MỞ ĐẦU Vật liệu polyme rất dễ bị hư hại nặng từ những hư hỏng nhỏ như xước, nứt, gãy, mòn. Việc tìm kiếm giải pháp cho vấn đề này luôn là một thách thức rất lớn. chính nguồn cảm hứng từ các vật liệu sinh học có khả năng tự chữa lành vết thương đã mang đến bước tiến mới cho loại vật liệu này. Các nhà nghiên cứu đã tạo ra các vật liệu có khả năng tự lành, bằng cách kết hợp vào cấu trúc polyme những tác nhân chữa lành [1] như các liên kết thuận nghịch [2, 3] hoặc các loại siêu phân tử có thể thuận nghịch [4, 5].
Trong rất nhiều các nghiên cứu về các loại liên kết thuận nghịch thì liên kết cộng hóa trị Diels-Alder (DA) thu hút được rất nhiều sự quan tâm chú ý [6, 7]. Đặc biệt, phản ứng cộng vòng DA cảm ứng nhiệt của nhóm furan và maleimide thường xảy ra ở nhiệt độ thấp (dưới 90 oC) và phân ly (retro-DA) ở nhiệt độ cao (110-130 oC), là một phản ứng hiệu quả và là một trong những phản ứng thuận nghịch được nghiên cứu nhiều nhất đối với các polyme có khả năng chữa lành nội tại [8, 9]. Tuy nhiên, đối với các hệ này, thường có mối quan hệ nghịch đảo giữa độ bền cơ học và tính linh động cao của các liên kết thuận nghịch cần thiết để hồi phục hiệu quả [10]. Đây là một vấn đề nan giải cản trở tiến trình hướng tới các vật liệu polyme dựa trên DA có độ bền cơ học cao [10, 11].
Trước đây, các nhà khoa học đã sử dụng cấu trúc pha cứng và pha mềm của polyurethan (PU) và kết hợp các liên kết DA vào trong pha cứng, nhằm nâng cao cơ tính cho hệ, tuy nhiên hệ này sẽ có độ linh động hạn chế [12, 13]. Do đó để tăng cường sự chuyển động phân tử của các liên kết DA bằng cách phân ly trước các liên kết DA (bằng phản ứng retro-DA) thông qua gia nhiệt ở ∼110−180 °C sau đó tái liên kết DA ở nhiệt độ thấp hơn [14, 15]. Tuy nhiên, các phản ứng phụ như oxy hóa nhóm furan [16] và đồng trùng hợp maleimide [17]. thường có thể xảy ra trong thời gian chữa lành kéo dài ở nhiệt độ cao.
Cho đến nay, có rất ít phương pháp sử dụng cho mạng liên kết Diels-Alder phản ứng nhiệt có khả năng hồi phục hiệu quả mà không cần bước gia nhiệt trước ở nhiệt độ cao. Để giải quyết vấn đề này, việc sử dụng thêm các nhân tố kích thích khác như ánh sáng [18] hoặc sóng siêu âm [19, 20]. đã được kết hợp vào quá trình chữa lành bằng nhiệt để đạt được khả năng chữa lành của vật liệu nối mạng DA mà không làm ảnh hưởng đến 2 tính chất nhiệt của hệ. Theo một phương pháp khác, sự tích hợp của các liên kết DA tại bề mặt phân cách giữa pha cứng và pha mềm của polyurethane đã tạo ra các polyme đi từ DA có mô đun Young và độ bền kéo cao với khả năng chữa lành hiệu quả các vết nứt vĩ mô ở nhiệt độ thấp ( 70 oC) [21].
Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là yêu cầu nghiêm ngặt trong tổng hợp các tiền chất polyme thông qua phản ứng trùng hợp cation nhạy với không khí [21]. Mặc dù đã có nhiều tiến bộ về mặt phương pháp, nhưng đây vẫn còn là một thách thức để các nhà nghiên cứu tìm ra các phương pháp đơn giản và hiệu quả để tích hợp cả tính chất cơ học tốt và động lực học hiệu quả của liên kết DA ở nhiệt độ thấp vào polyme nối mạng. Để giải quyết vấn đề đó, trong luận văn này sẽ trình bày nghiên cứu tổng hợp một loại polyme mới nhiệt rắn urethane (DA-PDMS nối mạng) đi từ polydimethylsiloxane (PDMS) chứa các liên kết nối mạng có khả năng thuận nghịch dưới tác động nhiệt và có hiệu quả chữa lành cao thông qua liên kết thuận nghịch Diels-Alder. Hệ vật liệu thu được bằng quy trình đơn giản kết hợp giữa phản ứng cộng thiol-acrylate [22] và phản ứng Diel-Alder [23, 24].
Vật liệu này có cấu trúc đa pha, kết hợp của sự xếp chặt của liên kết hydro của các nhóm urethane mang lại cho vật liệu cơ tính tốt [25] cùng với sự có mặt của mạch polydimethylsiloxane (PDMS) mềm dẻo cao tạo sự thuận lợi cho chuyển động của liên kết DA trong mạng PU. Các polyme đi từ polysiloxane có tính ổn định sinh học và không độc hại, đồng thời có các đặc tính độc đáo như tính linh hoạt và tính kỵ nước cao cũng như khả năng tương thích sinh học, do đó đã được khai thác sử dụng trong một số hệ vật liệu tự lành [26]. Ngoài ra, mạng liên kết này còn được tích hợp khả năng nhớ hình bằng cách kết hợp các phân đoạn polycaprolactone (PCL). Khả năng phục hồi phục hình dạng thông qua việc bắt đầu quá trình chuyển đổi nóng chảy của pha tinh thể PCL đã được nghiên cứu trong các vật liệu tự lành giúp cho các bề mặt vết nứt tiếp xúc chặt chẽ hỗ trợ quá trình chữa lành [27, 28].
Với những đề cập trên, mục tiêu mà luận văn hướng tới là “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu từ polysiloxane nối mạng thuận nghịch dưới tác động nhiệt”. 3 CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2. Polyme tự lành 2. Khái niệm Polyme tự lành là những vật liệu polyme, khi được kích thích bởi những tín hiệu nhất định như nhiệt, tia cực tím (UV)… thì chúng có khả năng hồi phục những vết rạn nứt để phục hồi lại tính chất ban đầu [29].
Khả năng này giúp cho vật liệu có thể kéo dài thời gian sử dụng của mình, từ đó giúp hạn chế tác động đến môi trường cũng như giảm chi phí bảo trì sửa chữa. Đặc biệt, trong những ứng dụng mà vật liệu rất khó để tiếp cận sửa chữa như hàng không vũ trụ, y sinh thì vật liệu tự lành càng thể hiện được những ưu thế vượt trội của mình. Các cơ chế tự lành 2. Tự lành theo cơ chế thuận nghịch Polyme với các quá trình polyme hóa có khả năng thuận nghịch đã cho thấy tiềm năng rất lớn để tự chữa lành.
Các polyme đặc biệt đôi khi được gọi là “medomers” hoặc “dynamers” chứa liên kết cụ thể mà có thể nối lại khi bị tác động bởi kích thích nhẹ từ bên ngoài (ví dụ như nhiệt, ánh sáng…). Tính chất đặc biệt này có ý nghĩa rất lớn đối với sự hồi phục của polyme: một số lượng lớn “medomers” có khả năng tự lành trong nhiều lần theo cách này các vật liệu được hồi phục hoàn toàn, ngay cả ở mức độ phân tử. Diels – Alder (DA) Diels – Alder (DA) là một trong những liên kết thuận nghịch tiêu biểu mang lại hiệu quả chữa lành cao nhất. Nó là phản ứng tạo vòng cyclohexene từ hợp chất chứa nối đôi liên hợp (conjugated diene) và hợp chất dienophile chứa nối đôi.
