Tổng quan luận án

Luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học với đề tài "Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nanosilica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu" do nghiên cứu sinh Hoàng Thị Phương thực hiện dưới sự hướng dẫn của GS.TS Đinh Thị Ngọ, PGS. Nguyễn Khánh Diệu Hồng và PGS. Hoàng Xuân Tiến, hoàn thành năm 2018 tại Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, phối hợp cùng Viện Dầu khí Việt Nam.

Về tính cấp thiết, trong hoạt động khai thác dầu khí, lượng nước thải nhiễm dầu (nước khai thác) phát sinh chiếm tỷ lệ lớn nhất trong các nguồn chất thải lỏng công nghiệp. Trung bình khi khai thác 1 thùng dầu thô, các đơn vị khai thác phải xử lý từ 3 đến 7 thùng nước thải nhiễm dầu nhằm hai mục đích: thu hồi lượng dầu tổn thất và đáp ứng giới hạn nồng độ xả thải theo quy chuẩn môi trường. Quy mô phát sinh nước thải nhiễm dầu của ngành dầu khí toàn cầu ước tính khoảng 50 tỷ thùng mỗi năm. Các giải pháp xử lý phổ biến trên thế giới thường sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc vật liệu hấp phụ. Tuy nhiên, nhiều loại chất hoạt động bề mặt thương mại có độc tính cao, chi phí lớn, hệ số thu hồi dầu chưa tối ưu và không có khả năng tái sử dụng sau xử lý.

Về khoảng trống nghiên cứu, vật liệu nanosilica tự nhiên có chứa các nhóm silanol (Si–OH) và siloxan (Si–O–Si) trên bề mặt, dẫn đến tính ưa nước tự nhiên, dễ kết tụ ở nhiệt độ phòng và dung lượng hấp phụ dầu hạn chế. Để sử dụng cho thu hồi dầu, bề mặt silica cần được hữu cơ hóa nhằm chuyển đổi từ tính ưa nước sang kỵ nước và ưa dầu. Tại Việt Nam, các công trình trước đây chủ yếu tập trung điều chế nanosilica ứng dụng trong y sinh, cao su hoặc sơn phủ; việc nghiên cứu nanosilica và silica aerogel ứng dụng cho thu hồi dầu trong nước thải khai thác dầu khí hầu như chưa được công bố. Đồng thời, các tài liệu trong nước chưa có sự nghiên cứu so sánh song song giữa hai hướng tổng hợp nanosilica: "từ trên xuống" (từ đại phân tử/thủy tinh lỏng bằng phương pháp cắt mạch) và "từ dưới lên" (từ đơn phân tử TEOS bằng phương pháp xây dựng cấu trúc). Đối với silica aerogel, rào cản kỹ thuật lớn nhất là yêu cầu sấy siêu tới hạn với CO2 để tránh sập khung mao quản, đòi hỏi phải tìm kiếm quy trình tổng hợp không qua sấy CO2 siêu tới hạn.

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định gồm 4 nội dung cụ thể:

  1. Nghiên cứu tổng hợp các vật liệu nanosilica và silica aerogel bằng phương pháp sol – gel.
  2. Khảo sát các điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến quá trình chế tạo nanosilica theo cả hai phương pháp "từ trên xuống" và "từ dưới lên", đồng thời so sánh các đặc trưng hóa lý của sản phẩm từ hai phương pháp này.
  3. Nghiên cứu biến tính bề mặt các vật liệu nanosilica theo hai hướng: sử dụng tác nhân biến tính đơn phân tử vinyltriethoxysilane (VTES) và tác nhân biến tính cao phân tử polydimethylsiloxane (PDMS).
  4. Đánh giá khả năng ứng dụng của các vật liệu nanosilica biến tính trong quá trình hấp phụ thu hồi dầu thô trên bề mặt nước, mô phỏng quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu tại mỏ khai thác.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

  • Đối tượng nghiên cứu: Các vật liệu nanosilica điều chế từ nguồn thủy tinh lỏng (Na2SiO3), nanosilica điều chế từ tetraethyl orthosilicate (TEOS), silica aerogel; các tác nhân hữu cơ hóa bề mặt gồm VTES và PDMS; hệ hấp phụ dầu gồm dầu thô mỏ Bạch Hổ và các hydrocacbon chuẩn (n-hexan, m-xylen) trong môi trường nước và môi trường mô phỏng nước biển.
  • Phạm vi không gian và thời gian: Toàn bộ quá trình thực nghiệm tổng hợp, phân tích đặc trưng và thử nghiệm hấp phụ được tiến hành tại hệ thống phòng thí nghiệm của Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và Viện Dầu khí Việt Nam; số liệu nghiên cứu được công bố và bảo vệ vào năm 2018.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã hệ thống hóa các mốc nghiên cứu và công trình tiêu biểu về tổng hợp và biến tính silica trên thế giới và tại Việt Nam:

Về lịch sử tổng hợp silica và aerogel trên thế giới:

