Luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt

Khám phá nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt trong luận văn thạc sĩ kỹ thuật vật liệu.

• Tác giả: Nguyễn Thị Mai Ly
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Lệ Thu
• Trường học: Đại học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM
• Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu
• Đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2024
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Mục lục chi tiết

• NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
• TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ
• LỜI CAM ĐOAN CỦA TÁC GIẢ
• DANH MỤC HÌNH ẢNH
• DANH MỤC BẢNG BIỂU
• DANH MỤC VIẾT TẮT
• 1. CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU
• 2. CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
• 2.1. Polyme tự lành
• 2.1.1. Các cơ chế tự lành
• 2.1.1.1. Tự lành theo cơ chế thuận nghịch
• 2.1.1.2. Tự lành theo cơ chế đưa tác nhân bên ngoài vào trong nền polyme
• 2.1.1.3. Tự lành theo cơ chế nhớ hình
• 2.1.1.4. Tự lành theo cơ chế đan xen (Interpenetrating Polymer Network–IPN)
• 2.2. Polyme nhớ hình
• 2.2.1. Khái niệm polyme nhớ hình
• 2.2.2. Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình polyme
• 2.2.3. Hiệu ứng nhớ hình
• 2.3. Tình hình nghiên cứu polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder và dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu
• 2.3.1. Polyme tự lành trên cơ sở liên kết thuận nghịch Diels-Alder
• 2.3.2. Polyme tự lành dựa vào sự hỗ trợ từ khả năng hồi phục dạng của vật liệu
• 2.4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
• 2.4.1. Mục tiêu nghiên cứu
• 2.4.2. Nội dung nghiên cứu
• 2.5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
• 3. CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM
• 3.1. Các thiết bị, phương pháp phân tích và đánh giá
• 3.1.1. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR)
• 3.1.2. Phương pháp quang phổ hồng ngoại phản xạ tắt dần (ATR- IR)
• 3.1.3. Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)
• 3.1.4. Cơ tính thông qua độ bền kéo
• 3.1.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.1.6. Phương pháp kính hiển vi quang học
• 3.1.7. Phương pháp đo tổng trở ăn mòn điện hóa (EIS)
• 3.2. Tổng hợp tiền chất furfuryl-BYK bằng phản ứng thiol- acrylate
• 3.3. Tổng hợp DA-BYK bằng phản ứng Diels-Alder
• 3.4. Chế tạo vật liệu polyme nối mạng DA-PDMS
• 4. CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
• 4.1. Đánh giá kết quả tổng hợp furfuryl-BYK và DA-BYK
• 4.1.1. Kết quả đánh giá của BYK-UV-3570
• 4.1.2. Kết quả phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H NMR)
• 4.1.3. Kết quả phổ hồng ngoại (FT-IR)
• 4.2. Đánh giá kết quả tạo vật liệu polyme nối mạng DA-PDMS
• 4.2.1. Kết quả phổ hồng ngoại (ATR-IR)
• 4.2.2. Kết quả phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)
• 4.3. Kết quả đánh giá tự lành
• 4.3.1. Kết quả đánh giá nhớ hình
• 4.3.2. Kết quả đánh giá tự lành thông qua hình ảnh hiển vi và SEM
• 4.3.3. Kết quả đánh giá tự lành thông qua hồi phục độ bền kéo
• 4.3.4. Kết quả đo tổng trợ ăn mòn điện hóa (EIS)
• 5. CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu polysiloxane

Vật liệu polysiloxane là một loại vật liệu polymer đặc biệt, được biết đến với tính linh hoạt và khả năng chịu nhiệt tốt. Chúng có cấu trúc hóa học đặc trưng với các liên kết silicon-oxygen, tạo ra tính chất cơ học và hóa học vượt trội. Chất liệu silicon trong polysiloxane mang lại khả năng chống thấm nước và độ bền cao, làm cho chúng trở thành lựa chọn lý tưởng cho nhiều ứng dụng công nghệ cao. Đặc biệt, trong nghiên cứu này, sự chú ý được tập trung vào việc phát triển vật liệu nối mạng thuận nghịch thông qua các liên kết Diels-Alder, một phương pháp hứa hẹn cho khả năng tự lành của vật liệu. Theo nghiên cứu, việc kết hợp giữa tính linh hoạt của polysiloxane và khả năng tự lành của liên kết Diels-Alder đã mở ra hướng đi mới cho các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh và vật liệu thông minh.