1 Phản ứng Diels - Alder 4 Thực tế, Diels – Alder có thể diễn ra bằng cách biến tính hai chất ban đầu sao cho một chất trở nên giàu electron (diene: furan, pyrrole, benzen, naphthalene, fulvene…), chất còn lại thì thiếu electron (dienophile: N2, CO2, naphthalene, benzen, nitriles, methacrylate, maleimides…). Nhờ vậy mà phản ứng này có khả năng tự phản ứng mà không cần xúc tác hỗ trợ và bảo toàn được các nguyên tử từ các chất ban đầu, đây cũng là ưu điểm lớn của phản ứng Diels – Alder. Nét đặc sắc nhất của phản ứng này là sự chuyển đổi hai liên kết π thành hai liên kết σ. Tuy nhiên liên kết mới này lại yếu hơn những liên kết công hóa trị khác nên liên kết DA có thể bị tách ngược lại nhờ retro – Diels – Alder (rDA) [30, 31].
Nhược điểm lớn nhất của cơ chế này là sau khi cắt, bề mặt ghép nối phải thực sự khít đến cấp độ phân tử thì liên kết mới được tái hình thành. Ngoài ra, khả năng lành của hệ này chỉ đạt 70 – 80% so với mẫu nguyên vẹn và vết rạch hoàn toàn biến mất trong khoảng dài (1 – 3 ngày) [11]. Liên kết Hydro Liên kết hydro là một loại liên kết điện tử yếu giữa lực hút tĩnh điện của các nguyên tử hydro với một nguyên tử có độ âm điện mạnh như N, O, F,., nguyên lý chính là sự kết hợp của một chất cho proton (donor) và một chất nhận proton (acceptor). Dựa trên tương tác thuận nghịch của liên kết hydro, hệ tự lành thường là các liên kết hydro liên phân tử đóng vai trò như là các cầu nối mạng lưới của polyme, cấu trúc vật liệu polyme với các cầu nối là liên kết vật lý này được gọi là polyme siêu phân tử [32].
2 Minh họa liên kết hydro [33] 5 Tương tác liên kết kim loại – ligand Phức kim loại - ligand là một hệ bao gồm nhân là nguyên tử kim loại liên kết với một hoặc nhiều ligand xung quanh, các ligand này có thể là ion hoặc những nguyên tử chứa các chức có một hoặc nhiều cặp electron có khả năng chia sẻ với kim loại [29]. 3 Minh họa tương tác liên kết kim loại – ligand [29] Tương tác π-π stacking Trong cấu trúc vòng thơm benzen có chứa các liên kết đôi liên hợp với nhau, hiệu ứng này gây ra sự phân bố điện tử trong chính các vòng thơm này làm cho phần nhân của vòng thơm mang điện tích âm, phần rìa mang điện tích dương. Chính sự phân bố điện tích này là cơ sở cho sự liên kết của các vòng thơm, bao gồm cả hợp chất thấp phân tử và polyme chứa các chức thơm như đã được nghiên cứu và công bố bởi Matthews và cộng sự [34]. 4 Minh họa tương tác π-π stacking [34] Trao đổi Sulfide 6 Liên kết disulfide yếu hơn liên kết cộng hóa trị của carbon do đó khả năng đứt gãy dễ dàng hơn, và với tiềm năng có thể hồi phục lại cầu nối đisulfide trong điều kiện oxi hóa để phục hồi tính chất của vật.
Cơ chế cho khả năng tự lành của liên kiết này là phản ứng trao đổi disulfide, phản ứng trao đổi thiol-disulfide, phản ứng oxi hóa khử và phản ứng phân đoạn gốc tự do disulfide. 5 Minh họa trao đổi Sulfide Liên kết ionome Liên kết ionome thường sử dụng cho các hệ tự lành polyme nhiệt dẻo, trong các mạch polyme chứa các nhóm chức ion. Các nhóm chức mang điện tích này có khả năng hút nhau giúp cho mạch polyme có khả năng co cụm lại, hình thành những điểm được coi như là các cầu nối mạng lưới thuận nghịch. Nhờ lực hút tĩnh điện giữa các ion, các nút mạng này có thể hút lại với nhau như ban đầu, hỗ trợ cho sự tự lành của polyme.