  • H. sPotter (Đức, 1907) công bố phát minh đầu tiên về tổng hợp silica bằng phương pháp hồ quang điện; W. Patrick (1914–1919) phát minh tổng hợp silica gel từ thủy tinh lỏng và axit; năm 1941 pyrogenic silica được tổng hợp bằng thủy phân trong ngọn lửa; năm 1942 sản phẩm silica kết tủa thương mại bắt đầu được sản xuất với diện tích bề mặt riêng 25–250 m2/g, kích thước 5–100 nm.
  • S. S. Kistler (1931) phát minh ra vật liệu aerogel đầu tiên qua phương pháp sol – gel với khối lượng riêng đạt 3 kg/m3 (hoặc 3 g/m3 theo tài liệu trích dẫn), độ rỗng mao quản đạt 99%, độ dẫn nhiệt 0,01–0,015 W/mK và hằng số điện môi dưới 1,7.
  • Werner Stober (1968) công bố phương pháp Stober kinh điển sử dụng NH3 làm xúc tác cho phản ứng thủy phân và ngưng tụ tetraethyl orthosilicate trong môi trường cồn để tạo hạt nanosilica đơn phân tán.
  • Nicholas Leventis (2002) phát triển X-aerogel giúp cải thiện độ bền cơ học, khắc phục tính giòn của aerogel truyền thống mà vẫn duy trì tính không thấm nước.
  • Jerzy Chrusciel và cộng sự nghiên cứu cơ chế sol – gel từ tetraalkoxysilan Si(OH)4.
  • Canton và cộng sự tổng hợp nanosilica kích thước 10–300 nm theo quy trình Stober biến tính có bổ sung APTES và NH3 đặc 30%.
  • Ezzat Rafiee và cộng sự tổng hợp nanosilica trong xúc tác axit HCl tạo hạt kích thước trung bình 148 nm; Lazaro và cộng sự tổng hợp nanosilica từ khoáng với kích thước hạt 25–28 nm, diện tích bề mặt 100–300 m2/g.
  • Về nghiên cứu hấp phụ thu hồi dầu: Tác giả Ju và cộng sự phân loại các hạt nano theo tính dính ướt gồm hạt kỵ dầu ưa nước (LHPN), hạt có độ dính ướt trung tính (NWPN) và hạt kỵ nước ưa dầu (HLPN) trong môi trường xốp kích thước 10–50 nm. Vật liệu thương mại Aerosil R812 (kích thước hạt sơ cấp 7 nm, diện tích bề mặt 260 m2/g, hàm lượng SiO2 99,8%) được nghiên cứu hấp phụ xăng và diesel từ nước với tỷ lệ khối lượng dầu/vật liệu đạt 15/1. Nhóm tác giả Mohamed và tác giả Vinayak nghiên cứu silica aerogel thu hồi dầu tràn, ghi nhận tỷ lệ hấp phụ hydrocacbon đạt trên 10/1 và khảo sát quá trình giải hấp hoàn toàn ở 70°C.

Về tình hình nghiên cứu nanosilica tại Việt Nam:

  • Nguyễn Thành Chung, Trần Ngọc Hà và Hoàng Văn Đức (Viện Công nghệ Xạ hiếm) điều chế hạt nanosilica từ tro trấu bằng phương pháp trọng trường cao với kích thước hạt trung bình 20 nm, độ tinh khiết SiO2 đạt 99%.
  • Phạm Hùng Vân (Trường Đại học Y Dược TP. Hồ Chí Minh) phối hợp với quy trình của Nguyễn Chánh Khê (Trung tâm Công nghệ cao TP. Hồ Chí Minh) chế tạo hạt nano-cacbon bọc silica ứng dụng tách chiết DNA/RNA trong sinh học phân tử.
  • Nguyễn Trí Tuấn và cộng sự (Trường Đại học Cần Thơ) nghiên cứu tổng hợp nanosilica từ các nguồn hóa chất và phụ phẩm nông nghiệp.
  • Trần Mạnh Thắng nghiên cứu chế tạo hạt SiO2 kích thước 10–20 nm từ thủy tinh lỏng bằng phương pháp sol – gel với tác nhân axit H2SO4.
  • Nguyễn Thùy Dương nghiên cứu nanosilica biến tính silan tỷ lệ 2% làm chất độn chống ăn mòn cho màng sơn epoxy giàu kẽm.
  • Hoàng Anh Tuấn tổng hợp nanosilica kích thước 13–17 nm từ nguồn (NH4)2SiF6 kết tủa bằng NH3 ứng dụng làm chất độn gia cường cao su.
  • Lê Văn Hải và Hà Thúc Huy (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG TP. Hồ Chí Minh) tổng hợp nanosilica kích thước 15 nm từ tro trấu (RHA) xử lý qua NaOH và kết tủa bằng H2SO4 ở pH = 4 với chất hoạt động bề mặt cation.
  • Thái Hoàng (Viện Kỹ thuật Nhiệt đới) nghiên cứu nanocompozit trên cơ sở copolyme EVA và nanosilica biến tính hữu cơ có kích thước hạt 50 nm, diện tích bề mặt riêng 245 m2/g.
  • Nguyễn Quỳnh Anh nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu cacbon aerogel xử lý hợp chất hữu cơ bền trong môi trường nước.

Khoảng trống nghiên cứu được luận án giải quyết: Phần lớn các công trình trong nước chỉ dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm phục vụ y sinh, sơn hoặc compozit cao su, chưa có công trình nào nghiên cứu chế tạo silica aerogel và ứng dụng nanosilica biến tính cho việc xử lý nước thải nhiễm dầu trong khai thác dầu khí. Luận án giải quyết khoảng trống này bằng cách tổng hợp có kiểm soát kích thước hạt bằng siêu âm, biến tính bề mặt bằng hai hệ tác nhân hữu cơ khác nhau và thử nghiệm trực tiếp với dầu thô Bạch Hổ.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khái niệm

Vật liệu silica (SiO2) tồn tại ở hai dạng cấu trúc: tinh thể (thạch anh có tỷ khối 2,56; triđimit có tỷ khối 2,3; cristobalit có tỷ khối 2,3; ngoài ra có hai dạng áp suất cao là coesit và stishovit) và vô định hình (sol, gel, bột kết tủa, aerogel, xerogel). Cấu trúc không gian ba chiều của silica được tạo thành từ các tứ diện SiO4 nối với nhau qua các nguyên tử oxy chung.

