Luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ

Luận án nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ, mở ra hướng đi mới cho công nghệ vật liệu.

• Trường học: Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
• Chuyên ngành: Vật Liệu
• Đề tài: Nghiên Cứu Vật Liệu Tổ Hợp Polyolefin Cho Ứng Dụng Trong Vật Liệu Nổ
• Loại tài liệu: luận án
• Năm xuất bản: 2023
• Địa điểm: Hà Nội

Mục lục chi tiết

• MỞ ĐẦU
• 1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ POLYME BLEND
• 1.1. Phân loại polyme blend
• 1.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend
• 1.3. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend
• 1.4. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme
• 1.5. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend
• 1.6. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme blend
• 1.7. Đặc trưng và một số tính chất của polyme dùng để nghiên cứu
• 1.8. Một số phụ gia tương hợp sử dụng cho tổ hợp vật liệu polyolefin
• 1.9. Một số phụ gia sử dụng trong nghiên cứu
• 1.10. Tình hình nghiên cứu tổ hợp vật liệu polyolefin
• 1.11. Một số ứng dụng của tổ hợp vật liệu polyolefin
• 2. DÂY DẪN TÍN HIỆU NỔ
• 2.1. Bi nghiền thuốc nổ AD1
• 3. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
• 3.1. Nguyên liệu & hóa chất
• 3.2. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PE/EVA
• 3.2.1. Chế tạo mẫu polyme blend PE/EVA/mLLDPE
• 3.3. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PP/PE
• 3.3.1. Chế tạo mẫu polyme blend PP/PE/mLLDPE
• 3.4. Chế tạo mẫu vật liệu polyme blend PA/PP
• 3.4.1. Chế tạo mẫu polyme blend PA/PP/PP-g-MA
• 3.5. Các phương pháp nghiên cứu
• 3.6. Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme blend
• 3.7. Xác định tính chất cơ lý của polyme blend đã chế tạo
• 3.8. Phân tích sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ (TGA)
• 3.9. Nghiên cứu cấu trúc hình thái vật liệu polyme blend bằng chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
• 3.10. Chụp phổ hồng ngoại
• 3.11. Chế thử dây dẫn tín hiệu nổ và kiểm tra sản phẩm tại Nhà máy Z121
• 3.12. Tiến hành sản xuất bi nghiền và thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1 tại Nhà máy Z121
• 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 4.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVA
• 4.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng mLLDPE đến khả năng chảy nhớt của polyme blend PE/EVA
• 4.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của một số thông số công nghệ đến tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PE/EVA/mLLDPE
• 4.4. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PE/EVA có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.5. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PE/EVA có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của polyme blend PE/EVA
• 4.7. Giản đồ DSC của polyme blend PE/EVA và PE/EVA/mLLDPE
• 4.8. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE
• 4.9. Nghiên cứu quá trình trộn hợp nóng chảy của vật liệu polyme blend PP/PE có sử dụng mLLDPE là phụ gia tương hợp
• 4.10. Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PP/PE có sử dụng mLLDPE làm phụ gia tương hợp
• 4.11. Nghiên cứu độ bền nhiệt của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.12. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.13. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của polyme blend PP/PE/mLLDPE
• 4.14. Giản đồ DSC của vật liệu polyme blend PP/PE có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.15. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PA/PP
• 4.16. Nghiên cứu tính chất cơ lý của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.17. Nghiên cứu độ bền nhiệt của polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.18. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.19. Giản đồ DSC của polyme blend PA/PP có và không sử dụng phụ gia tương hợp
• 4.20. Nghiên cứu ảnh hưởng của PP-g-MA tới khả năng hấp thụ nước của vật liệu polyme blend PA/PP
• 4.21. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống tĩnh điện đến điện trở suất bề mặt của vật liệu polyme blend PA/PP
• 4.22. Nghiên cứu ảnh hưởng của phụ gia chống oxy hóa đến độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu polyme blend PA/PP/PP-g-MA
• 4.23. Nghiên cứu độ cứng và độ mài mòn của vật liệu polyme blend PA/PP/PP-g-MA
• 4.24. Thử nghiệm sản phẩm nghiên cứu trong điều kiện thực tế sản xuất
• 4.24.1. Thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1
• 4.24.2. Thử nghiệm chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ
• KẾT LUẬN CHUNG
• DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
• DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Tóm tắt

I. Giới thiệu về vật liệu tổ hợp polyolefin

Vật liệu tổ hợp polyolefin là một trong những loại vật liệu polymer được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là trong ngành công nghiệp chế tạo vật liệu nổ. Vật liệu tổ hợp này được tạo ra từ sự kết hợp của các polyolefin như PE (polyethylene) và PP (polypropylene), nhằm tối ưu hóa các tính chất cơ lý và hóa học. Việc nghiên cứu vật liệu nổ từ polyolefin không chỉ giúp cải thiện hiệu suất mà còn giảm thiểu chi phí sản xuất. Theo các nghiên cứu, tính chất polyolefin có thể được điều chỉnh thông qua việc thay đổi tỷ lệ các thành phần và sử dụng các phụ gia tương hợp. Điều này cho phép tạo ra các sản phẩm có tính năng vượt trội, đáp ứng được yêu cầu khắt khe trong ứng dụng thực tế.

1.1. Tính chất và ứng dụng của polyolefin

Polyolefin có nhiều tính chất ưu việt như độ bền kéo, khả năng chống ẩm và tính ổn định nhiệt. Những tính chất này làm cho polyolefin trở thành lựa chọn lý tưởng cho các ứng dụng trong ngành công nghiệp chế tạo vật liệu nổ. Việc sử dụng vật liệu composite từ polyolefin giúp cải thiện độ bền và khả năng chịu nhiệt, từ đó nâng cao hiệu suất của sản phẩm. Nghiên cứu cho thấy rằng, việc kết hợp các polyolefin với nhau có thể tạo ra những sản phẩm có tính năng vượt trội hơn so với từng loại polyolefin riêng lẻ. Điều này mở ra nhiều cơ hội cho việc phát triển các sản phẩm mới trong lĩnh vực vật liệu nổ và các ứng dụng công nghiệp khác.

II. Phương pháp nghiên cứu vật liệu tổ hợp polyolefin

Nghiên cứu về vật liệu tổ hợp polyolefin thường bao gồm nhiều phương pháp khác nhau nhằm xác định tính tương hợp và các tính chất cơ lý của vật liệu. Các phương pháp này bao gồm việc sử dụng hóa học polyolefin để phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu. Một trong những phương pháp phổ biến là phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), cho phép quan sát hình thái và cấu trúc của vật liệu ở mức độ vi mô. Ngoài ra, việc đo độ nhớt và phân tích nhiệt (TGA, DSC) cũng được sử dụng để đánh giá tính chất nhiệt và khả năng chịu nhiệt của vật liệu. Những phương pháp này không chỉ giúp xác định tính tương hợp mà còn cung cấp thông tin quan trọng về khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế.