II. Cơ chế tự lành của vật liệu polysiloxane

Cơ chế tự lành của vật liệu polysiloxane dựa trên sự kết hợp của các liên kết thuận nghịch Diels-Alder và khả năng phục hồi hình dạng. Liên kết DA cho phép các mạch polymer tự tái liên kết sau khi bị phá vỡ, nhờ vào tính chất nhiệt của chúng. Khi vật liệu bị tổn thương, việc gia nhiệt sẽ kích thích phản ứng DA, giúp các mạch polymer kết nối lại. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng việc sử dụng polymer nhiệt dẻo như PDMS có thể làm tăng tính linh hoạt và khả năng chữa lành của vật liệu. Quá trình chữa lành này diễn ra hiệu quả ở nhiệt độ thấp, khoảng 70°C, mà không cần phải thực hiện bước phân tách trước đó, điều này giúp tiết kiệm thời gian và năng lượng trong quy trình sản xuất. Đặc biệt, khả năng hồi phục hình dạng của polycaprolactone (PCL) cũng hỗ trợ cho quá trình này, tạo điều kiện thuận lợi cho các liên kết DA gặp nhau và tái liên kết.

III. Phương pháp nghiên cứu và tổng hợp vật liệu

Nghiên cứu này sử dụng các phương pháp tổng hợp tiên tiến để tạo ra vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch. Đầu tiên, tiền chất furfuryl-BYK được tổng hợp thông qua phản ứng thiol-acrylate, sau đó được chuyển đổi thành DA-BYK thông qua phản ứng Diels-Alder. Cuối cùng, vật liệu polymer nối mạng DA-PDMS được chế tạo từ các thành phần này. Các phương pháp phân tích như phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) và phổ hồng ngoại (FT-IR) được sử dụng để xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu. Kết quả cho thấy rằng vật liệu thu được có khả năng tự lành cao, đạt hiệu suất phục hồi độ bền kéo trên 80%, điều này chứng tỏ tính khả thi và hiệu quả của phương pháp tổng hợp này.

IV. Đánh giá hiệu suất tự lành của vật liệu

Hiệu suất tự lành của vật liệu polysiloxane nối mạng thuận nghịch được đánh giá thông qua nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử quét (SEM), và đo tổng trở ăn mòn điện hóa (EIS). Kết quả cho thấy rằng vật liệu có khả năng hồi phục tốt sau khi bị cắt, với quá trình chữa lành chỉ cần một bước gia nhiệt duy nhất ở 70°C. Đặc biệt, hình ảnh SEM cho thấy bề mặt vết cắt được khép lại chặt chẽ, cho phép các liên kết DA tái liên kết hiệu quả. Điều này không chỉ chứng tỏ tính khả thi của vật liệu mà còn mở ra triển vọng cho việc ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh và công nghệ nano, nơi mà tính năng tự lành là một yếu tố quan trọng.