Bề mặt của nanosilica vô định hình được đặc trưng bởi các nhóm silanol (≡Si–OH) và siloxan (≡Si–O–Si≡). Mật độ silanol trung bình đạt từ 5 đến 6 nhóm trên 1 nm2 bề mặt. Các nhóm silanol tồn tại ở ba dạng cấu trúc: silanol đơn, silanol đôi có liên kết hydro nội phân tử và silanol ghép đôi độc lập. Sự có mặt của các nhóm silanol phân cực làm cho bề mặt nanosilica có ái lực mạnh với nước, dễ hình thành liên kết hydro giữa các hạt liền kề, dẫn đến hiện tượng kết tụ hạt từ dạng đơn hạt thành dạng kết tụ bậc 1 và bậc 2. Vật liệu kỵ nước được định nghĩa khi góc tiếp xúc dính ướt lớn hơn 65°; góc tiếp xúc càng lớn thì năng lượng dính ướt bề mặt càng nhỏ.

Cơ chế hóa học của phương pháp sol – gel bao gồm hai phản ứng kế tiếp:

  1. Phản ứng thủy phân liên kết alkoxit: $$\text{Si(OR)}_4 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HO–Si(OR)}_3 + \text{R–OH}$$ Dưới xúc tác bazơ (NH3) hoặc axit (HCl, H2SO4), nguyên tử Si bị tấn công ái nhân bởi phân tử nước hoặc ion hydroxyl.
  2. Phản ứng ngưng tụ (tách nước hoặc tách rượu) tạo cầu nối siloxan: $$\text{(OR)}_3\text{Si–OH} + \text{HO–Si(OR)}_3 \rightarrow \text{(OR)}_3\text{Si–O–Si(OR)}_3 + \text{H}_2\text{O}$$ $$\text{(OR)}_3\text{Si–OH} + \text{RO–Si(OR)}_3 \rightarrow \text{(OR)}_3\text{Si–O–Si(OR)}_3 + \text{R–OH}$$

Quá trình ngưng tụ tiếp diễn hình thành mạng lưới không gian ba chiều chuyển từ trạng thái dung dịch huyền phù (sol) sang khối gel ngậm dung môi.

Nguyên lý biến tính hóa học bề mặt:

  • Biến tính bằng vinyltriethoxysilane (VTES - monome silan): Các nhóm ethoxy (-OC2H5) của VTES thủy phân tạo thành các nhóm silanol, sau đó phản ứng ngưng tụ cộng hóa trị với nhóm silanol trên bề mặt silica, đưa nhóm chức vinyl kỵ nước (-CH=CH2) lên bề mặt.
  • Biến tính bằng polydimethylsiloxane (PDMS - polyme silic hữu cơ): PDMS chứa các mắt xích lặp lại [(CH3)2SiO]. Khi kết hợp xử lý nhiệt ở 350°C, các mạch PDMS bị phân tách một phần thành monome (CH3)3SiOH tham gia phản ứng khóa nhóm silanol theo cơ chế: $$\cdots\text{–Si–OH} + (\text{CH}_3)_3\text{SiOH} \rightarrow \cdots\text{–Si–O–Si(CH}_3)_3 + \text{H}_2\text{O}$$ Đồng thời một phần PDMS ngưng tụ tạo lớp màng polyme kỵ nước bao phủ bên ngoài hạt silica.

Lý thuyết hấp phụ:

  • Hấp phụ vật lý diễn ra do lực hút Van der Waals, không trao đổi electron, nhiệt hấp phụ tỏa ra thấp ($\Delta H \le 20\text{ kJ/mol}$), có tính thuận nghịch.
  • Hấp phụ hóa học hình thành liên kết hóa học giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, nhiệt hấp phụ tỏa ra từ 80 đến 400 kJ/mol, có tính bất thuận nghịch.
  • Khi hạt nano silica phân tán trong môi trường mao quản chứa dầu, chuyển động của hạt chịu sự chi phối của 5 loại lực: thế năng hấp dẫn London - Van der Waals, lực đẩy lớp điện kép, lực đẩy tự sinh, tương tác axit - bazơ và lực thủy động.

Phương pháp thực nghiệm và kỹ thuật phân tích hóa lý

Hóa chất sử dụng trong thực nghiệm bao gồm: Thủy tinh lỏng (TTL, dung dịch natri silicat Na2SiO3), tetraethyl orthosilicate (TEOS, độ tinh khiết hóa học), axit sunfuric (H2SO4), amoniac (NH3, dung dịch 25%), chất tạo cấu trúc cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), etanol tuyệt đối, vinyltriethoxysilane (VTES), polydimethylsiloxane (PDMS), muối pha nước biển nhân tạo, mẫu dầu thô khai thác từ mỏ Bạch Hổ.