2.1. Đánh giá tính tương hợp của polyolefin

Đánh giá tính tương hợp của polyolefin là một yếu tố quan trọng trong nghiên cứu vật liệu tổ hợp. Các nghiên cứu cho thấy rằng, tính tương hợp phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất hóa học, cấu trúc phân tử và tỷ lệ các thành phần trong tổ hợp. Việc sử dụng các phụ gia tương hợp có thể cải thiện đáng kể tính tương hợp của các polyolefin, từ đó nâng cao tính chất cơ lý của vật liệu. Các phương pháp như hòa tan trong dung môi, quan sát bề mặt và đo độ nhớt được sử dụng để đánh giá tính tương hợp. Những kết quả này không chỉ giúp hiểu rõ hơn về cấu trúc của vật liệu mà còn hỗ trợ trong việc phát triển các sản phẩm mới có tính năng tốt hơn.

III. Ứng dụng của vật liệu tổ hợp polyolefin trong ngành vật liệu nổ

Vật liệu tổ hợp polyolefin đã được ứng dụng rộng rãi trong ngành vật liệu nổ, đặc biệt là trong việc chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ và bi nghiền thuốc nổ. Dây dẫn tín hiệu nổ được chế tạo từ polyolefin blend như PE/EVA và PE/PP, giúp cải thiện độ bền và khả năng truyền dẫn sóng kích nổ. Việc sử dụng vật liệu nổ từ polyolefin không chỉ giúp giảm thiểu tỷ lệ phế phẩm mà còn nâng cao hiệu suất làm việc. Nghiên cứu cho thấy rằng, việc tối ưu hóa tỷ lệ các thành phần trong vật liệu tổ hợp có thể tạo ra những sản phẩm có tính năng vượt trội, đáp ứng được yêu cầu khắt khe trong ngành công nghiệp khai thác và chế biến.

3.1. Dây dẫn tín hiệu nổ

Dây dẫn tín hiệu nổ là một trong những ứng dụng quan trọng của vật liệu tổ hợp polyolefin. Sản phẩm này được thiết kế để truyền sóng kích nổ từ kíp nổ đến các khối chất nổ khác nhau. Việc sử dụng polyolefin trong chế tạo dây dẫn giúp cải thiện độ bền và khả năng chống ẩm, từ đó nâng cao hiệu suất làm việc. Nghiên cứu cho thấy rằng, việc tối ưu hóa cấu trúc và tỷ lệ các thành phần trong dây dẫn có thể giảm thiểu các nhược điểm hiện có, như tỷ lệ dập và nứt nhỏ dọc theo dây dẫn. Điều này không chỉ giúp nâng cao chất lượng sản phẩm mà còn đáp ứng được nhu cầu ngày càng cao trong ngành công nghiệp khai thác.

Nội dung chính

Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật mang tên “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu trên cơ sở polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ” tập trung giải quyết các bài toán công nghệ vật liệu trong việc chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ và bi nghiền thuốc nổ công nghiệp.

Trộn hợp các polyme thương mại trên thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo là phương pháp tạo vật liệu mới kết hợp được các tính chất của các cấu tử thành phần, tiết kiệm chi phí và thời gian so với tổng hợp monome mới hay đồng trùng hợp. Xuất phát từ thực tế sản xuất quốc phòng và công nghiệp khai khoáng:

• Dây dẫn tín hiệu nổ giữ vai trò truyền sóng kích nổ từ kíp nổ đến các khối chất nổ trong khai thác than, đá và dầu mỏ. Cấu tạo dây gồm vỏ ống làm từ polyme blend PE/EVA và PE/PP, bên trong rắc một lớp mỏng thuốc nổ hoạt tính hexogen. Các sản phẩm dây dẫn hiện hành bộc lộ nhiều nhược điểm kỹ thuật: tỷ lệ dập và nứt nhỏ dọc theo chiều dài dây cao, độ bám dính của thuốc hexogen vào thành trong ống kém, xuất hiện hiện tượng phân lớp giữa lớp vỏ và lớp lõi sau công đoạn bọc vỏ, dẫn đến tỷ lệ phế phẩm cao.
• Bi nghiền phục vụ nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1 hiện được gia công từ gỗ nghiến. Loại bi này có các nhược điểm: dễ bị sứt vỡ trong quá trình va đập cơ học, độ kháng mài mòn thấp, đồng thời nguồn cung gỗ nghiến tự nhiên ngày càng cạn kiệt.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả xác định là: mặc dù các sản phẩm trên tồn tại nhiều khuyết tật kỹ thuật ảnh hưởng trực tiếp đến an toàn và hiệu quả sản xuất, các công trình nghiên cứu bài bản về vật liệu polyme blend thay thế phục vụ riêng cho dây dẫn nổ và bi nghiền thuốc nổ AD1 hầu như chưa được đề cập trong nước.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án:

1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu nổ và khắc phục các nhược điểm dập nứt, kém bám dính thuốc nổ và phân lớp vỏ - lõi.
2. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PA/PP đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 và khắc phục các nhược điểm sứt vỡ, mài mòn của bi gỗ nghiến.

Các nội dung và câu hỏi nghiên cứu chính được đánh số theo văn bản:

1. Phương pháp và quá trình trộn hợp vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA, PE/PP và PP/PA.
2. Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA.
3. Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp, chống oxy hóa, chống tĩnh điện lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PA/PP.
4. Nghiên cứu một số các tính chất và cấu trúc vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA, PE/PP và PA/PP khi không có chất phụ gia và có chất phụ gia.
5. Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng sản phẩm trong thực tế vào chế tạo sản phẩm: dây dẫn tín hiệu nổ; bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

• Đối tượng nghiên cứu: Các tổ hợp polyme blend PE/EVA, PP/PE, PA/PP; các chất phụ gia tương hợp (mLLDPE, PP-g-MA, DCP), phụ gia chống oxy hóa (Irganox 1010), phụ gia chống tĩnh điện; sản phẩm dây dẫn tín hiệu nổ và bi nghiền thuốc nổ AD1.
• Phạm vi không gian: Thực nghiệm chế tạo và phân tích đặc trưng tại phòng thí nghiệm; thử nghiệm công nghệ và kiểm tra độ ổn định sản phẩm thực tế tại Nhà máy Z121.
• Phạm vi công nghệ: Gia công trộn hợp ở trạng thái nóng chảy trên máy trộn kín và máy đùn trục vít.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án điểm lại hệ thống các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước về tổ hợp polyme blend trên cơ sở polyolefin và polyamit:

Đối với hệ blend PE/EVA và polyolefin:

• Deng [33] nghiên cứu sự tách pha tinh thể của blend mLLDPE/EVA (40/60) bằng kỹ thuật FTIR và DSC, xác định chuỗi phân đoạn EVA liên quan đến sự tách pha và hình thành đồng tinh thể với mLLDPE tại dải hấp thụ A1369,4/A1367,7 cm⁻¹.
• Jin và cộng sự [34] khảo sát tốc độ kết tinh của EVA và LDPE, chỉ ra cơ chế phát triển cấu trúc sperulit và hiện tượng đồng kết tinh.
• Nhóm tác giả [35] nghiên cứu sự kết tinh của blend LLDPE/EVA, chỉ ra độ kết tinh giảm khi tăng hàm lượng EVA; sử dụng peroxit dicumin (DCP) tạo liên kết ngang làm dịch chuyển pic nhiễu xạ tinh thể về góc 2θ thấp hơn.
• Fatimah và cộng sự [36] sử dụng CL-MAH và PE-g-MAH làm chất tương hợp cho blend HDPE tái sinh (RHDPE) và EVA, cải thiện độ bền kéo đứt nhờ tương tác este hóa và liên kết hydro.
• Guo J. và cộng sự [37-42] khảo sát phương pháp plasma và trộn nóng chảy sử dụng DCP ở 140–150°C tạo gốc tự do R1O• (với R1 là -C(CH3)2C6H5), kích thích tạo copolyme khối EVA-b-PE hoặc ghép EVA-g-PE tại chỗ.
• Thái Hoàng và cộng sự [43, 44] khảo sát khả năng chảy nhớt của blend PE/EVA; ghi nhận momen xoắn cân bằng của mẫu PE/EVA (60/40) tăng từ 13,6 Nm lên 14,2 Nm khi có 0,7% DCP, đồng thời nâng cao độ bền oxy hóa nhiệt.
• Đỗ Quang Kháng và cộng sự [45] chế tạo cao su thiên nhiên blend với LDPE ứng dụng làm đệm va tàu biển và đế giày.

Đối với hệ blend PP/PE:

• Strapasso và cộng sự [46] khảo sát ép phun blend PP/LDPE ở các tỷ lệ 0/100, 25/75, 50/50, 75/25, 100/0, chỉ ra cơ tính phụ thuộc chặt chẽ vào tỷ lệ pha và nhiệt độ.
• Dikobe và cộng sự [47] dùng MAPP cải thiện hình thái cấu trúc và độ bền nhiệt của PP/LLDPE.
• Nina Vranjes Penava và cộng sự [48] dùng EPDM làm giảm độ giòn và tăng độ bền va đập cho blend PP/LDPE.
• Shalby Hassanien và Ahmed I. Seedahmed [49] công bố số liệu về mô đun đàn hồi và độ bền va đập của blend PP/LLDPE.
• Aftab Ahmed Ansari và cộng sự [50] trộn nóng chảy LDPE (tỷ trọng 0,912) và PP (tỷ trọng 0,905) trên máy đùn 1 trục vít ở tốc độ 30 vòng/phút.
• Nabila Guerfi và cộng sự [51] sử dụng 5% Exxelor VA 1801 (ExxonMobil) làm giảm độ hấp thụ nước và tăng độ dãn dài khi đứt của PP/rLDPE.
• Kock, Kim H-S., Chang [52-55] và Anna Ujhelyiova [59] nghiên cứu chất tương hợp DCP, anhydrit maleic và mPE cho hệ PP/PE, chứng minh 5% mPE cải thiện liên kết pha tinh thể.

Đối với hệ blend PA/PP:

• Wahit và cộng sự [56-58] khảo sát POE và POE ghép maleic làm tăng độ bền va đập của PA6/PP.
• Suchada Chongprakobkit và cộng sự [60] sử dụng 5–10 phần khối lượng (PKL) PP-g-MA cho blend PP/PA6 (70/30), nâng độ bền kéo từ 25 MPa lên 34–36 MPa, đồng thời xác định nhiệt độ kết tinh (Tc) và nóng chảy (Tm).
• Tác giả [61] khảo sát hình thái học của PP/PA6/PP-g-MA trên máy đùn 1 trục vít có 5 vùng chiều dài (13,5D; 3,8D; 4,5D; 4D; 4,2D) ở dải nhiệt độ 235–250°C, tốc độ 20 vòng/phút, tốc độ cấp liệu 6 kg/giờ.
• Dong Wang, Xu-Ming Xie và cộng sự [62-69] nghiên cứu đùn phản ứng một bước và hai bước cho hệ PP/PA6.
• Đào Thế Minh và cộng sự [70-72] chứng minh PP-g-MA tạo liên kết amit giữa nhóm MA và nhóm amin cuối mạch của PA, hình thành copolyme khối PP-b-PA; mẫu PA/PP không có tương hợp tách pha ở 56,99 MPa trong khi mẫu có PP-g-MA chịu kéo đứt tới 208 MPa. Nhóm tác giả [73-78] làm rõ bản chất liên kết hydro và tương tác dipol-dipol trong hệ này.

Tỷ lệ LLDPE/PP (% khối lượng)	Độ bền va đập (J/m)
0/100	20,00
10/90	26,01
20/80	24,69
30/70	30,01
40/60	28,44
50/50	27,50

Dữ liệu độ bền va đập của blend LLDPE/PP theo công bố của Shalby Hassanien và Ahmed I. Seedahmed [49].

Thành phần mẫu	Tỷ lệ thành phần	Tc của PP (°C)	Tm của PP (°C)	Tc của PA6 (°C)	Tm của PA6 (°C)
PP nguyên sinh	100	107	161; 166	-	-
PA6 nguyên sinh	100	-	-	156	220
PP/PA6	70/30	111	158; 168	179	220
PP/PA6/PP-g-MA	70/30/5	116	161	172	216
PP/PA6/PP-g-MA	70/30/10	118	161	-	219

Thông số nhiệt Tc và Tm của hệ PP/PA6/PP-g-MA theo Suchada Chongprakobkit và cộng sự [60].

Khoảng trống luận án giải quyết: Xúc tác metalocen (XCAT™) do Univation Technologies (ExxonMobil và Dow) thương mại hóa đã tạo ra mLLDPE có cấu trúc phân nhánh đồng đều. Luận án giải quyết khoảng trống ứng dụng mLLDPE làm chất tương hợp cho blend polyolefin tại Việt Nam, đồng thời đưa các hệ blend PE/EVA, PP/PE và PA/PP vào sản xuất thực tế dây dẫn nổ và bi nghiền AD1 tại Nhà máy Z121.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết của luận án dựa trên nguyên lý nhiệt động học và hóa lý polyme:

• Phân loại blend: Hệ tương hợp hoàn toàn (entanpy trộn hợp âm, có một nhiệt độ thủy tinh hóa Tg duy nhất); hệ tương hợp một phần (hai pha đồng thể, hai giá trị Tg dịch chuyển lại gần nhau); hệ không tương hợp (tách pha rõ rệt, hai giá trị Tg độc lập). Các pha không tương hợp phân bố dưới ba dạng: một pha liên tục - một pha phân tán, hai pha liên tục, hoặc hai pha phân tán.
• Năng lượng tương tác giữa các mắt xích tăng dần theo trật tự: Van der Waals < dipol-dipol < phức cho nhận điện tử ≈ liên kết hydro ≈ ion-dipol < tương tác ion-ion. Trong hệ PA/PP có PP-g-MA, tương tác dipol-dipol xuất hiện giữa nguyên tử oxy ete của MA với nhóm C=O của PA, và giữa nitơ của PA với nhóm C=O của MA. Đồng thời, liên kết hydro hình thành giữa nhóm -NH của PA với C=O và oxy ete của MA. Nhóm amin cuối mạch của PA phản ứng amit hóa với vòng anhydrit của PP-g-MA tạo thành copolyme khối PP-b-PA hoặc copolyme ghép PP-g-PA tại bề mặt tiếp xúc pha.
• Cơ chế phân hủy oxy hóa nhiệt của PP và PA diễn ra theo 3 giai đoạn: khơi mào (nhiệt bẻ gãy mạch tạo gốc tự do R•), chuyển mạch (R• kết hợp oxy tạo gốc peroxit ROO• và rút hydro tạo hydroperoxit ROOH), ngắt mạch. Phụ gia chống oxy hóa gồm chất sơ cấp HA (chất cho hydro ngắt mạch gốc ROO• thành ROOH và gốc A• bền) và chất thứ cấp D (khử hydroperoxit thành hợp chất không chứa gốc tự do).
• Cơ chế chống tĩnh điện: Phụ gia chống tĩnh điện di chuyển ra bề mặt sản phẩm, các chuỗi kỵ nước neo vào nền nhựa, còn các nhóm phân cực hướng ra ngoài hấp phụ một lớp nước mỏng từ độ ẩm không khí, hình thành lớp dẫn điện triệt tiêu điện tích ma sát.

Thông số đặc tính	Nhựa LDPE	Nhựa HDPE
Tỷ trọng (g/cm³)	0,912 ÷ 0,940	0,940 ÷ 0,965
Độ kết tinh (%)	50 ÷ 70	80 ÷ 85
Khối lượng phân tử	6.000	-
Nhiệt độ chảy mềm (°C)	85 ÷ 87	127 ÷ 135
Độ bền kéo đứt (MPa)	12,5 ÷ 78,6	17,7 ÷ 31,1
Độ dãn dài khi đứt (%)	150 ÷ 600	12 ÷ 130
Độ cứng (Shore D)	41 ÷ 46	60 ÷ 70

Đặc tính cơ lý và nhiệt của polyetylen theo tổng kết của luận án.

Cấu trúc hóa học của polyamit	Nhiệt độ nóng chảy (°C)
-NH-(CH2)5-NHCO-(CH2)3-CO-	198
-NH-(CH2)5-NHCO-CH2OCH2-CO-	130
-NH-(CH2)6-NHCO-(CH2)6-CO-	295
-NH-(CH2)6-NHCO-C6H5-CO-	350 (kèm phân hủy)
-NH-(CH2)8-NHCO-(CH2)8-CO-	197
-NH-CH2-C6H5-CH2-NHCO-(CH2)8-CO-	268
-NH-(CH2)9-CO-	175
-NH-CH(CH3)-(CH2)8-CO-	130

Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học đến nhiệt độ nóng chảy của polyamit.

Phương pháp thực nghiệm của luận án:

• Nguyên liệu chế tạo: Polyetylen (PE), polypropylen (PP), copolyme etylen vinyl axetat (EVA), polyamit (PA). Phụ gia tương hợp gồm metallocen LLDPE (mLLDPE), polypropylen ghép anhydrit maleic (PP-g-MA), peroxit dicumin (DCP). Phụ gia chống oxy hóa Irganox 1010 và phụ gia chống tĩnh điện.
• Chế tạo mẫu: Trộn hợp nóng chảy trong máy trộn kín và máy đùn trục vít nhằm chuẩn bị các mẫu blend PE/EVA, PE/EVA/mLLDPE, PP/PE, PP/PE/mLLDPE, PA/PP và PA/PP/PP-g-MA.
• Khảo sát khả năng chảy nhớt: Đo đường cong momen xoắn theo thời gian trộn trên máy trộn kín để xác định giá trị momen xoắn ổn định ở trạng thái cân bằng nóng chảy.
• Phương pháp cơ lý: Xác định độ bền kéo đứt (σ) và độ dãn dài khi đứt (ε), độ cứng Shore D, tỷ trọng, độ mài mòn theo các tiêu chuẩn kỹ thuật.
• Phương pháp phân tích nhiệt: Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) khảo sát sự thay đổi khối lượng mẫu theo nhiệt độ và độ bền nhiệt; phương pháp nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) xác định nhiệt độ kết tinh Tc và nhiệt độ nóng chảy Tm.
• Phương pháp cấu trúc: Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) bề mặt gãy để quan sát hình thái học phân tán pha; quang phổ hồng ngoại (FTIR) xác định các liên kết hóa học.
• Đánh giá lão hóa và độ bền môi trường: Thử nghiệm già hóa nhiệt, khảo sát sự biến đổi cơ tính trước và sau già nhiệt; đo độ hấp thụ nước của blend PA/PP; đo điện trở suất bề mặt theo thời gian.
• Thử nghiệm công nghiệp tại Nhà máy Z121: Chế thử dây dẫn tín hiệu nổ trên dây chuyền công nghệ gồm các công đoạn đùn ống vỏ, rắc mỏng thuốc nổ hexogen, kéo định hướng và bọc vỏ ngoài; đúc ép bi nghiền polyme blend và vận hành thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ AD1 liên tục trong 116 giờ.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu và cơ sở lý thuyết về tổ hợp vật liệu polyme blend

Mục này trình bày cơ sở lý luận về cấu tạo và tính chất của các polyme nhiệt dẻo nền polyolefin (PE, PP, EVA) và polyamit (PA). Luận giải sự cần thiết của việc điều chỉnh tương tác bề mặt phân pha thông qua các phụ gia tương hợp cấu trúc mạch nhánh như mLLDPE hoặc phụ gia chứa nhóm chức phản ứng như PP-g-MA. Phân tích cơ chế lão hóa oxy hóa nhiệt của mạch polyolefin dưới tác động cơ nhiệt trong quá trình trộn đùn và cơ chế chống tĩnh điện của các hợp chất hoạt động bề mặt nhằm đảm bảo an toàn tuyệt đối khi tiếp xúc với môi trường thuốc nổ. Xác định các yêu cầu kỹ thuật đối với ống dây dẫn tín hiệu nổ (độ bền cơ học, độ bám dính thuốc nổ hexogen, chống nứt) và bi nghiền thuốc nổ AD1 (chịu va đập, kháng mài mòn, không phát sinh tia lửa tĩnh điện).

Điều kiện và phương pháp thực nghiệm

Mục này mô tả chi tiết thông số kỹ thuật của các loại nhựa nguyên liệu và hóa chất phụ gia. Thiết lập quy trình phối trộn nóng chảy các hệ vật liệu trên máy trộn kín và máy đùn:

• Hệ blend PE/EVA và PE/EVA/mLLDPE.
• Hệ blend PP/PE và PP/PE/mLLDPE.
• Hệ blend PA/PP và PA/PP/PP-g-MA có bổ sung Irganox 1010 và phụ gia chống tĩnh điện.