V. Ý nghĩa và ứng dụng thực tiễn

Nghiên cứu về vật liệu polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt không chỉ mang lại những hiểu biết mới về cơ chế tự lành mà còn có ý nghĩa thực tiễn lớn. Với khả năng tự phục hồi, vật liệu này có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như y sinh, nơi mà việc sửa chữa các vật liệu sau khi bị tổn thương là rất cần thiết. Ngoài ra, tính năng này cũng có thể được áp dụng trong sản xuất các thiết bị điện tử thông minh, nơi mà sự bền bỉ và khả năng tự sửa chữa là yêu cầu quan trọng. Những tiến bộ trong nghiên cứu này mở ra cơ hội cho việc phát triển các vật liệu mới với tính năng vượt trội, góp phần vào sự phát triển bền vững trong công nghệ vật liệu.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Trong kỹ thuật vật liệu hiện đại, sự suy giảm cơ tính và hư hỏng bề mặt do các vết nứt vi mô, vết rạch cơ học và mài mòn là nguyên nhân hàng đầu làm giảm tuổi thọ làm việc của polyme nhiệt rắn. Các hệ polyme tự lành truyền thống dựa trên liên kết cộng hóa trị thuận nghịch Diels-Alder (DA) giữa furan và maleimide đòi hỏi phải trải qua bước phân tách nhiệt (retro-Diels-Alder) ở nhiệt độ cao từ 110 °C đến 180 °C trước khi tái liên kết ở nhiệt độ thấp hơn. Quy trình gia nhiệt hai giai đoạn này không chỉ tiêu tốn nhiều năng lượng mà còn tiềm ẩn nguy cơ oxy hóa vòng furan và đồng trùng hợp gốc tự do của maleimide trong các chu kỳ kéo dài.

Nhằm khắc phục triệt để nghịch lý giữa độ bền cơ học và tính linh động phân tử, luận văn thạc sĩ chuyên ngành Kỹ thuật Vật liệu (Mã số: 8520309) do học viên Nguyễn Thị Mai Ly thực hiện tại Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM (giai đoạn tháng 02/2023 đến tháng 01/2024) đã tập trung nghiên cứu tổng hợp thành công hệ vật liệu polyurethane nhiệt rắn chứa mạng lưới polysiloxane nối mạng thuận nghịch nhiệt. Nghiên cứu khai thác sự kết hợp đồng vận giữa mạch polydimethylsiloxane (PDMS) linh động cao (khối lượng phân tử trung bình số 5.1 kDa) và phân đoạn bán kết tinh polycaprolactone diol (PCL-diol, Mn 8412 g/mol).

Ý nghĩa khoa học và giá trị ứng dụng của công trình được chứng minh thông qua khả năng tự chữa lành hoàn toàn các vết cắt cơ học vĩ mô chỉ qua một bước gia nhiệt duy nhất ở 70 °C trong 24 giờ. Hệ vật liệu tối ưu DA-PDMS(50) đạt hiệu suất phục hồi độ bền kéo vượt mức 80%, đồng thời khôi phục màng phủ bảo vệ chống ăn mòn trên nền thép không gỉ SUS304 với độ dày màng 150 µm, mở ra bước đột phá cho công nghệ màng phủ thông minh và vật liệu tự bảo trì.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Nghiên cứu được xây dựng trên nền tảng ba trụ cột lý thuyết cốt lõi trong hóa học polyme và vật liệu thông minh:

Thứ nhất là hóa học cộng hóa trị động học (Dynamic Covalent Chemistry) với phản ứng cộng vòng Diels-Alder [4+2] thuận nghịch nhiệt. Phản ứng xảy ra giữa nhóm furan giàu electron (diene) và nhóm maleimide thiếu electron (dienophile) tạo vòng cyclohexene ở 50 °C đến 70 °C, đồng thời có khả năng phân ly thu nhiệt khi vượt ngưỡng nhiệt độ chuyển tiếp mà không cần sự can thiệp của xúc tác kim loại độc hại.

Thứ hai là lý thuyết đa pha của mạng lưới polyurethane (PU) và liên kết hydro liên phân tử. Cấu trúc mạng gồm các pha cứng tạo bởi liên kết urethane (-NH-COO-) xếp chặt thông qua liên kết hydro mạnh mẽ, mang lại mô đun đàn hồi và độ bền kéo cao, kết hợp cùng pha mềm linh động chứa các chuỗi PDMS có nhiệt độ chuyển thủy tinh cực thấp (Tg dưới -100 °C) giúp tăng cường chuyển động nhiệt của các liên kết động.

Thứ ba là cơ chế polyme nhớ hình (Shape Memory Polymers - SMPs). Phân đoạn PCL bán kết tinh đóng vai trò là pha chuyển tiếp nhiệt (Ttrans tương ứng nhiệt độ nóng chảy Tm khoảng 50 °C đến 60 °C). Khi gia nhiệt vượt Tm, hiệu ứng hồi phục hình dạng giúp khép chặt miệng vết nứt ở cấp độ phân tử, tạo điều kiện cho các tâm hoạt tính furan và maleimide tiếp xúc và tái liên kết.

