Chương 1 trình bày tổng quan những kiến thức cơ bản liên quan đến vật liệu CNTs và vật liệu graphene, những kiến thức cơ bản liên quan đến cảm biến sinh học cũng như cơ chế phát hiện của cảm biến. Chương 2 trình bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu CNTs định hướng bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng. Chương 3 trình bày chi tiết quy trình chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene. Chương 4 trình bày cơ sở lựa chọn vật graphene trong ứng chế tạo cảm biến sinh học Gr- ISFFET, quy trình chế tạo cảm biến sinh học GrISFET phù hợp với điều kiện công nghệ tại Việt Nam và một số kết quả ứng dụng ban đầu của cảm biến sinh học GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine thực hiện trong phòng thí nghiệm.
Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 10 công trình khoa học, bao gồm 07 bài báo trên các tạp chí quốc tế (ISI), 02 bài báo trên trên các tạp chí trong nước và 01 bài báo cáo tại Hội nghị chuyên ngành quốc tế. Các kết quả đạt được, những đóng góp mới của luận án: Đã khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene trong quá trình chế tạo bằng phương pháp CVD nhiệt. Đã đưa ra được quy trình công nghệ tối ưu trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng và vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt. Trong điều kiện công nghệ [5] tối ưu đã chế tạo được: thảm vật liệu VA-CNTs với chiều cao lớn nhất đạt được là 128,3 m và độ sạch khoảng 93,21%; thảm vật liệu HA-CNTs có mật độ khoảng 80 đến 100 sợi/mm, có độ định hướng tốt, chiều dài lên tới 3 cm và đường kính của CNTs khoảng từ 1,5 – 2 nm, 70% các đơn sợi CNTs trong thảm HA-CNTs có cấu trúc đôi tường, 30% còn lại có cấu trúc đơn tường và chỉ 50% trong số chúng là có tính chất bán dẫn; màng graphene có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng đều cao, ít sai hỏng về mặt cấu trúc và có số lớp khoảng từ 1-2 lớp.
Đã chế tạo được cảm biến enzyme-GrISFET và thử nghiệm thành công cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. Cảm biến cho thấy có độ tuyến tính tốt trong khoảng nồng độ atrazine từ 2 10-4 ppb đến 20 ppb với giới hạn phát hiện rất thấp ~ 5 10-5 ppb. Cảm biến enzyme-GrISFET có độ ổn định cao với hệ số biến thiên thấp 3,1 % và thời gian sống của cảm biến có thể dài tới 5 tháng. Luận án này được sự hỗ trợ kinh phí của các đề tài: Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia, mã số: 103.
Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm), đề tài cấp Viện Hàn lâm KHCNVN, mã số: VAST03. Nguyễn Văn Chúc chủ nhiệm) và VAST. Phan Ngọc Minh chủ nhiệm). [6] CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.
Tổng quan về vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) Vật liệu ống nanô cácbon (Carbon Nanotubes - CNTs), được phát hiện đầu tiên vào năm 1991 bởi một nhà nghiên cứu Nhật Bản là tiến sỹ S. Kể từ đó đến nay, CNTs đã trở thành một trong những đối tượng được tập trung nghiên cứu mạnh nhất do nó sở hữu những tính chất độc đáo hứa hẹn nhiều ứng dụng tiềm năng. Cấu trúc và phân loại vật liệu CNTs a) Cấu trúc Ống nano cácbon (CNTs) là một trong số các dạng thù hình của cácbon. Một cách đơn giản để hình dung, CNTs có cấu trúc giống như lá graphit cuộn lại thành một hình trụ rỗng với đường kính từ một vài nanômét đến hàng chục nanômét và chiều dài có thể đến micrômét.
Các tính chất của vật liệu CNTs phụ thuộc vào sự xắp xếp của các nguyên tử cácbon và hướng cuộn của lá graphit [6]. Để mô tả cấu trúc của CNTs, người ta dùng vectơ xoắn Ch và véctơ tính tiến T, đây là hai vectơ cơ bản cho một ô cơ sở của CNTs. Vectơ xoắn Ch chỉ hướng cuộn của lớp graphene như minh họa trên hình 1. Ch = na1 + ma2 (1.1) Trong đó: n và m là các số nguyên; a1 và a2 là các vectơ đơn vị của mạng graphit.
Với a là hằng số mạng của graphene và bằng 0,246 nm. Đường kính của CNTs được xác định bằng công thức sau: Ch acc √3(m2 + n2 + m.2) π π Trong đó acc = a/√3, là khoảng cách giữa hai nguyên tử cácbon gần nhất và bằng 1,421 Ao, a là hằng số mạng của graphene và bằng 0,246 nm, Ch là chiều dài của vectơ xoắn. Như chỉ ra trong hình 1.1a, góc xoắn θ được xác định bởi vectơ xoắn Ch và hướng của vectơ đơn vị a1. CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với góc xoắn khác nhau.
Ba cấu trúc điển hình của CNTs thường gặp đó là: amchair, zigzag và chiral (hình 1. Góc xoắn của ống armchair là θ = 30o, ống zigzag là θ = 0o và ống chiral tương ứng là 0o < θ < 30o. Góc xoắn phụ thuộc vào chỉ số n và m theo công thức sau: [7] 2n + m cosθ = (1.3) 2√(n2 + m2 + nm Vectơ tịnh tiến T được định nghĩa là vectơ đơn vị của CNTs, nó song song với trục của ống, vuông góc với vectơ xoắn Ch như trên hình 1. Giá trị của T được biểu diễn qua hai vectơ a1 và a2 : T = t1 a 1 + t 2 a 2 (1.4) Với t1 và t2 là hai giá trị nguyên.