Quy trình chế tạo mẫu:

  • Tổng hợp nanosilica từ TTL: Axit hóa dung dịch TTL bằng H2SO4 dưới tác động đồng thời của máy phát sóng siêu âm và khuấy cơ học nhằm kiểm soát mầm tinh thể.
  • Tổng hợp nanosilica từ TEOS: Thủy phân TEOS trong hệ dung môi etanol - nước với xúc tác NH3 và chất định hướng cấu trúc CTAB dưới sự hỗ trợ của năng lượng siêu âm.
  • Biến tính nanosilica: Thực hiện phối trộn vật liệu nanosilica-TEOS với VTES hoặc PDMS ở nhiệt độ và thời gian khảo sát xác định, sau đó sấy và nung nhiệt (nung ở 350°C đối với mẫu biến tính PDMS).
  • Tổng hợp và biến tính silica aerogel: Chế tạo khối gel từ TEOS qua quá trình sol – gel hai giai đoạn, sấy khô không qua bước sấy CO2 siêu tới hạn, tiếp tục biến tính kỵ nước với PDMS.

Hệ thống thiết bị và phương pháp phân tích hóa lý:

  • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc vô định hình hoặc tinh thể của các mẫu silica tổng hợp.
  • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR): Xác định các liên kết dao động đặc trưng của khung Si–O–Si (1080–1100 cm-1), dao động của nhóm silanol Si–OH (3400–3600 cm-1, 960 cm-1) và các nhóm chức hữu cơ mới gắn vào bề mặt như C–H, Si–C.
  • Hiển vi điện tử quét (SEM) và Hiển vi điện tử truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học, độ phân tán và đo kích thước hạt nano silica.
  • Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TG-DTA, DTG): Xác định độ mất khối lượng, nhiệt độ phân hủy của các nhóm chức hữu cơ và độ bền nhiệt của vật liệu.
  • Phương pháp hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 (BET - BJH): Đo diện tích bề mặt riêng BET, phân bố kích thước mao quản và thể tích mao quản của vật liệu.
  • Phương pháp tán xạ laser (LS): Đo đường cong phân bố kích thước hạt trong dung dịch huyền phù.
  • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Định tính và định lượng thành phần nguyên tố (Si, O, C) trên bề mặt vật liệu.
  • Phổ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis): Khảo sát độ truyền quang và đặc tính hấp thụ ánh sáng.
  • Đo góc dính ướt (tiếp xúc pha lỏng - rắn) và phương pháp xác định dung lượng hấp phụ dầu tĩnh, thử nghiệm độ hấp phụ chọn lọc với n-hexan, m-xylen, nước và dầu thô Bạch Hổ theo thời gian và nhiệt độ.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Phần mở đầu trình bày bối cảnh công nghiệp khai thác dầu khí với khối lượng nước thải nhiễm dầu phát sinh rất lớn (3–7 thùng nước thải/1 thùng dầu khai thác; tương đương 50 tỷ thùng/năm trên toàn cầu). Tác giả phân tích những hạn chế của các chất hoạt động bề mặt truyền thống về mặt độc tính, chi phí và khả năng thu hồi. Từ đó, tác giả nêu rõ ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu cơ bản định hướng ứng dụng: chế tạo nanosilica và silica aerogel từ nguồn hóa chất thương mại, ứng dụng năng lượng siêu âm để kiểm soát kích thước hạt đạt kích thước 6–10 nm, biến tính kỵ nước bề mặt bằng VTES và PDMS để hấp phụ thu hồi dầu thô Bạch Hổ.

Chương 1: Tổng quan chung về silica

Nội dung Chương 1 được tổ chức thành 6 phần lớn:

  • Đặc điểm cấu tạo và tính chất của silica: Mô tả cấu trúc tinh thể (thạch anh, triđimit, cristobalit), silica vô định hình và silica aerogel. Tác giả phân tích ba dạng liên kết silanol trên bề mặt silica, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng kích thước lượng tử; hiện tượng phát quang ở bước sóng 525 nm và dải màu lục (2,35 eV), màu xanh lam (2,8 eV) liên quan đến các khuyết tật bẫy kích thích (STE) và liên kết Si–H.
  • Các phương pháp tổng hợp nanosilica: Phân tích cơ chế và quy trình của 5 phương pháp chính: phương pháp kết tủa từ dung dịch thủy tinh lỏng; phương pháp sol – gel (thủy phân và ngưng tụ alkoxit theo Werner Stober); phương pháp nhiệt độ cao (silica khói SiCl4 trong ngọn lửa H2/O2, silica nhiệt từ cát thạch anh nung than cốc trên 2000°C, silica nung chảy lò hồ quang); phương pháp hóa ướt tạo dung dịch keo silica sol; và phương pháp vi nhũ tương ngược.
  • Các phương pháp hữu cơ hóa bề mặt nanosilica: Phân tích bản chất ưa nước của 5–6 nhóm silanol/nm2; cơ chế chuyển đổi sang tính kỵ nước (góc tiếp xúc > 65°); các kỹ thuật biến tính vật lý (hấp phụ tĩnh điện các chất HĐBM như CTAB, axit stearic, axit oleic hoặc plasma) và biến tính hóa học (dùng chất liên kết silan RSiX3, ghép mạch polyme tại chỗ, sử dụng MSMA, hợp chất chứa flo 13F, PDMS và VTES).
  • Ứng dụng của nanosilica và silica aerogel: Điểm lại ứng dụng trong cao su chịu mài mòn, vỏ bọc dây cáp điện ngoài trời, sơn chịu nhiệt và chống ăn mòn, dệt may kháng khuẩn ngăn tia UV, nông nghiệp và bảo quản thực phẩm, vật liệu cách nhiệt vũ trụ của NASA (Mars Pathfinder, Stardust), và ứng dụng trong thu hồi dầu mỏ.
  • Nghiên cứu vật liệu nanosilica trên thế giới và Việt Nam: Khảo cứu các công trình quốc tế từ năm 1907 đến nay (Kistler, Stober, Canton, Ezzat Rafiee, Mohamed, Vinayak) và các nhóm nghiên cứu trong nước (Nguyễn Thành Chung, Phạm Hùng Vân - Nguyễn Chánh Khê, Nguyễn Trí Tuấn, Trần Mạnh Thắng, Nguyễn Thùy Dương, Hoàng Anh Tuấn, Lê Văn Hải - Hà Thúc Huy, Thái Hoàng, Nguyễn Quỳnh Anh).
  • Nghiên cứu quá trình hấp phụ và thu hồi dầu: Trình bày lý thuyết hấp phụ phân tử, các lực tương tác bề mặt trong môi trường xốp, quy trình công nghệ xử lý nước thải nhiễm dầu tại giàn khoan (hệ thống xử lý cấp I gồm API, CPI, PPI, tuyển nổi DAF/IAF; xử lý cấp II gồm bể sinh học, bể lọc cát, bể lọc nano); các nghiên cứu ứng dụng hạt nano kỵ nước/ưa dầu trong nâng cao hệ số thu hồi dầu.
  • Định hướng nghiên cứu của luận án: Xác định 4 mục tiêu nghiên cứu tập trung vào sol – gel, điều khiển kích thước hạt bằng siêu âm, biến tính bề mặt với VTES và PDMS, thử nghiệm thu hồi dầu thô Bạch Hổ.

Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

Chương 2 mô tả chi tiết danh mục hóa chất, dụng cụ thí nghiệm, quy trình tổng hợp và các phương pháp phân tích đặc trưng:

  • Hóa chất và thiết bị: Thủy tinh lỏng thương mại, TEOS, H2SO4, NH3 25%, CTAB, etanol, VTES, PDMS, dầu thô mỏ Bạch Hổ, máy siêu âm công suất, thiết bị khuấy cơ học, tủ sấy, lò nung.
  • Quy trình chế tạo nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL): Thủy phân và kết tủa bằng H2SO4 kết hợp sóng siêu âm và khuấy trộn.
  • Quy trình chế tạo nanosilica từ nguồn TEOS: Phản ứng sol – gel trong dung môi cồn, xúc tác bazơ amoniac và chất hoạt động bề mặt tạo cấu trúc CTAB dưới tác động của siêu âm.
  • Biến tính nanosilica-TEOS: Tiến hành song song hai quy trình: biến tính hóa học với monome VTES và biến tính nhiệt hóa với polyme PDMS ở các nồng độ, nhiệt độ và thời gian khác nhau.
  • Chế tạo và biến tính nanosilica aerogel: Tổng hợp aerogel từ TEOS qua hai giai đoạn xúc tác axit – bazơ, loại bỏ dung môi không qua sấy CO2 siêu tới hạn, biến tính kỵ nước bằng PDMS.
  • Thử nghiệm hấp phụ: Đánh giá khả năng hấp phụ đối chứng với các dung môi kỵ nước và ưa nước (n-hexan, m-xylen, nước); thử nghiệm dung lượng hấp phụ tĩnh với dầu thô Bạch Hổ trong môi trường nước và dung dịch mô phỏng nước biển; khảo sát chu kỳ rửa giải và tái sử dụng vật liệu.
  • Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý: Sử dụng hệ thống 10 phương pháp gồm XRD, FT-IR, SEM, TEM, TG-DTA, BET-BJH, LS, EDX, UV-Vis và các tiêu chuẩn kiểm tra dầu khí.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 3 trình bày các số liệu thực nghiệm, biện luận kết quả và cơ chế phản ứng qua 5 phần chính:

  1. Biện luận về mục tiêu của luận án: Phân tích tính hợp lý của việc lựa chọn hai nguồn nguyên liệu (TTL đại diện cho hướng "từ trên xuống", TEOS đại diện cho hướng "từ dưới lên") và hai tác nhân biến tính đặc thù (VTES đại diện cho chất biến tính đơn phân tử, PDMS đại diện cho chất biến tính cao phân tử).