Phương pháp nghiên cứu

Quy trình thực nghiệm được triển khai theo phương pháp tổng hợp tích hợp một bình (one-pot) với quy trình đa bước có kiểm soát chặt chẽ:

• Phản ứng cộng thiol-acrylate Michael addition: Tiền chất thương mại BYK-UV-3570 (chứa 70% acrylated-PDMS và 30% PONPGDA, nồng độ nhóm acrylate 11.64 mmol/g) phản ứng với furfuryl mercaptan theo tỷ lệ mol acrylate : thiol = 1:1, xúc tác triethylamine (TEA) ở nhiệt độ phòng trong 12 giờ để tạo furfuryl-BYK.
• Phản ứng Diels-Alder click: Thực hiện phản ứng giữa furfuryl-BYK và 3-maleimido-1-propanol với tỷ lệ mol furan : maleimide = 1:1 trong dung môi THF khan ở 50 °C trong 24 giờ dưới môi trường khí trơ N2, thu được chất đóng rắn DA-BYK.
• Phản ứng tạo mạng polyurethane: Phối trộn DA-BYK, PCL-diol và chất đóng rắn Hexamethylene diisocyanate isocyanurate trimer (HDI-trimer, Desmodur N 3600) với tỷ lệ mol NCO : OH = 1.1:1, sử dụng xúc tác Zirconium(IV) acetylacetonate (1% mol so với NCO). Mẫu được khảo sát với 3 tỷ lệ khối lượng PCL-diol/DA-BYK: DA-PDMS(35) (65/35), DA-PDMS(50) (50/50) và DA-PDMS(65) (35/65). Quá trình đóng rắn tiến hành ở 60 °C trong 24 giờ, rửa soxhlet bằng acetone ở 60 °C, sấy chân không ở 50 °C và ủ nhiệt hoàn thiện ở 70 °C trong 24 giờ.

Cỡ mẫu phân tích cơ tính được chọn ngẫu nhiên với n = 3 mẫu thử lặp lại cho mỗi tỷ lệ theo tiêu chuẩn ASTM D882 trên thiết bị Tensilon RTC-1210A (tốc độ kéo 5 mm/phút, load cell 1000 N). Cấu trúc và hiệu năng vật liệu được phân tích toàn diện bằng phổ 1H-NMR (Bruker Avance 300 MHz), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR và ATR-IR Bruker Tensor 27, độ phân giải 4 cm-1, 128 lần quét), nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC Q20 V24.4, tốc độ quét nhiệt 10 °C/phút), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM Jeol JMS-6480LV), kính hiển vi quang học Olympus GX51F và phương pháp phổ tổng trở điện hóa (EIS) trong dung dịch dẫn NaCl 0.05 M với biên độ 10 mV.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

Quá trình phân tích thực nghiệm đã xác lập 4 phát hiện khoa học quan trọng:

Một là, phổ 1H-NMR chứng minh phản ứng thiol-acrylate đạt hiệu suất chuyển hóa 100% khi toàn bộ các peak cộng hưởng của nhóm acrylate ở 5.50 ppm biến mất hoàn toàn, thay thế bằng các tín hiệu proton đặc trưng của vòng furfuryl ở 6.33 ppm. Trong phản ứng click Diels-Alder tiếp theo, cường độ tín hiệu maleimide (6.75 ppm) và furan (6.18 ppm) giảm rõ rệt, đồng thời xuất hiện pic của liên kết DA tại 6.50 ppm với độ chuyển hóa đạt xấp xỉ 80%. Lượng 20% nhóm hoạt tính tự do còn lại đóng vai trò là các tâm liên kết động bổ trợ cho quá trình tự lành.