Quy định quy trình tạo hình mẫu đo cơ lý, phương pháp chụp ảnh SEM khảo sát hình thái phân tán pha, đo giản đồ TGA, DSC và phổ FTIR. Thiết lập quy trình công nghệ chế thử dây dẫn nổ tại Nhà máy Z121 qua 3 bước: đùn ống sơ cấp, kéo định hướng tăng cường độ bền dọc và bọc lớp vỏ bảo vệ bên ngoài. Xây dựng quy trình thử nghiệm cơ học bi nghiền trong thùng nghiền trộn thuốc nổ công nghiệp AD1.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA

Nội dung tập trung khảo sát quá trình trộn hợp nóng chảy của blend PE/EVA không có và có chất tương hợp mLLDPE:

• Giá trị momen xoắn ổn định trên máy trộn kín biến thiên phụ thuộc vào tỷ lệ thành phần PE/EVA (70/30, 50/50, 30/70) và hàm lượng mLLDPE bổ sung.
• Nghiên cứu các thông số công nghệ (nhiệt độ trộn, thời gian trộn, tốc độ trộn) xác định mối tương quan trực tiếp đến độ bền kéo đứt (σ) và độ dãn dài khi đứt (ε) của tổ hợp vật liệu. Mẫu đạt các chỉ tiêu cơ lý tối ưu tại tỷ lệ PE/EVA/mLLDPE là 70/30/8.
• Hình thái cấu trúc qua ảnh chụp SEM cho thấy khi không có phụ gia, pha phân tán EVA tồn tại ở dạng hạt kích thước lớn, phân bố không đều và ranh giới phân chia pha rõ rệt. Khi đưa 8 PKL mLLDPE vào hệ, kích thước pha phân tán giảm mạnh, bề mặt phân pha liên kết chặt chẽ.
• Phân tích giản đồ TGA và DSC xác nhận mẫu có mLLDPE cải thiện độ bền phân hủy nhiệt và xuất hiện hiện tượng đồng kết tinh giữa các chuỗi mạch polyolefin.
• Khảo sát quá trình già nhiệt cho thấy các mẫu blend PE/EVA có sử dụng phụ gia tương hợp và chất chống oxy hóa giữ được độ bền kéo đứt và độ dãn dài sau lão hóa cao hơn rõ rệt so với mẫu đối chứng.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PP/PE

Chương này trình bày các khảo sát thực nghiệm trên hệ blend PP/PE:

• Khảo sát quá trình trộn nóng chảy ở các tỷ lệ PP/PE khác nhau (80/20, 50/50, 20/80). Đo momen xoắn ổn định nhằm đánh giá tính lưu biến của khối nhựa nóng chảy.
• Khi sử dụng mLLDPE làm phụ gia tương hợp ở các hàm lượng 4 PKL và 6 PKL (tổ hợp PP/PE/mLLDPE tỷ lệ 80/20/4 và 80/20/6), momen xoắn ổn định tăng lên, phản ánh sự đan móc mạch phân tử tốt hơn giữa pha PP và PE.
• Cơ tính của blend PP/PE/mLLDPE (80/20/6) đạt độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt vượt trội so với blend PP/PE không có chất tương hợp.
• Ảnh SEM chỉ ra rằng mLLDPE làm mịn cấu trúc pha, triệt tiêu các vết nứt tế vi giữa hai pha không tương hợp nhiệt động.
• Giản đồ TGA ghi nhận độ bền nhiệt của mẫu PP/PE/mLLDPE: 80/20/6 cao hơn mẫu PP/PE: 80/20. Khi bổ sung thêm 1,5 PKL chất chống oxy hóa Irganox 1010 (mẫu PP/PE/mLLDPE/Irganox 1010: 80/20/6/1,5), nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt tăng lên đáng kể.
• Giản đồ DSC thể hiện sự biến đổi của nhiệt độ kết tinh Tc và nhiệt độ nóng chảy Tm của các pha thành phần trong blend khi có mặt mLLDPE.

Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PA/PP

Tập trung chế tạo và đánh giá vật liệu blend kỹ thuật cao phục vụ chế tạo bi nghiền:

• Khảo sát tính chất cơ lý của blend PA/PP (80/20) khi không có và khi có 10 PKL chất tương hợp PP-g-MA (mẫu PA/PP/PP-g-MA: 80/20/10). Phụ gia PP-g-MA thúc đẩy phản ứng tạo liên kết imit/amit giữa anhydrit maleic và nhóm amin của polyamit, nâng cao độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi đứt.
• Giản đồ TGA và DSC ghi nhận sự cải thiện rõ rệt về độ bền nhiệt của mẫu chứa PP-g-MA so với mẫu PA/PP thông thường.
• Ảnh SEM chứng minh sự hiện diện của PP-g-MA giúp pha PP phân tán ở dạng hạt mịn kích thước micromet trong pha nền PA liên tục, độ bám dính pha hoàn chỉnh.
• Khảo sát độ hấp thụ nước chứng minh PP-g-MA làm giảm độ hấp thụ ẩm của PA, khắc phục nhược điểm nhạy ẩm của vật liệu polyamit.
• Bổ sung phụ gia chống tĩnh điện làm giảm điện trở suất bề mặt của blend PA/PP xuống mức an toàn cho môi trường vật liệu nổ, đồng thời duy trì tính chất này ổn định theo thời gian lưu kho.
• Khảo sát độ bền nhiệt oxy hóa trước và sau quá trình già nhiệt của mẫu PA/PP/PP-g-MA có phụ gia chống oxy hóa ghi nhận độ suy giảm cơ tính rất thấp.
• Đo đạc thực nghiệm các chỉ tiêu cơ lý đặc thù cho chế tạo bi nghiền: tỷ trọng, độ cứng Shore D và độ kháng mài mòn của mẫu PA/PP/PP-g-MA: 80/20/10 đạt đầy đủ các tiêu chuẩn kỹ thuật quy định.

