CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu điện sắc 1.1 Một số khái niệm chung Vật liệu biến đổi quang (màu sắc) là họ vật liệu có đặc trưng cơ bản là sự biến đổi thuận nghịch tính chất quang (độ truyền qua, phản xạ, hấp thụ và chiết suất) dưới tác động của điện trường, ánh sáng (photon) hay nhiệt độ. Tùy thuộc vào trường tác động có thể phân loại họ vật liệu này thành các nhóm chính, như sau: Vật liệu điện sắc (electrochromic materials): là loại vật liệu có thể thay đổi tính quang dưới tác động của điện trường. Vật liệu quang sắc (photochromic materials): là loại vật liệu có thể thay đổi tính chất quang dưới tác động của photon hay ánh sáng. Vật liệu nhiệt sắc (thermochromic materials): sự thay đổi tính chất quang của vật liệu dưới tác động của nhiệt độ 1.2 Vật liệu điện sắc Hiệu ứng điện sắc là hiện tượng vật lý xảy ra ở một nhóm vật liệu có khả năng thay đổi tính chất quang một cách thuận nghịch tương ứng với sự thay đổi chiều phân cực của điện trường đặt trên chúng.
Biểu hiện cơ bản của hiệu ứng điện sắc là sự thay đổi độ truyền qua hay phản xạ của vật liệu khi áp đặt một điện trường thích hợp. Những vật liệu mà trên chúng có thể thực hiện được hiệu ứng điện sắc được gọi chung là vật liệu có tính chất điện sắc hay vật liệu điện sắc. Tính chất điện sắc thường tìm thấy ở các chất nhiều thành phần hay các hợp chất. Chúng có thể là các chất vô cơ như hầu hết các oxide hoặc hỗn hợp của hai hay ba oxide kim loại chuyển tiếp, cũng có thể là các chất thuộc nhóm hợp chất chứa fluorine hay các chất hữu cơ như dẫn xuất của viologen (1,1’- dialkyl 4,4’- bipyridinium) [13-17], dẫn xuất TTF (tetra thiafulvalene) [18], TCNQ (tetra cyanoquino –dimethane) [18-19], dipthalocyanines, các chất 5 polyme (polyaniline, polypyrolle, polythiophene, v.
Trong số các hợp chất hữu cơ trên các dẫn xuất của viologen xứng đáng trở thành ứng viên sáng giá cho các thiết bị điện sắc vì giá trị điện áp để điều khiển quá trình thay đổi màu sắc của họ chất này tương đối thấp, có độ tương phản cao và đặc tính điện sắc của nó có thể chuyển đổi một cách linh hoạt và dễ dàng.3 Một số ứng dụng của vật liệu điện sắc 1.1 Linh kiện điện sắc Về nguyên tắc, để thực hiện hiệu ứng điện sắc cần phải thiết kế nhiều lớp màng mỏng dưới dạng một linh kiện sao cho tính chất quang của lớp vật liệu điện sắc không những thay đổi một cách thuận nghịch mà còn có thể điều khiển được bởi độ lớn cũng như chiều phân cực của điện trường. Linh kiện điện sắc có thể được thiết kế và chế tạo theo nhiều cách khác nhau, mặc dù vậy, tất cả chúng đều phải được cấu tạo từ các lớp màng mỏng cơ sở, như minh hoạ dưới đây.1: Hình ảnh minh họa cho 1 linh kiện điện sắc [4]. Các lớp được phủ liên tiếp nhau lên trên đế (Substrate) thông thường là thủy tinh hoặc được kẹp giữa 2 đế. Đế thủy tinh được phủ lớp dẫn điện trong suốt (Conductive material) và lớp vật liệu điện sắc (Electrochromic material).
Lớp tiếp theo là chất dẫn ion hoặc chất điện li (Electrolyte). Trong nhiều trường hợp để tăng thêm hiệu suất điện sắc có thể phủ thêm lớp tích trữ ion và nếu lớp này cũng có tính chất điện sắc thì hiệu suất của linh kiện càng cao. 6 Màng dẫn điện trong suốt (Transparent): đây là vật liệu vừa có độ truyền qua cao đồng thời lại dẫn điện tốt. Đó là các chất bán dẫn có phạm vi vùng cấm rộng pha tạp mạnh như ITO (In2O3:Sn) hay FTO (In2O3:F).
Chúng có độ truyền qua trên 90% ở vùng nhìn thấy và độ dẫn điện cao, điện trở thấp. Do độ truyền qua cao, lớp dẫn điện trong suốt sẽ không làm ảnh hưởng tới các tính chất quang điện của linh kiện. Lớp vật liệu điện sắc (Electrochromic material): đây là lớp vật liệu chính để hình thành một linh kiện điện sắc, có tính quyết định hiệu suất và độ nhạy cảm của linh kiện. Tùy thuộc vào lớp vật liệu này có sự thay đổi chủ yếu là độ truyền qua hay phản xạ.
Chúng ta có thể thiết kế chế tạo các linh kiện biến đổi điện, quang tương ứng làm việc ở chế độ truyền qua hay phản xạ. Các tính chất điện hóa của lớp điện sắc quyết định phần lớn chất lượng của một linh kiện. Chất điện ly (Electrolyte): Chất điện ly sử dụng có thể là chất lỏng, rắn hay chất đông đặc tuy nhiên cần có độ dẫn cao và đặc biệt phải trong suốt để không làm ảnh hưởng tới độ tương phản của linh kiện.2 Cửa sổ thông minh Sử dụng vật liệu điện sắc để chế tạo cửa sổ điện sắc rất được chú ý vì khả năng ứng dụng của nó vào các công trình xây dựng. Bằng cách thay đổi điện thế đặt vào vật liệu ta có thể điều chỉnh được lượng ánh sáng truyền qua phù hợp theo yêu cầu một cách linh động, dễ dàng, liên tục.