Hai là, phân tích quang phổ ATR-IR của màng polyme nối mạng xác nhận nhóm isocyanate tự do (-NCO ở dải 2200-2300 cm-1) đã tham gia phản ứng hoàn toàn. Sự xuất hiện của dải hấp thụ urethane amide A tại 3382 cm-1, amide I tại 1686 cm-1 cùng liên kết C=O của PCL và pic DA tại 863 cm-1 khẳng định mạng lưới polyurethane nhiệt rắn đã hình thành nguyên vẹn mà không làm đứt gãy liên kết DA trong quá trình đóng rắn.

Ba là, hiệu ứng tự lành ở nhiệt độ thấp đạt hiệu suất vượt bậc trên mẫu DA-PDMS(50). Hình ảnh kính hiển vi quang học và SEM cho thấy vết rạch cơ học dài 0.7 cm trên màng dày 150 µm hoàn toàn khép miệng và biến mất sau 24 giờ xử lý nhiệt tại 70 °C. Thử nghiệm ngâm mẫu đã lành trong dung môi chloroform phân cực mạnh trong 1 giờ không làm tách rời bề mặt ghép nối, chứng minh liên kết cộng hóa trị đã tái thiết lập thành công.

Bốn là, đánh giá định lượng cơ tính thông qua biểu đồ ứng suất - biến dạng cho thấy độ bền kéo của mẫu DA-PDMS(50) sau khi chữa lành phục hồi trên 80% so với mẫu ban đầu. Đồng thời, đường cong Bode từ phép đo tổng trở điện hóa EIS trên nền thép SUS304 ghi nhận giá trị mô đun tổng trở |Z| tại tần số thấp 0.01 Hz sau khi tự lành tăng từ mức dưới 10^4 Ohm.cm2 (trạng thái bị rạch hỏng) lên trên 10^8 Ohm.cm2, tương đương với trạng thái nguyên vẹn ban đầu.

Thảo luận kết quả

Khả năng tự chữa lành ở nhiệt độ 70 °C mà không cần bước phân tách nhiệt retro-DA sơ bộ ở 110-180 °C là thành tựu vượt trội của cấu trúc vật liệu này. Nguyên nhân cốt lõi bắt nguồn từ sự linh động nội tại cực cao của các chuỗi polysiloxane PDMS mềm dẻo, giúp hạ thấp hàng rào năng lượng chuyển động của các đoạn mạch mang nhóm chức DA trong mạng lưới không gian ba chiều. Khi gia nhiệt ở 70 °C (vượt quá nhiệt độ nóng chảy Tm của PCL), các tinh thể PCL tan chảy kích hoạt hiệu ứng nhớ hình, tạo lực kéo khép chặt khe hở vết rách. Các nhóm furan và maleimide bị đứt gãy cơ học được đưa về khoảng cách tương tác phân tử và nhanh chóng tái kết hợp.

Khi so sánh với các nghiên cứu công bố trước đây, hệ vật liệu DA-PU của Feng và cộng sự (2017) chỉ đạt hiệu suất phục hồi độ bền kéo 71% và đòi hỏi nhiệt độ phân ly lên đến 120 °C, trong khi hệ PDMS của Zhao yêu cầu xử lý nhiệt phức tạp tại 140 °C trong 3 giờ rồi tiếp tục ủ ở 80 °C trong 24 giờ. Hệ vật liệu DA-PDMS trong luận văn này đã đơn giản hóa hoàn toàn quy trình xử lý, loại bỏ nguy cơ thoái hóa nhiệt của polyme. Dữ liệu thực nghiệm được trực quan hóa qua các bảng so sánh cơ tính (độ bền kéo, độ giãn dài khi đứt, mô đun đàn hồi) và đồ thị phân tích tổng trở điện hóa Bode/Nyquist, cung cấp bằng chứng định lượng thuyết phục về độ bền liên kết phục hồi.

