CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu 1.1 Tình hình nghiên cứu quốc tế Trên thế giới, tổng hợp vật liệu có kích thước nano đã xuất hiện từ rất lâu. Nhưng gần đây người ta mới bắt tay vào tổng hợp vật liệu từ cấp hạt nano vì những giá trị hấp dẫn mà nó mang lại. Jing Jiang và cộng sự đã sử dụng các muối nitrat kim loại niken và sắt, kết tủa trong dung môi etanol - nước bằng tác nhân ure ở nhiệt độ 90 oC/ 6 giờ, có chất hoạt động bề mặt (SLS), precursor được sấy ở 60 oC/ 126 giờ, sau đó nung ở các nhiệt độ khác nhau. Sản phẩm Niken Ferrite có kích thước hạt trung bình 15 - 20 nm, từ độ bão hòa 30 – 50 emu/g [1].
Ông Masoud Salavati và cộng sự đã tổng hợp Niken Ferrite từ hỗn hợp muối Clo của Ni2+ và Fe3+ bằng cách nhỏ chậm dung dịch NaOH vào hỗn hợp với pH = 8, có chất hoạt động bề mặt axit octanoic, khuấy 1 giờ ở nhiệt độ 80 oC, sấy kết tủa ở 100 oC/ 8 giờ, và đem nung ở 600 oC/ 4 giờ. Ferrite NiFe2O4 thu được có kích thước hạt 25 5 nm, hạt lớn nhất đến 100 nm, từ độ bão hòa 23,13 emu/g, lực kháng từ khá lớn 245,5 Oe [2]. Tuy nhiên việc đưa Niken Ferrite vào nền cao su thì gần đây mới được nhắc đến trong công bố năm 2018 của Sankar S. Các hạt Niken Ferrite được tổng hợp rồi đem đi phân tích bằng các phép phân tích XRD, TEM để xác định hạt được tạo ra ở kích thước nano.
Sau đó, ông thực hiện độn Niken Ferrite với các hàm lượng khác nhau từ 5 phr đến 75 phr và cao su thiên nhiên, thuộc tính từ tính có mức tải khác nhau và thấp hơn so với lý thuyết do có sự kết tụ các hạt Niken Ferrite [3]. Cũng ở công bố đó [3], lần đầu tiên hình thái mới của cao su được tạo thành bằng phương pháp phun sợi electrospinning. Sợi cao su Niken Ferrite composite với các đặc tính từ của Ferrite và tính chất đàn hồi cao của cao su, có khả năng kháng khuẩn và thân thiện với môi trường.2 Tình hình nghiên cứu trong nước Một số công trình khoa học được công bố ở nước ta như sau: Tháng 8 năm 2015, trên tạp chí hóa học, TS. Nguyễn Anh Tiến đã tổng hợp thành công cấu trúc Ferrite spinel với kích thước 30 -50 nm [4].
Trước đó, luận án của TS. Vũ Đình Ngọ về tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của Coban Ferrite và Niken Ferrite cấp hạt nano công bố vào năm 2012 đã tổng hợp được nano Ferrite kích thước hạt trung bình 13-18 nm, mối quan hệ giữa cấu trúc tinh thể, kích thước hạt và đặc trưng từ tính của chúng. Ông đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thực nghiệm như: pH, nhiệt độ nung, thời gian nung ảnh hưởng đến hình thái cấu trúc và tính chất từ của hạt [5]. Việc tạo ra hạt nano Ferrite độn vào cao su và thực hiện tạo sợi bằng phương pháp electrospinning vẫn chưa được đề cập đến ở trong nước.2 Giới thiệu về cao su và vật liệu cao su composite 1.1 Giới thiệu về cao su 1.1 Cấu tạo hóa học của cao su Cao su thiên nhiên là một polyme thiên nhiên được tách ra từ nhựa cây cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là cis 1, 4- polyisopren.
CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837). Cho đến nay, khâu mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể sử dụng thêm dicumylperoxit. CSTN: Tg≈ -70oC Hình 1.1: Cấu trúc của cao su thiên nhiên 2 do an Phân tích Rơnghen cho thấy đây là polyisopren mà các đại phân tử của nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4 (chiếm khoảng 98%). Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4.
Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106. Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105 - 2×106. Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó. CSTN được biết tới bởi độ đàn hồi cao, độ bền kéo và bền xé rách cao.
Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu và các loại nhiên liệu dicumylperoxit.2 Tính chất vật lí Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể. CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC. Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN: - Khối lượng riêng: 913 [kg/m3] - Nhiệt độ thuỷ tinh hóa: -70 [ oC] - Hệ số dãn nở thể tích: 656.10-4 [dm3/oC] - Nhiệt dẫn riêng: 0,14 [W/mK] - Nhiệt dung riêng: 1,88 [kJ/kgK] - Nửa chu kỳ kết tinh ở -25 oC: 2 - 4 [giờ] - Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz: 2,4 - 2,7 Do đặc điểm cấu tạo, CSTN có thể phối trộn tốt với nhiều loại cao su như cao su isopren, cao su butadien, cao su butyl, hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyetylen, polypropylen, trong máy trộn kín hay máy cán hai trục. Mặt khác, CSTN có khả năng phối trộn với các loại chất độn cũng như các phụ gia sử dụng trong công nghệ cao su.3 Tính chất hóa học Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử).
Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen 3 do an có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa. -Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbonno dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ. -Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4, phenol, cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng. -Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl.1 Sự lưu hóa Là quá trình (phản ứng hóa học) mà qua đó các chuỗi cao su được liên kết với nhau bằng các liên kết hóa học để tạo thành mạng lưới, làm thay đổi vật liệu cao su từ trạng thái lỏng nhớt, thành trạng thái rắn có sự đàn hồi và dai.2: Quá trình lưu hóa cao su Đặc điểm quá trình lưu hóa: 4 do an Là phản ứng hóa học tạo nối ngang.
Là phản ứng thu nhiệt: cần năng lượng thường là dưới dạng nhiệt (hơi nước, điện), các dạng nhiệt khác như điện cao tần, bức xạ và cũng có thể xảy ra ở nhiệt độ rất thấp. Có tranh chấp giữa phản ứng tạo nối ngang và phản ứng cắt mạch. Cần chất xúc tiến, trợ xúc tiến và hệ lưu hoá. Lưu hóa là quá trình không thuận nghịch.
Đòi hỏi phân tử cao su có những tâm hoạt động. Đó có thể là các nối không bão hòa, các hidro linh động hay các nhóm phân cực.2 Các thông số ảnh hưởng đến quá trình lưu hóa Thời gian lưu hóa: là thời gian sản phẩm lưu lại trong khuôn khi đã đạt áp suất lưu hóa. Thời gian lưu hóa phụ thuộc vào chất xúc tiến, hàm lượng chất xúc tiến. Thời gian càng ngắn thì sản phẩm càng tốt nhưng những sản phẩm dày, cấu tạo phức tạp thì phải xem xét giữa thời gian lưu hóa và nhiệt độ lưu hóa để không ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm.
Nhiệt độ lưu hóa: quyết định tốc độ và cơ chế của phản ứng lưu hóa. Nó ảnh hưởng đến thời gian lưu hóa và tính chất sản phẩm. Áp suất lưu hóa: Là áp suất giúp cho sản phẩm điền đầy khuôn và duy trì suốt quá trình lưu hóa. Ba thông số này có sự ảnh hưởng phụ thuộc lẫn nhau.3 Đường cong lưu hóa Cho biết độ nhớt của hỗn hợp ở nhiệt độ lưu hóa, áp suất lưu hóa.
Độ nghiêng (độ dốc) của đường cong cho biết tốc độ lưu hóa. Hiệu ứng mâm: cho biết khả năng chịu nhiệt của sản phẩm. 5 do an Hình 1.3: Đường cong lưu hóa Thời gian t10: là thời gian tại đó độ nhớt lớn hơn độ nhớt nhỏ nhất 10%, gọi là thời gian tiền lưu hóa thời gian t90: là thời gian tại đó độ nhớt lớn hơn độ nhớt nhỏ nhất 90%. Có thể chọn đây là thời gian lưu hóa sản phẩm.
Dựa vào giá trị độ nhớt tối đa có thể đánh giá khả năng chịu cường lực của sản phẩm.3 Các nguyên liệu trong đơn pha chế [6] 1.1 Cao su SVR-3L SVR-3L là cao su thiên nhiên chất lượng cao. Nó được sản xuất hoàn toàn từ mủ cây cao su. Latex được bảo quản bằng amoniac hay sodium sulfite. Các lĩnh vực cao su được làm đông tụ với axit formic, và sau đó làm cho vụn bằng cách đi qua một máy cán, hệ thống rửa và máy băm.
Sau khi mủ cốm được sấy chín sẽ được nén thành khối và đóng gói trong túi polyethylene. SVR-3L là cao su sáng màu có hàm lượng chất bẩn thấp và không mùi. Tính năng: sáng màu, sạch, độ kéo dãn cao, chịu lão hóa nhiệt độ tốt. Nguồn gốc: bành 33 kg được lấy từ Công ty Trách nhiệm Hữu hạn Một thành viên Cao su Dầu Tiếng.2 Trợ xúc tiến Kẽm oxit Kẽm oxit có công thức hóa học là ZnO, dạng bột, màu trắng, không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy cao (19450C), tan ít trong nước và dầu, không độc.
Kẽm oxit được ứng dụng trong nhiều loại ngành nghề khác nhau. Ứng dụng quan trọng nhất với sản lượng chiếm hơn 50% trong ngành công nghiệp sản xuất cao su thường kết hợp với axit stearic trong hệ lưu hóa cao su. Phụ gia ZnO còn giúp cao su chống nấm mốc và vảo vệ cao su khỏi tia UV.3 Acid stearic Hình 1.4: Cấu trúc của axit stearic Axit stearic là một axít béo no có công thức: CH3-(CH2)16-COOH. Chất này hiện diện trong nhiều dầu mỡ động vật và thực vật nhưng phổ biến hơn trong mỡ động vật hơn là trong dầu thực vật.
Hình dạng: bột có màu trắng, ít tan trong nước. Khối lượng riêng: 0. Điểm nóng chảy ở 69,6 0C.