  2. Nghiên cứu chế tạo nanosilica từ nguồn thủy tinh lỏng (TTL):

  • Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ tiền chất TTL/dung môi qua các dãy mẫu M1 đến M8; kết quả ảnh chụp SEM cho thấy nồng độ tiền chất ảnh hưởng trực tiếp đến mật độ tạo mầm và mức độ kết tụ của hạt.
  • Khảo sát ảnh hưởng của pH ban đầu: Giá trị pH quyết định tốc độ keo tụ; môi trường axit kiểm soát tốt sự hình thành hạt silica so với môi trường kiềm.
  • Khảo sát ảnh hưởng của thời gian siêu âm: Thực nghiệm đối chứng giữa mẫu không siêu âm và mẫu có siêu âm 1 phút; kéo dài thời gian siêu âm giúp phân tán đều các mầm kết tinh, làm hẹp khoảng phân bố kích thước hạt nanosilica-TTL.
  • Khảo sát năng lượng siêu âm và tốc độ khuấy: Năng lượng siêu âm tăng làm tăng lực cắt cơ học và hiệu ứng tạo bọt khí xâm thực, giúp giảm kích thước hạt; tốc độ khuấy cơ học tối ưu hỗ trợ đồng nhất dung dịch phản ứng.
  • Đặc trưng mẫu nanosilica-TTL ở điều kiện thích hợp: Ảnh TEM ghi nhận hạt có dạng hình cầu; phân bố kích thước hạt bằng phương pháp tán xạ laser (LS) cho kết quả tập trung; giản đồ XRD xuất hiện pic vô định hình rộng ở góc $2\theta \approx 22–24^\circ$, không có pic tinh thể; đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 theo BET-BJH thể hiện cấu trúc mao quản đặc trưng; phổ FT-IR xác nhận các dao động liên kết Si–O–Si và Si–OH.
  • Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ: Mẫu nanosilica-TTL chưa biến tính chỉ hấp phụ được một phần nhỏ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường nước biển nhân tạo do bề mặt vẫn còn nhiều nhóm silanol ưa nước.
  1. Nghiên cứu chế tạo nanosilica từ nguồn TEOS:
  • Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TEOS ban đầu: Nồng độ TEOS tăng làm tăng kích thước hạt trung bình do tốc độ phát triển mầm nhanh hơn tốc độ tạo mầm mới.
  • Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng NH3: Tăng nồng độ NH3 thúc đẩy phản ứng thủy phân và ngưng tụ, ảnh hưởng rõ rệt đến đường kính hình thái hạt quan sát trên ảnh SEM.
  • Khảo sát nồng độ chất tạo cấu trúc CTAB: CTAB đóng vai trò làm chất hoạt động bề mặt định hướng kích thước, hạn chế sự kết tụ giữa các hạt silica sơ cấp.
  • Khảo sát các thông số siêu âm và khuấy trộn: Thời gian siêu âm, công suất năng lượng siêu âm và tốc độ khuấy trộn được tối ưu hóa nhằm tạo ra hệ hạt đơn phân tán đồng đều.
  • Bảng tổng hợp các điều kiện tối ưu để tổng hợp nanosilica-TEOS được xác lập. Mẫu tối ưu được phân tích đặc trưng qua XRD (vô định hình), TEM (hạt cầu phân tán tốt), BET-BJH (diện tích bề mặt riêng cao), FT-IR, phổ EDX (xác nhận thành phần Si và O tinh khiết) và phổ hấp thụ UV-Vis.
  • Thử nghiệm hấp phụ: Đánh giá khả năng hấp phụ dầu thô của nanosilica-TEOS chưa biến tính ở các nhiệt độ khác nhau; kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ dầu còn thấp, khẳng định yêu cầu tất yếu phải biến tính bề mặt.
  1. Nghiên cứu biến tính nanosilica từ nguồn TEOS:
  • Biến tính với vinyltriethoxysilane (VTES):
    • Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng VTES, nhiệt độ phản ứng và thời gian biến tính đến dung lượng hấp phụ dầu.
    • Phổ FT-IR của mẫu biến tính VTES xuất hiện các pic dao động đặc trưng của liên kết C–H và nhóm vinyl, đồng thời cường độ pic nhóm Si–OH giảm đi rõ rệt.
    • Thử nghiệm độ hấp phụ đẳng nhiệt đối chứng với nước, n-hexan và m-xylen chứng minh mẫu sau biến tính giảm mạnh độ hấp phụ nước và tăng vọt độ hấp phụ các dung môi hữu cơ không phân cực.
    • Đo góc dính ướt của giọt dầu thô Bạch Hổ trong dung dịch nước biển ghi nhận sự thay đổi rõ rệt giữa mẫu nanosilica-TEOS gốc và mẫu nanosilica-TEOS-VTES.
  • Biến tính với polydimethylsiloxane (PDMS):
    • Khảo sát hàm lượng PDMS, nhiệt độ xử lý và thời gian biến tính.
    • Cơ chế khóa nhóm silanol được chứng minh qua phổ FT-IR: xuất hiện sự chuyển dịch xanh (blue shift) của tín hiệu dao động nhóm Si–O–Si, khẳng định sự hình thành liên kết Si–O–Si mới thay thế nhóm Si–OH bề mặt.
    • Ảnh TEM xác nhận lớp màng PDMS bao bọc xung quanh các hạt nanosilica; giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của mẫu biến tính chưa nung cho thấy các giai đoạn mất khối lượng do bay hơi dung môi và phân hủy nhiệt của mạch siloxan hữu cơ.
    • Thử nghiệm độ hấp phụ nước, n-hexan, m-xylen khẳng định tính kỵ nước và ưa dầu vượt trội của mẫu nanosilica-TEOS-PDMS.
  • Khảo sát so sánh quá trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ giữa nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS:
    • Đánh giá động học dung lượng hấp phụ theo thời gian tiếp xúc và theo nhiệt độ môi trường.
    • Đánh giá khả năng tái sử dụng: Vật liệu sau khi hấp phụ dầu được rửa giải, sấy khô và thử nghiệm lặp lại qua nhiều chu kỳ; kết quả cho thấy mẫu biến tính PDMS duy trì độ bền cấu trúc và dung lượng hấp phụ ổn định sau các chu kỳ tái sinh.
    • Bảng tổng hợp so sánh tính chất hóa lý, góc dính ướt và dung lượng hấp phụ dầu của hai loại vật liệu biến tính được thiết lập.
  1. Tổng hợp, biến tính và nghiên cứu quá trình hấp phụ dầu của vật liệu nanosilica aerogel:
  • Khảo sát các thông số tổng hợp aerogel: Tỷ lệ thể tích TEOS/etanol, tỷ lệ TEOS/NH3 và giá trị pH trong quy trình sol – gel hai giai đoạn. Ảnh TEM của các mẫu aerogel phản ánh mạng lưới cấu trúc xốp không gian ba chiều liên kết lỏng lẻo.
  • Biến tính silica aerogel bằng PDMS: Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng PDMS, nhiệt độ và thời gian phản ứng. Mẫu nanosilica-aerogel-PDMS được đặc trưng bằng giản đồ XRD, ảnh TEM độ phân giải cao, phổ FT-IR, đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp N2 theo BET-BJH (đo phân bố mao quản theo cả thể tích và diện tích mao quản) và đường cong phân bố kích thước hạt LS.
  • Thử nghiệm hấp phụ dầu thô trong môi trường nước biển nhân tạo:
    • Đo góc thấm ướt của giọt dầu thô đối với nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS.
    • Khảo sát dung lượng hấp phụ dầu theo thời gian và theo nhiệt độ.
    • Thử nghiệm chu kỳ tái sử dụng của nanosilica-aerogel-PDMS qua các lần rửa giải.
    • Thiết lập bảng tóm tắt so sánh tính chất cơ lý, tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ dầu thô giữa aerogel gốc và aerogel biến tính PDMS.