Đề xuất và khuyến nghị

Nhằm tối ưu hóa hiệu quả thực thi và thúc đẩy chuyển giao công nghệ vật liệu tự lành vào sản xuất quy mô lớn, luận văn đề xuất 4 nhóm giải pháp chiến lược:

1. Tối ưu hóa động học đóng rắn và giảm thời gian tự lành: Nhóm nghiên cứu phòng thí nghiệm polyme cần triển khai khảo sát tỷ lệ xúc tác Zr(acac)4 và cấu trúc mạng DA-PDMS trong 6 tháng tới, đặt mục tiêu rút ngắn thời gian chữa lành hoàn toàn từ 24 giờ xuống còn 6 đến 12 giờ ở mức nhiệt 60 °C đến 70 °C mà vẫn duy trì độ phục hồi kéo trên 85%.

2. Thử nghiệm mở rộng quy mô sản xuất màng phủ chống ăn mòn pilot: Các đơn vị R&D vật liệu màng phủ công nghiệp cần tiến hành gia công phủ màng diện tích lớn trên 1 m2 trên các kết cấu kim loại chịu môi trường xâm thực biển trong vòng 12 tháng, nhắm tới mục tiêu kiểm soát độ bám dính đạt cấp 5B theo tiêu chuẩn ASTM D3359 và độ dày màng đồng đều trong khoảng 120-150 µm.

3. Tích hợp phụ gia kích hoạt quang - nhiệt (Photo-thermal activation): Các nhà khoa học công nghệ vật liệu cần nghiên cứu phối trộn 0.1% đến 0.5% khối lượng hạt nano carbon hoặc graphene vào nền DA-PDMS trong 9 tháng, cho phép kích hoạt quá trình tự phục hồi cục bộ bằng nguồn chiếu xạ hồng ngoại gần (NIR) trong 5 đến 10 phút mà không cần gia nhiệt toàn bộ kết cấu.

4. Chuẩn hóa quy trình kiểm định độ bền mỏi và chu kỳ tự lành lặp lại: Trung tâm đo lường chất lượng cần xây dựng quy chuẩn đánh giá độ bền của vật liệu sau 5 đến 10 chu kỳ cắt - lành liên tiếp trên cùng một vị trí trong khung thời gian 18 tháng, đảm bảo hiệu suất lưu giữ cơ tính không suy giảm quá 15% sau chu kỳ thứ 5.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

Công trình nghiên cứu mang lại giá trị học thuật chuyên sâu và tài liệu tham khảo thiết thực cho 4 nhóm đối tượng:

• Nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Kỹ thuật Vật liệu, Hóa học Polyme và Công nghệ Hóa học: Luận văn cung cấp phương pháp luận chuẩn mực về tổng hợp một bình kết hợp phản ứng click thiol-acrylate và Diels-Alder, cùng quy trình phân tích phổ 1H-NMR, FT-IR, DSC và EIS chuyên sâu.
• Kỹ sư R&D trong ngành sản xuất sơn thông minh và màng phủ bảo vệ hàng hải: Cung cấp giải pháp chế tạo màng bảo vệ chống ăn mòn điện hóa trên nền kim loại SUS304 có khả năng tự phục hồi rào cản thụ động sau khi bị trầy xước cơ học trong dung dịch muối NaCl.
• Các chuyên gia phát triển thiết bị điện tử mềm (Flexible Electronics) và robot mềm: Luận văn là cơ sở để ứng dụng chất đàn hồi PDMS tự lành có tính ổn định sinh học và độ bền kéo phục hồi cao vào các cảm biến đeo và da nhân tạo y sinh.
• Giảng viên và cán bộ quản lý phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu composite: Sử dụng làm tài liệu giảng dạy chuyên đề vật liệu polyme thông minh, polyme nhớ hình và hóa học liên kết cộng hóa trị thuận nghịch.

Câu hỏi thường gặp

1. Tại sao vật liệu DA-PDMS có thể tự lành ở 70 °C mà không cần bước phân tách ở 110-180 °C? Nhờ sự tích hợp của các chuỗi polydimethylsiloxane (PDMS) có độ mềm dẻo cao, độ linh động của các đoạn mạch mang nhóm Diels-Alder trong pha mềm tăng lên rõ rệt. Tính linh động này hạ thấp rào cản động học, cho phép các nhóm furan và maleimide bị đứt gãy cơ học dễ dàng chuyển động nhiệt và tái kết hợp trực tiếp ở 70 °C mà không cần kích hoạt nhiệt phân tách retro-DA ở 110-180 °C.