Một linh kiện điện sắc làm việc ở chế độ truyền qua có cấu trúc đa lớp, bao gồm: lớp dẫn điện trong suốt, lớp điện sắc, lớp điện ly. Khi áp một điện thế thích hợp vào giữa lớp dẫn điện trong suốt thì tại lớp điện sắc sẽ xảy ra các quá trình oxi hóa khử đặc trưng dẫn đến làm thay đổi màu sắc từ đó làm thay đổi tính chất quang của linh kiện. Khi áp một thế có giá trị dương hơn, linh kiện điện sắc trở lại trạng thái ban đầu. Ưu điểm là điều biến tính chất quang cần một thế một chiều (DC) nhỏ.
Giới thiệu về viologen 1.1 Tổng quan Viologen là một thuật ngữ được sử dụng để gọi tên cho các muối pyridinium bậc bốn (QPS) có nguồn gốc từ 4,4’-bipyridine. Nguồn gốc của tên gọi này xuất phát từ Michaelis vào năm 1932 khi ông quan sát màu tím đặc trưng ở trạng thái khử của họ muối này [11]. Với những đặc tính độc đáo và mới mẻ, nó đã nhanh chóng trở thành một trong những ứng cử viên sáng giá và thu hút được nhiều sự chú ý của các nhà khoa học trên thế giới ở thời kỳ bấy giờ và kéo dài cho đến tận ngày nay, những viologen mới và các dẫn xuất của chúng tiếp tục được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau vì những đặc tính độc đáo mà chúng đem lại.2 Tính chất Đặc trưng nổi bật nhất của viologen đó là một loại vật liệu điện sắc với hai quá trình oxi hóa khử hoàn toàn thuận nghịch trong một vùng thế nhất định: V2+ (dication, màu vàng nhạt / không màu) V+. (gốc cation, tím / lam / lục) V0 (trung tính, không màu) [4], cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình 1.2: Các trạng thái oxi hóa của Methyl viologen [11] 8 Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen có thể được khảo sát thông qua phương pháp điện hóa thế quét vòng tuần hoàn (CV).2b là hình biểu diễn đường cong CV của Methyl viologen (MV).
Hai cặp peak thuận nghịch chứng tỏ Methyl viologen có thể trải qua hai quá trình oxi hóa khử thuận nghịch, tạo thành monocation gốc MV•+ và phân tử trung tính MV0. Đi kèm với sự thay đổi trạng thái oxi hóa của MV là sự thay đổi màu sắc từ không màu của của MV2+ sang xanh tím của MV•+ và vàng nâu của MV0. Trong khi MV2+ có phổ hấp thụ cực đại ở bước sóng 261 nm, thì MV •+ có hai cực đại xuất hiện ở 397 nm và 608 nm và sự hấp phụ của MV 0 là ở bước sóng 401 nm (Hình 1. Các đặc tính điện sắc của loại vật liệu này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các nhóm thế nitơ trên pyridyl “N’’ để được các dẫn xuất của họ muối này như: dibenzyl viologen (DBV), diphenyl viologen (DPV) và diethyl viologen (EV), [4] … Các nhóm thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ hấp phụ, độ dẫn ion,….Ví dụ, các đỉnh oxi hóa khử của Metyl viologen lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với Etyl viologen tương ứng ở các đỉnh -0,61 V và -0,89 V.3 Phân loại viologen Theo cấu trúc, các hợp chất dựa trên Viologen có thể được chia thành các loại như: Viologen truyền thống, Viologen mở rộng và Viologen polymer.
Viologen truyền thống: Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng N- alkyl hóa thay thế. Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen hóa có thể dễ dàng thu được các phân tử viologen loại nhỏ biến đổi đa dạng [11]. Ngoài ra, viologen còn được tổng hợp thông qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl. Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl viologen (MV).
Phân tử này được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng 9 iodomethane và 4,4'-bipyridine. Viologen mở rộng: Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp phần gốc cation và trung tính. Quá trình tổng hợp các viologen mở rộng liên quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp. Muối pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều phương pháp như bắc cầu với thơm vòng, dị vòng, hoặc liên kết đôi/ba.
Hiện nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen. Các viologen mở rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng. Viologen polymer: So với các phân tử polymer có kích thước nhỏ, các viologen polymer thể hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học tuyệt vời và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung môi. Do đó, các viologen polymer được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua.
Hiện nay, các viologen polymer được phân chia thành hai loại chính là viologen polymer tuyến tính.4 Ứng dụng của viologen Từ tính chất điện sắc đặc biệt với ba trạng thái oxi hóa khử diễn ra hoàn toàn thuận nghịch khi đặt trong điện trường ổn đinh; quá trình trao đổi electron dễ dàng, linh động ứng với nhiều trạng thái màu sắc khác nhau và đặc biệt hơn các tính chất này có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi các nhóm thế nitơ trên pyridyl “N’’ [4]. Viologen xứng đáng dành được nhiều nỗ lực nghiên cứu trong việc tổng hợp vật liệu điện sắc trên cơ sở của họ muối này [11, 12].