiền xử lý phụ thuộc vào khả năng: (1) phân định lignocellulose mà không thay đổi nhiều trong cấu trúc lignin tự 5 nhiên, (2) tiêu thụ năng lượng thấp, (3) hoạt động hiệu quả về chi phí, (4) giảm chỉ số kết tinh của cellulose, (5) giảm kích thước hạt của lignocellulose để tăng cường diện tích bề mặt cho quá trình thủy phân bằng enzym được cải thiện, (6) xử lý trước các loại nguyên liệu lignocellulose khác nhau, (7) tránh sản xuất chất ức chế enzyme, (8) sử dụng hóa chất thân thiện với môi trường. Nói chung, các phương pháp tiền xử lý có thể được phân loại thành các phương pháp tiếp cận cơ học (vật lý), hóa học và hóa lý, sinh học. Một số phương pháp tiền xử lý lignocellulose a.
Phương pháp cơ học Tiền xử lý cơ học là phương pháp hiệu quả để làm thay đổi các đặc tính hóa lý của vật liệu. Xử lý cơ học bao gồm cắt, nghiền, áp lực, trộn, nén/giãn nở, vi sóng,… hoặc các loại tác động cơ học khác [11]. Phương pháp cơ học giúp hạn chế việc sử dụng để thực hiện các biến đổi hóa học trong quá trình xử lý hỗn hợp bột và nguyên liệu thô, vật 6 liệu sau khi nghiền có kích thước đồng đều, diện tích tiếp xúc cao làm tăng hiệu suất của các quá trình sau. Mặt khác, phương pháp này có khả năng phá phân tách nguyên liệu giúp quá trình thu hồi cellulose diễn ra dễ dàng hơn.
Cắt, nghiền, xay Phương pháp tiền xử lý cơ học sử dụng lực cắt từ lưỡi dao hoặc lực va đập khi nghiền làm thay đổi cấu trúc vật liệu bằng cách giảm kích thước hạt sinh khối và làm tăng diện tích bề mặt. Kích thước thu được của vật liệu phụ thuộc vào loại phương pháp được sử dụng, ví dụ: nghiền hoặc xay sinh khối dẫn đến kích thước hạt 0,2–2 mm [12].