Thử nghiệm sản phẩm nghiên cứu trong điều kiện thực tế sản xuất tại Nhà máy Z121

Toàn bộ các kết quả nghiên cứu trong phòng thí nghiệm được kiểm chứng trực tiếp trên dây chuyền sản xuất của Nhà máy Z121:

• Thử nghiệm nghiền, trộn thuốc nổ công nghiệp AD1: Sử dụng bi chế tạo từ polyme blend PA/PP/PP-g-MA đưa vào máy nghiền, trộn thuốc nổ AD1 trong thời gian 116 giờ liên tục. Kết quả kiểm tra cho thấy bi polyme không bị sứt, vỡ hay rạn nứt bề mặt, độ hao mòn khối lượng cực thấp. Đánh giá chất lượng thuốc nổ AD1 thông qua kích thước hạt amoni nitrat (NH4NO3) và độ đồng đều của hỗn hợp thuốc nổ sau nghiền trộn cho thấy bi polyme blend đạt hiệu quả tương đương và ổn định hơn so với bi gỗ nghiến truyền thống.
• Thử nghiệm chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ: Ứng dụng vật liệu polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) làm lớp ruột và PP/PE/mLLDPE làm lớp vỏ trên dây chuyền đùn bọc của Nhà máy Z121. Sản phẩm dây dẫn nổ sau các công đoạn đùn, kéo định hướng và bọc vỏ được kiểm tra tính năng kỹ thuật: triệt tiêu hiện tượng dập nứt dọc thân dây, độ bám dính của lớp thuốc nổ hexogen vào thành trong ống đạt yêu cầu nghiêm ngặt, không xảy ra hiện tượng phân lớp giữa vỏ và lõi. Thử nghiệm nổ kiểm tra độ ổn định truyền tín hiệu nổ của dây dẫn đạt tiêu chuẩn sản xuất hiện hành của nhà máy.

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học:

• Làm sáng tỏ cơ chế tương hợp của metallocen LLDPE (mLLDPE) trong các hệ blend polyolefin không tương hợp nhiệt động (PE/EVA và PP/PE). Chứng minh mLLDPE đóng vai trò như chất trợ tương hợp nhờ các nhánh ngắn đan xen vào pha PE và PP, làm mịn kích thước pha phân tán, giảm momen xoắn cân bằng nóng chảy và nâng cao độ bền nhiệt.
• Xác lập bản chất tương tác hóa học và liên kết bề mặt pha trong hệ PA/PP khi có mặt PP-g-MA: phản ứng amit hóa tạo liên kết cộng hóa trị giữa nhóm amin cuối mạch của PA với anhydrit maleic kết hợp cùng tương tác dipol-dipol và liên kết hydro, tạo nên copolyme khối PP-b-PA tại bề mặt tiếp xúc pha, làm tăng độ kết dính bề mặt lên nhiều lần.

Các đóng góp mới về mặt thực tiễn và ứng dụng:

• Làm chủ quy trình công nghệ chế tạo tổ hợp polyme blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) và PP/PE/mLLDPE (80/20/6) ứng dụng sản xuất dây dẫn tín hiệu nổ tại Nhà máy Z121. Sản phẩm khắc phục được các khuyết tật của dây dẫn cũ: giảm tỷ lệ phế phẩm nứt dập, tăng cường độ bám dính thuốc hexogen và ngăn chặn tách lớp vỏ - lõi.
• Chế tạo thành công vật liệu polyme blend PA/PP/PP-g-MA (80/20/10) có bổ sung phụ gia chống oxy hóa và chống tĩnh điện phục vụ sản xuất bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1. Bi polyme blend thay thế bi gỗ nghiến tại Nhà máy Z121 với độ bền cơ học cao, không sứt vỡ sau 116 giờ nghiền trộn, kháng mòn tốt, bảo đảm kích thước hạt NH4NO3 và an toàn tĩnh điện trong môi trường thuốc nổ.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất của tác giả:

• Hoàn thiện tiêu chuẩn cơ sở và quy trình công nghệ chế tạo hạt blend quy mô công nghiệp để cung cấp nguyên liệu ổn định cho Nhà máy Z121.
• Triển khai ứng dụng rộng rãi bi nghiền polyme blend trong dây chuyền nghiền trộn các loại thuốc nổ công nghiệp khác nhằm thay thế gỗ tự nhiên và bảo vệ môi trường rừng.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu:

• Dữ liệu thực nghiệm tập trung vào ba hệ polyme blend cụ thể (PE/EVA, PP/PE, PA/PP) với các tỷ lệ tối ưu hóa cố định; chưa mở rộng khảo sát các cấu tử polyme kỹ thuật khác.
• Các khảo sát thực tế và kiểm tra độ ổn định sản phẩm mới chỉ thực hiện trên dây chuyền công nghệ và điều kiện sản xuất đặc thù tại Nhà máy Z121 đối với sản phẩm dây dẫn nổ và thuốc nổ AD1.

Hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo:

• Nghiên cứu khảo sát độ bền lão hóa tự nhiên và tuổi thọ bảo quản của dây dẫn tín hiệu nổ và bi nghiền polyme blend trong điều kiện kho tàng và môi trường khai thác mỏ khắc nghiệt theo thời gian dài (nhiều năm).
• Mở rộng ứng dụng tổ hợp blend polyolefin biến tính cho các chi tiết kỹ thuật chịu mài mòn và chống tĩnh điện khác trong ngành sản xuất vũ khí và vật liệu nổ công nghiệp.

Giá trị tham khảo

Về mặt học thuật và đào tạo:

• Tài liệu tham khảo cho nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Hóa học vật liệu polyme, Kỹ thuật vật liệu và Công nghệ hóa nổ.
• Cung cấp dữ liệu thực nghiệm về cơ chế tương hợp của mLLDPE và PP-g-MA, các giản đồ phân tích nhiệt DSC, TGA và ảnh hình thái SEM của hệ blend polyolefin - polyamit.

Về mặt thực tiễn công nghệ và quản lý sản xuất:

• Cán bộ kỹ thuật tại các nhà máy sản xuất vật liệu nổ (như Nhà máy Z121) có thể trực tiếp áp dụng thông số phối trộn và quy trình gia công đùn bọc dây dẫn nổ cũng như công nghệ ép bi nghiền.
• Đơn vị khai thác khoáng sản, than, đá, dầu khí có thêm cơ sở kỹ thuật để lựa chọn phương tiện truyền nổ có độ an toàn và độ tin cậy cao, hạn chế rủi ro đứt đoạn sóng nổ trong quá trình thi công mìn.
• Phần đáng tham khảo nhất của luận án là quy trình công nghệ chế tạo mẫu ở chương thực nghiệm và các bảng số liệu kiểm tra cơ lý, kích thước hạt thuốc nổ AD1 sau 116 giờ thử nghiệm thực tế tại Nhà máy Z121.

Câu hỏi thường gặp

Phụ gia mLLDPE đóng vai trò như thế nào trong các tổ hợp polyme blend PE/EVA và PP/PE?

mLLDPE là polyetylen mạch thẳng tỷ trọng thấp tổng hợp bằng xúc tác metalocen, có đặc điểm nhiều mạch nhánh ngắn, độ đa phân tán thấp và phân bố mạch đồng đều. Khi đưa vào blend PE/EVA và PP/PE, mLLDPE đóng vai trò là chất trợ tương hợp cơ học. Các chuỗi nhánh của mLLDPE dễ dàng đan xen, rối cuộn vào các pha polyolefin thành phần, làm giảm sức căng bề mặt phân chia pha, giảm kích thước hạt phân tán và tăng cường độ bám dính bề mặt pha, từ đó cải thiện tính chảy nhớt nóng chảy, nâng cao độ bền kéo đứt và độ bền nhiệt của vật liệu.