2. Vai trò của phân đoạn polycaprolactone (PCL) trong cơ chế tự lành là gì? PCL-diol đóng vai trò là pha chuyển tiếp nhớ hình với nhiệt độ nóng chảy Tm khoảng 50-60 °C. Khi mẫu bị gia nhiệt lên 70 °C, các vi tinh thể PCL nóng chảy giúp vật liệu hồi phục về hình dạng cố định ban đầu, kéo hai mặt cắt tiếp xúc khít chặt ở cấp độ phân tử để liên kết Diels-Alder tái tạo thành công.

3. Màng phủ DA-PDMS phục hồi khả năng chống ăn mòn điện hóa như thế nào? Khi màng phủ 150 µm trên thép SUS304 bị rạch nứt, chất điện ly xâm nhập làm tổng trở giảm sâu xuống dưới 10^4 Ohm.cm2. Sau 24 giờ ủ nhiệt ở 70 °C, vết rạch khép kín hoàn toàn và tái tạo mạng lưới kỵ nước của PDMS, khôi phục giá trị mô đun tổng trở |Z| tại 0.01 Hz về trên 10^8 Ohm.cm2, ngăn chặn triệt để dòng ăn mòn.

4. Lượng 20% nhóm furan và maleimide chưa phản ứng có ảnh hưởng tiêu cực đến cấu trúc mạng không? Lượng dư khoảng 20% các nhóm chức tự do này hoàn toàn không gây khuyết tật cấu trúc, mà ngược lại còn đóng vai trò là các tâm hoạt tính linh động tự do, giúp tăng xác suất va chạm và tái tạo liên kết cộng hóa trị mới khi mạng lưới polyme bị biến dạng hoặc đứt gãy cơ học.

5. Quy trình tổng hợp trong luận văn có ưu điểm gì so với phương pháp truyền thống? Nghiên cứu sử dụng các tiền chất thương mại có sẵn (BYK-UV-3570, PCL-diol, HDI-trimer) và tích hợp chuỗi phản ứng thiol-acrylate cùng Diels-Alder trong quy trình một bình đơn giản, không đòi hỏi điều kiện trùng hợp cation nhạy không khí phức tạp, giúp giảm thiểu dung môi thải và nâng cao tiềm năng mở rộng quy mô công nghiệp.

Kết luận

Công trình luận văn thạc sĩ đã hoàn thành xuất sắc các mục tiêu nghiên cứu và đóng góp giá trị khoa học to lớn:

• Tổng hợp thành công tiền chất furfuryl-BYK và DA-BYK thông qua sự kết hợp hai phản ứng click hiệu suất cao thiol-acrylate và Diels-Alder.
• Chế tạo thành công vật liệu polyurethane nhiệt rắn DA-PDMS đa pha kết hợp khả năng tự lành nhiệt và hiệu ứng nhớ hình PCL.
• Xác lập cơ chế tự lành một bước duy nhất ở nhiệt độ ôn hòa 70 °C trong 24 giờ mà không cần bước phân ly retro-DA ở nhiệt độ cao.
• Đạt hiệu suất phục hồi cơ tính độ bền kéo trên 80% đối với mẫu DA-PDMS(50) và phục hồi hoàn toàn khả năng chống ăn mòn điện hóa trên nền kim loại.
• Mở ra hướng tiếp cận thực tiễn trong việc phát triển vật liệu polyme tự phục hồi sử dụng nguồn nguyên liệu thương mại sẵn có.