Bảng tổng hợp các hệ vật liệu nanosilica chính được nghiên cứu trong luận án:

Ký hiệu mẫu vật liệu Nguồn tiền chất Tác nhân biến tính Phương pháp xử lý đặc trưng Cấu trúc pha (XRD) Tính chất dính ướt bề mặt
Nanosilica-TTL Thủy tinh lỏng (Na2SiO3) Không biến tính Axit hóa bằng H2SO4 + siêu âm Vô định hình Ưa nước, hút ẩm mạnh
Nanosilica-TEOS TEOS Không biến tính Sol – gel (xúc tác NH3, CTAB) + siêu âm Vô định hình Ưa nước, hấp phụ dầu thấp
Nanosilica-TEOS-VTES TEOS Vinyltriethoxysilane (VTES) Phản ứng hóa học monome silan Vô định hình Kỵ nước, ưa dầu, tăng góc dính ướt
Nanosilica-TEOS-PDMS TEOS Polydimethylsiloxane (PDMS) Phối trộn polyme + nung nhiệt 350°C Vô định hình Kỵ nước cao, khóa nhóm Si–OH, bền nhiệt
Nanosilica-aerogel TEOS Không biến tính Sol – gel 2 giai đoạn, sấy không CO2 Vô định hình Cấu trúc xốp ba chiều, tỷ trọng siêu nhẹ
Nanosilica-aerogel-PDMS TEOS Polydimethylsiloxane (PDMS) Biến tính nhiệt hóa với PDMS Vô định hình Siêu nhẹ, xốp lớn, hấp phụ chọn lọc dầu thô

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt khoa học và thực tiễn được luận án tự công bố bao gồm:

  1. Chế tạo thành công vật liệu aerogel (gel khí) bằng phương pháp sol – gel với sản phẩm có độ xốp lớn, tỷ trọng nhẹ, kích thước hạt nhỏ; quy trình chế tạo được cải tiến không qua bước sấy siêu tới hạn với CO2 phức tạp, góp phần đơn giản hóa công nghệ chế tạo aerogel.
  2. Ứng dụng thành công phương pháp sử dụng năng lượng sóng siêu âm trong quá trình tổng hợp sol – gel để điều khiển có hiệu quả kích thước hạt nanosilica, đưa kích thước hạt đạt kích thước từ 6 đến 10 nm với dải phân bố kích thước hạt hẹp và độ phân tán cao.
  3. Nghiên cứu thực nghiệm toàn diện việc ứng dụng các vật liệu nanosilica biến tính hữu cơ (VTES và PDMS) và nanosilica aerogel biến tính cho quá trình hấp phụ thu hồi dầu thô (mẫu dầu thô Bạch Hổ) trong môi trường mô phỏng nước biển, một hướng nghiên cứu ứng dụng công nghệ nano vào thu hồi dầu và xử lý môi trường dầu khí mà tại thời điểm bảo vệ ở Việt Nam hầu như chưa có công trình nào công bố.

Về mặt kiến nghị và giải pháp đề xuất:

  • Luận án đề xuất ứng dụng vật liệu nanosilica aerogel biến tính PDMS vào hệ thống module xử lý nước thải nhiễm dầu tại các giàn khoan khai thác dầu khí biển, cụ thể là tích hợp vào tầng bể lọc nano dạng khô sau các công đoạn tách trọng lực và keo tụ sơ bộ.
  • Đề xuất tiếp tục nghiên cứu hoàn thiện dây chuyền công nghệ ở quy mô pilot nhằm đánh giá độ bền cơ lý của vật liệu trong điều kiện dòng chảy liên tục và kiểm soát chi phí sản xuất chất hấp phụ ở quy mô công nghiệp.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các dữ kiện và phạm vi thực nghiệm được trình bày trong luận án:

  • Toàn bộ các khảo nghiệm tổng hợp, biến tính và đánh giá khả năng hấp phụ dầu thô mới chỉ được tiến hành ở quy mô phòng thí nghiệm (mẻ nhỏ), chưa được triển khai thử nghiệm trên hệ thống pilot dòng chảy liên tục ngoài thực địa giàn khoan.
  • Mẫu dầu khảo sát hấp phụ chỉ giới hạn trên dầu thô phẩm cấp mỏ Bạch Hổ và hệ nước thử nghiệm là nước biển nhân tạo pha chế trong phòng thí nghiệm; chưa khảo sát mở rộng trên các loại dầu thô nặng, dầu có hàm lượng parafin hoặc asphalten cao từ các mỏ khác, cũng như chưa thử nghiệm với mẫu nước khai thác thực tế chứa thành phần hóa chất phức tạp.
  • Vấn đề rửa giải thu hồi dầu và hoàn nguyên chất hấp phụ qua nhiều chu kỳ tuy đã được khảo sát bước đầu nhưng quy trình kỹ thuật tái sinh bằng dung môi trong thực tế công nghiệp cần được nghiên cứu tối ưu hóa để đảm bảo tính kinh tế và an toàn môi trường.