Vì sao luận án lựa chọn polyme blend PA/PP sử dụng phụ gia PP-g-MA để thay thế bi gỗ nghiến trong nghiền thuốc nổ AD1?

Bi gỗ nghiến truyền thống dễ sứt vỡ, độ kháng mòn thấp và làm cạn kiệt gỗ tự nhiên. Blend PA/PP kết hợp được độ cứng, độ bền cơ học cao của polyamit (PA) với tính dẻo dai, dễ gia công và kháng hóa chất của polypropylen (PP). Tuy nhiên hai chất này không tương hợp nhiệt động. Phụ gia PP-g-MA giúp liên kết hai pha thông qua phản ứng tạo liên kết amit giữa nhóm maleic anhydrit và nhóm amin cuối mạch của PA, tạo thành copolyme khối PP-b-PA. Vật liệu thu được có độ cứng, tỷ trọng và độ kháng mài mòn đạt tiêu chuẩn làm bi nghiền, không bị nứt vỡ sau 116 giờ làm việc liên tục.

Dây dẫn tín hiệu nổ chế tạo từ vật liệu của luận án đã khắc phục các khuyết tật nào của sản phẩm cũ tại Nhà máy Z121?

Dây dẫn nổ cũ có tỷ lệ dập nứt nhỏ dọc thân dây cao, độ bám dính của lớp thuốc nổ hexogen vào thành ống kém, và dễ bị phân lớp giữa lớp vỏ và lớp lõi sau khi bọc. Sử dụng blend PE/EVA/mLLDPE (70/30/8) cho lớp trong và PP/PE/mLLDPE cho lớp vỏ ngoài đã triệt tiêu hoàn toàn hiện tượng nứt dập dọc dây, tăng độ dẻo dai và bám dính hạt thuốc hexogen đều đặn, đồng thời tạo liên kết đồng nhất giữa lớp vỏ và lớp lõi, loại bỏ hiện tượng tách lớp và giảm thiểu tỷ lệ phế phẩm sản xuất.

Tại sao phụ gia chống tĩnh điện và phụ gia chống oxy hóa là thành phần bắt buộc trong nghiên cứu này?

Polyme nền polyolefin và polyamit có tính cách điện cao và dễ bị lão hóa nhiệt oxy hóa trong quá trình gia công ở nhiệt độ cao. Trong môi trường tiếp xúc trực tiếp với thuốc nổ nhạy (như hexogen trong dây dẫn nổ và amoni nitrat trong thuốc nổ AD1), sự tích tụ điện tích do ma sát có thể kích nổ khối thuốc gây mất an toàn nghiêm trọng; do đó phụ gia chống tĩnh điện được bổ sung để hạ thấp điện trở suất bề mặt. Đồng thời, phụ gia chống oxy hóa (như Irganox 1010) ngăn chặn sự cắt mạch đại phân tử dưới tác động nhiệt và oxy, giúp sản phẩm duy trì độ bền cơ lý ổn định khi gia công và bảo quản lâu dài.

Cơ chế hình thành liên kết tương hợp giữa PA và PP khi sử dụng PP-g-MA diễn ra theo phương thức nào?

Quá trình tương hợp diễn ra thông qua cả tương tác hóa học và tương tác vật lý: nhóm anhydrit maleic trên chuỗi PP-g-MA phản ứng amit hóa với nhóm amin (-NH2) cuối mạch của PA tạo ra copolyme khối PP-b-PA hoặc copolyme ghép PP-g-PA tại bề mặt tiếp xúc pha. Cùng lúc đó, tương tác dipol-dipol xuất hiện giữa nguyên tử oxy ete của MA với nhóm C=O của PA, và liên kết hydro hình thành giữa nhóm -NH của PA với nhóm C=O và nguyên tử oxy ete của MA. Các tương tác này giữ cho các phân đoạn PP trong PP-g-MA đan móc với pha nền PP, còn các phân đoạn PA liên kết với pha PA, tạo độ bám dính liên pha bền vững.

Kết luận

Luận án tiến sĩ đã giải quyết thành công bài toán công nghệ chế tạo các hệ vật liệu polyme blend trên cơ sở polyolefin gồm PE/EVA/mLLDPE, PP/PE/mLLDPE và PA/PP/PP-g-MA biến tính bằng phương pháp trộn nóng chảy. Các tổ hợp vật liệu này được kiểm chứng qua hệ thống phân tích hình thái cấu trúc, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt và lão hóa, xác lập cơ sở khoa học về vai trò trợ tương hợp của mLLDPE và PP-g-MA. Kết quả ứng dụng thực tế tại Nhà máy Z121 chứng minh sản phẩm dây dẫn tín hiệu nổ đã khắc phục hoàn toàn nhược điểm dập nứt và phân lớp, đồng thời bi nghiền polyme blend đã thay thế thành công bi gỗ nghiến trong nghiền trộn thuốc nổ công nghiệp AD1, mang lại hiệu quả kỹ thuật và an toàn cao trong sản xuất vật liệu nổ.

Trích đoạn nội dung tài liệu

MỞ ĐẦU Trộn hợp hay blend các polyme (nhất là các polyme và copolyme đã được thương mại hoá) trên các thiết bị gia công nhựa nhiệt dẻo là một hướng rất có triển vọng để chế tạo các vật liệu polyme mới, kết hợp được nhiều tính chất của các polyme thành phần, đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật. Công nghệ này rẻ hơn và tốn ít thời gian hơn so với trùng hợp hay đồng trùng hợp các monome mới cũng như chế tạo copolyme khối, copolyme ghép và copolyme thống kê từ các monome thông dụng.Trộn hợp các polyme, không những có thể chế tạo vật liệu polyme blend có các tính chất mong muốn nhờ điều chỉnh tỷ lệ các polyme thành phần, nhiệt độ trộn hợp, thời gian trộn hợp các polyme, hàm lượng phụ gia tương hợp. mà còn làm giảm bớt các khó khăn khi gia công và làm giảm giá thành của sản phẩm [1-5]. Dây dẫn tín hiệu nổ (dây dẫn nổ) là phương tiện truyền sóng kích nổ từ kíp nổ đến một hoặc nhiều khối chất nổ hoặc từ khối chất nổ này đến khối chất nổ khác ở một khoảng cách nhất định hoặc từ mặt đất xuống các lỗ khoan sâu ở các công trường nổ mìn ngoài mỏ hầm lò có khí bụi nổ.

Dây dẫn tín hiệu nổ cấu tạo gồm một vỏ ống được chế tạo từ vật liệu polyme blend PE/ EVA và PE/PP, bên trong được rắc một lớp mỏng thuốc hoạt tính (thuốc nổ hexogen). Dây dẫn tín hiệu nổ được sử dụng khai thác than, khai thác đá, khác thác dầu mỏ. Tuy nhiên, dây dẫn hiện nay chế tạo ra có một số nhược điểm như: tỷ lệ dập, nứt nhỏ dọc theo dây dẫn cao, độ bám dính của thuốc dẫn nổ vào dây dẫn kém, có hiện tượng phân lớp giữa lớp vỏ và lớp lõi sau khi bọc vỏ, tỷ lệ phế phẩm cao. Bên cạnh đó, do nhu cầu sử dụng thuốc nổ công nghiệp AD1 cho khai thác than, khai thác đá… là rất lớn nên nhu cầu về bi nghiền để nghiền, trộn thuốc nổ này là không nhỏ.

Bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 được gia công bằng gỗ nghiến. Tuy nhiên, bi gỗ nghiến có một số nhược điểm như: bị sứt, vỡ trong quá trình nghiền, độ kháng mài mòn thấp, sự khan hiếm gỗ nghiến do cạn kiệt nguồn tài nguyên rừng… 2 Mặc dù, dây dẫn tín hiệu nổ, bi nghiền thuốc nổ hiện nay có nhiều nhược điểm nhưng việc nghiên cứu về các sản phẩm này hầu như chưa được đề cập. Xuất phát từ thực tế này, tôi chọn vật liệu chế tạo dây dẫn tín hiệu nổ, vật liệu chế tạo bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 làm đối tượng nghiên cứu. Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu nổ và khắc phục được các nhược điểm hiện nay; Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend PA/PP đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 và khắc phục được các nhược điểm hiện nay của bi gỗ nghiến.

Để giải quyết vấn đề này, luận án “Nghiên cứu chế tạo tổ hợp vật liệu trên cơ sở polyolefin và ứng dụng trong ngành vật liệu nổ” sẽ nghiên cứu vật liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE và PA/PP được chế tạo ở trạng thái nóng chảy và ứng dụng của chúng với những nội dung chính: - Phương pháp và quá trình trộn hợp vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA, PE/PP và PP/PA. - Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA. - Ảnh hưởng của một số loại phụ gia tương hợp, chống oxy hóa, chống tĩnh điện lên tính chất của vật liệu polyme blend trên cơ sở PA/PP. - Nghiên cứu một số các tính chất và cấu trúc vật liệu polyme blend trên cơ sở PE/EVA, PE/PP và PA/PP khi không có chất phụ gia và có chất phụ gia.

- Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng sản phẩm trong thực tế vào chế tạo sản phẩm: dây dẫn tín hiệu nổ; bi nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1. Các nghiên cứu trong luận án này nhằm mục đích tìm ra tỷ lệ thành phần cũng như các điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vật liệu polyme blend PE/EVA, PP/PE có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm dây dẫn tín hiệu nổ và polyme blend PA/PP có các tính chất tốt, đạt yêu cầu kỹ thuật làm bi nghiền dùng để nghiền thuốc nổ công nghiệp AD1 cũng như để ứng dụng trong các lĩnh vực kỹ thuật và đời sống. Giới thiệu chung về polyme blend Vật liệu polyme blend là vật liệu được tạo ra từ hai hoặc nhiều polyme nhiệt dẻo hoặc polyme nhiệt dẻo với cao su, qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định. Nhìn chung, polyme blend có thể tồn tại ở dạng đồng thể hoặc dị thể.

Trong polyme blend đồng thể, các polyme thành phần không còn giữ được các đặc tính riêng và các tính chất của vật liệu blend thường có giá trị trung bình giữa các tính chất của các polyme thành phần. Trong trường hợp hệ dị thể, các tính chất của polyme thành phần không được giữ nguyên [5]. Vật liệu polyme blend có một số ưu điểm như sau: - Vật liệu polyme blend ra đời đã lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ và giá thành giữa các loại polyme thành phần. Qua đó người ta có thể tối ưu hóa về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng.

- Vật liệu polyme blend tạo khả năng phối hợp tính chất mà những loại vật liệu khác khó có thể đạt được từ các tính chất quý của các vật liệu thành phần. Do vậy, đáp ứng những yêu cầu cao của hầu hết các lĩnh vực kỹ thuật. - Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở polyme blend nói chung thường nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì có thể sử dụng những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có [6]. Trong quá trình gia công polyme blend, tính tương hợp của các cấu tử thành phần và phương pháp trộn hợp có vai trò quan trọng trong việc quyết định tính chất của polyme blend.

Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học. Cũng có những hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ 4 thuật. Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp [7]. Phân loại polyme blend Polyme blend có thể chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polyme thành phần [7]: Polyme blend trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn: có entanpy < 0 do có các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ở mức độ phân tử.

Đặc trưng của hệ này là chỉ có một giá trị nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) nằm ở khoảng giữa Tg của hai pha thành phần. Polyme blend trộn lẫn và tương hợp một phần: một phần polyme này tan trong polyme kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng. Cả hai pha polyme (một pha giàu polyme 1, một pha giàu polyme 2) là đồng thể và có hai giá trị Tg. Cả hai giá trị Tg chuyển dịch từ giá trị Tg của polyme thành phần ban đầu về phía polyme kia.

Polyme blend không trộn lẫn và không tương hợp: hình thái pha rất thô, không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất tồi, có hai giá trị Tg riêng biệt ứng với giá trị Tg của polyme ban đầu. Các polyme không tương hợp tồn tại ở các pha dưới 3 dạng như ở hình 1. Phân bố pha trong tổ hợp polyme blend không tương hợp 1.a - một pha liên tục và một pha phân tán; 1.b - hai pha liên tục 1.c - hai pha phân tán 5 I. Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của polyme blend Tính chất của polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp.

Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [8]: • Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme • Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử • Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp • Năng lượng bám dính ngoại phân tử • Nhiệt độ. Tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: • Sự phân bố pha • Kích thước hạt • Loại bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và quá trình gia công vật liệu. Thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp vật liệu [9].

Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend Đánh giá khả năng tương hợp của các polyme thường căn cứ vào các thông tin tổng hợp từ nhiều phương pháp như quan sát bề mặt, cấu trúc hình thái học, năng lượng tương tác tự do giữa các polyme, tính chất điện, tính chất cơ lý, tính chất nhiệt, tính chất quang, khả năng hòa tan. Dưới đây là một số phương pháp thường dùng để xác định sự tương hợp của polyme blend [1, 2, 6]. - Hòa tan các polyme trong cùng một dung môi: nếu xảy ra sự tách pha thì các polyme không tương hợp với nhau. Phương pháp này được xác định trên cơ sở sự tách pha phụ thuộc vào nồng độ các polyme và nhiệt độ nên phương pháp này chi để tham khảo sơ bộ và đưa ra các nhận định tương đối về vật liệu.

6 - Tạo màng mỏng từ dung dịch loãng của hỗn hợp polyme: nếu màng thu được mờ và dễ vỡ vụn thì các polyme không tương hợp. Phương pháp này chỉ dùng để đánh giá sơ bộ. - Quan sát bề mặt và hình dạng bên ngoài của sản phẩm polyme blend thu được ở trạng thái nóng chảy: nếu các tấm mỏng thu được bị mờ thì các polyme không tương hợp. Nếu tấm mỏng thu được trong suốt thì các polyme có thể tương hợp.