Từ điều kiện vuông góc giữa Ch và T, ta có: 2m n 2n m t1 t2 dR dR (1.5) Trong đó dR là ước chung lớn nhất của (2n+m) và (2m+n).1: a) Biểu diễn vectơ xoắn và cấu trúc của CNTs loại: b) amchair (6,6), c) chiral (8,4), d) zigzag (10,0) [22] b) Phân loại vật liệu CNTs: Có hai cách phân loại vật liệu CNTs: Cách thứ nhất là căn cứ vào số lớp mạng graphene thì CNTs được chia thành hai loại cơ bản đó là ống cácbon đơn tường (Single-Wall Carbon Nanotubes - SWCNTs) và ống cácbon đa tường (Multi-Wall Carbon Nanotubes - MWCNTs). SWCNTs có thể hình dung như là một đơn lớp graphene cuộn lại, thường tồn tại dạng bó và liên kết yếu với nhau bằng lực Van der Waals (hình 1. SWCNTs có đường kính nhỏ hơn 5 nm và chiều dài có thể tới hàng chục micromet. Bởi vậy, chúng được xem như là các cấu trúc một chiều (1D).
MWCNTs có thể hình dung gồm các SWCNTs đồng trục xếp lồng vào nhau. Theo các tính toán lý thuyết khoảng cách giữa hai lớp là d = 3,39 Å (hình 1. Giá trị này gần với khoảng cách giữa hai lớp mạng graphene (d = 3,44 Å). Đường kính trong của MWCNTs khoảng 1,5 - 15 nm; [8] đường kính ngoài từ 2,5 nm đến vài chục nm.
Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (thường gọi là SWNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm (hình 1. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm [23]. Cách thứ hai là căn cứ vào hình thái học thì vật liệu CNTs được chia làm 3 loại: CNTs định hướng ngẫu nhiên, CNTs định hướng vuông góc (VA-CNTs) và CNTs định hướng nằm ngang (HA-CNTs) (hình 1. Trong đó, vật liệu VA-CNTs là thảm các ống CNTs đơn tường hoặc đa tường với mật độ lớn, có chiều dài bằng nhau và định hướng vuông góc với bề mặt của đế.
Vật liệu VA-CNTs thường có chứa nhiều sai hỏng về mặt cấu trúc và chiều dài ngắn hơn 1 mm. Các tính chất điện, cơ và nhiệt của vật liệu này thường là nhỏ hơn nhiều so với các tính toán lý thuyết. Vật liệu HA-CNTs là thảm các ống CNTs thường mọc trên đế phẳng và song song với bề mặt của đế với khoảng cách giữa các ống lớn. Chiều dài của HA-CNTs có thể lên tới centimét hoặc decimét và tỉ số hình dạng (chiều dài/đường kính) có thể lên đến 106 - 108.
HA-CNTs thường có đường kính rất nhỏ (1-5 nm) và hầu hết là có cấu trúc đơn tường hoặc đôi tường. Các ống HA-CNTs mọc tự do, tương tác giữa các ống là yếu, do đó sai hỏng về mặt cấu trúc thấp và các sợi HA-CNTs thường rất dài [24].2: Các dạng cấu trúc của CNTs [23]: a) SWCNT, b) MWCNT, c) Bó SWCNTs Hình 1.3: Các dạng hình thái học của CNTs: a) CNTs định hướng ngẫu nhiên, b) VA-CNTs , c) HA-CNTs [24],[25] [9] 1. Tính chất của vật liệu CNTs a) Tính chất cơ CNTs có các đặc tính cơ học tốt như độ cứng và mô đun ứng suất cao [26]. Các tính chất này xuất phát từ các liên kết bền vững dạng lai hóa sp 2 của các nguyên tử cácbon và cấu trúc của CNTs.
Hai thông số cơ bản và đặc trưng của CNTs về mặt cơ học là suất Young và độ bền kéo. Tuy nhiên, các thông số cơ học này thường dao động trong khoảng rộng, tùy thuộc vào cấu trúc của của từng loại CNTs. Suất Young trung bình của một đơn ống MWCNTs khoảng 1,8 TPa và của SWCNTs khoảng 1,25 TPa cao hơn nhiều so với sợi cácbon thông thường (680 GPa) và cao hơn rất nhiều so với thép (208 GPa). Độ bền kéo của MWCNTs và SWCNTs khoảng 150 GPa, cao hơn rất nhiều so với thép khoảng 0,4 GPa.
Mặt khác, khối lượng riêng của CNTs khoảng 1,4 – 2,6 g/cm3 thấp hơn khối lượng riêng của thép từ 2 - 3 lần (7,8 g/cm3). Điều này chứng tỏ rằng, CNTs có các đặc tính cơ học siêu bền và nhẹ, thích hợp cho việc làm vật liệu gia cường kết hợp với vật liệu nền như cao su, polymer để chế tạo các vật liệu tổ hợp mới có độ bền cao, khả năng chịu mài mòn và ma sát tốt. b) Tính chất nhiệt Thực nghiệm và tính toán lý thuyết chỉ ra rằng, CNTs có tính chất dẫn nhiệt rất tốt [27]. Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 2 104 W/m.K và đạt giá trị cao nhất là 4 104 W/m.
Ở nhiệt độ thấp, độ dẫn nhiệt của CNTs cao hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của graphit khối, và thấp hơn so với độ dẫn nhiệt của graphene. Tuy nhiên, ở nhiệt độ trên 270 K thì độ dẫn nhiệt của CNTs xấp xỉ độ dẫn nhiệt của graphene.