Trong giai đoạn 12 đến 24 tháng tới, hướng nghiên cứu tiếp theo sẽ tập trung vào việc tích hợp hạt nano quang nhiệt để giảm thời gian lành xuống dưới 15 phút và ứng dụng thử nghiệm trên màng phủ hàng hải. Quý đối tác, doanh nghiệp và nhà khoa học quan tâm đến công nghệ vật liệu tự lành DA-PDMS có thể kết nối với nhóm nghiên cứu tại Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM để thúc đẩy hợp tác thử nghiệm và chuyển giao công nghệ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Vật liệu polyme rất dễ bị hư hại nặng từ những hư hỏng nhỏ như xước, nứt, gãy, mòn. Việc tìm kiếm giải pháp cho vấn đề này luôn là một thách thức rất lớn. chính nguồn cảm hứng từ các vật liệu sinh học có khả năng tự chữa lành vết thương đã mang đến bước tiến mới cho loại vật liệu này. Các nhà nghiên cứu đã tạo ra các vật liệu có khả năng tự lành, bằng cách kết hợp vào cấu trúc polyme những tác nhân chữa lành [1] như các liên kết thuận nghịch [2, 3] hoặc các loại siêu phân tử có thể thuận nghịch [4, 5].

Trong rất nhiều các nghiên cứu về các loại liên kết thuận nghịch thì liên kết cộng hóa trị Diels-Alder (DA) thu hút được rất nhiều sự quan tâm chú ý [6, 7]. Đặc biệt, phản ứng cộng vòng DA cảm ứng nhiệt của nhóm furan và maleimide thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (dưới 90 oC) và phân ly (retro-DA) ở nhiệt độ cao (110-130 oC), là một phản ứng hiệu quả và là một trong những phản ứng thuận nghịch được nghiên cứu nhiều nhất đối với các polyme có khả năng chữa lành nội tại [8, 9]. Tuy nhiên, đối với các hệ này, thường có mối quan hệ nghịch đảo giữa độ bền cơ học và tính linh động cao của các liên kết thuận nghịch cần thiết để hồi phục hiệu quả [10]. Đây là một vấn đề nan giải cản trở tiến trình hướng tới các vật liệu polyme dựa trên DA có độ bền cơ học cao [10, 11].

Trước đây, các nhà khoa học đã sử dụng cấu trúc pha cứng và pha mềm của polyurethan (PU) và kết hợp các liên kết DA vào trong pha cứng, nhằm nâng cao cơ tính cho hệ, tuy nhiên hệ này sẽ có độ linh động hạn chế [12, 13]. Do đó để tăng cường sự chuyển động phân tử của các liên kết DA bằng cách phân ly trước các liên kết DA (bằng phản ứng retro-DA) thông qua gia nhiệt ở ∼110−180 °C sau đó tái liên kết DA ở nhiệt độ thấp hơn [14, 15]. Tuy nhiên, các phản ứng phụ như oxy hóa nhóm furan [16] và đồng trùng hợp maleimide [17]. thường có thể xảy ra trong thời gian chữa lành kéo dài ở nhiệt độ cao.

Cho đến nay, có rất ít phương pháp sử dụng cho mạng liên kết Diels-Alder phản ứng nhiệt có khả năng hồi phục hiệu quả mà không cần bước gia nhiệt trước ở nhiệt độ cao. Để giải quyết vấn đề này, việc sử dụng thêm các nhân tố kích thích khác như ánh sáng [18] hoặc sóng siêu âm [19, 20]. đã được kết hợp vào quá trình chữa lành bằng nhiệt để đạt được khả năng chữa lành của vật liệu nối mạng DA mà không làm ảnh hưởng đến 2 tính chất nhiệt của hệ. Theo một phương pháp khác, sự tích hợp của các liên kết DA tại bề mặt phân cách giữa pha cứng và pha mềm của polyurethane đã tạo ra các polyme đi từ DA có mô đun Young và độ bền kéo cao với khả năng chữa lành hiệu quả các vết nứt vĩ mô ở nhiệt độ thấp ( 70 oC) [21].

Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là yêu cầu nghiêm ngặt trong tổng hợp các tiền chất polyme thông qua phản ứng trùng hợp cation nhạy với không khí [21]. Mặc dù đã có nhiều tiến bộ về mặt phương pháp, nhưng đây vẫn còn là một thách thức để các nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp đơn giản và hiệu quả để tích hợp cả tính chất cơ học tốt và động lực học hiệu quả của liên kết DA ở nhiệt độ thấp vào polyme nối mạng.