Giá trị tham khảo

Luận án có giá trị tham khảo cụ thể đối với các nhóm đối tượng và lĩnh vực chuyên môn:

  • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và giảng viên chuyên ngành Kỹ thuật Hóa học, Hóa dầu, Công nghệ Vật liệu: Tham khảo quy trình công nghệ tổng hợp nanosilica theo phương pháp sol – gel; đặc biệt là kỹ thuật sử dụng sóng siêu âm để kiểm soát kích thước hạt nano trong dải 6–10 nm và cơ chế khóa nhóm silanol bề mặt bằng PDMS ở nhiệt độ cao.
  • Các nhà nghiên cứu công nghệ môi trường và kỹ sư vận hành mỏ dầu khí: Tham khảo phương pháp chế tạo vật liệu aerogel kỵ nước không cần sấy siêu tới hạn CO2, quy trình kiểm tra dung lượng hấp phụ tĩnh của vật liệu nano đối với dầu thô trong môi trường nước biển, và phương án tích hợp bể lọc nano vào sơ đồ công nghệ xử lý nước khai thác tại giàn khoan.
  • Các chương mục đáng tham khảo nhất: Chương 2 (chi tiết thông số các phương pháp phân tích hóa lý XRD, FT-IR, SEM, TEM, BET-BJH, TG-DTA) và Chương 3 (số liệu thực nghiệm so sánh tính chất hấp phụ giữa biến tính đơn phân tử VTES và cao phân tử PDMS).

Câu hỏi thường gặp

1. Luận án đã sử dụng những nguồn tiền chất nào để tổng hợp nanosilica và silica aerogel?
Tác giả đã lựa chọn hai nguồn tiền chất hóa học thương mại gồm: thủy tinh lỏng (TTL, dung dịch natri silicat Na2SiO3) đại diện cho phương pháp tổng hợp "từ trên xuống" qua phản ứng axit hóa bằng H2SO4; và tetraethyl orthosilicate (TEOS, Si(OC2H5)4) đại diện cho phương pháp tổng hợp "từ dưới lên" qua quá trình sol – gel thủy phân và ngưng tụ với xúc tác NH3.

2. Năng lượng sóng siêu âm đóng vai trò kỹ thuật gì trong quá trình chế tạo nanosilica của luận án?
Sóng siêu âm tạo ra hiệu ứng xâm thực và lực cắt cơ học mạnh trong dung dịch phản ứng, thúc đẩy tốc độ tạo mầm tinh thể diễn ra đồng loạt nhanh hơn tốc độ phát triển mầm, đồng thời ngăn ngừa hiện tượng các hạt sơ cấp kết tụ lại với nhau nhờ liên kết hydro. Nhờ đó, tác giả đã điều khiển được kích thước hạt nanosilica đạt kích thước nhỏ trong khoảng từ 6 đến 10 nm với phân bố kích thước hạt tập trung.

3. Cơ chế tác dụng của hai tác nhân hữu cơ hóa bề mặt VTES và PDMS khác nhau như thế nào?
VTES là chất biến tính đơn phân tử (monome silan), phản ứng thế cộng hóa trị trực tiếp với các nhóm silanol tự do trên bề mặt hạt silica để gắn nhóm chức vinyl kỵ nước. Ngược lại, PDMS là chất biến tính cao phân tử; dưới tác dụng của nhiệt độ nung 350°C, PDMS phân tách một phần thành monome (CH3)3SiOH tham gia phản ứng khóa các nhóm silanol (tạo liên kết Si–O–Si mới thể hiện qua hiện tượng dịch chuyển xanh trên phổ FT-IR), đồng thời phần polyme còn lại ngưng tụ tạo màng kỵ nước bao bọc lấy hạt nanosilica.

4. Vì sao nanosilica tự nhiên chưa biến tính lại không thích hợp cho việc thu hồi dầu thô trên mặt nước?
Bề mặt nanosilica tự nhiên chứa mật độ cao các nhóm silanol phân cực (5–6 nhóm Si–OH/nm2) và nhóm siloxan, làm cho vật liệu có tính ưa nước mạnh và liên tục hút ẩm, kết tụ hạt. Khi đưa vào môi trường nước biển chứa dầu, nanosilica chưa biến tính ưu tiên tương tác liên kết hydro với các phân tử nước xung quanh, dẫn đến dung lượng hấp phụ dầu thô rất thấp và không thể tách chọn lọc pha dầu khỏi pha nước.

5. Loại dầu thô thực tế nào được sử dụng để kiểm chứng khả năng hấp phụ trong luận án?
Luận án sử dụng trực tiếp mẫu dầu thô khai thác từ mỏ Bạch Hổ (thuộc thềm lục địa Việt Nam) để tiến hành các thử nghiệm đo góc dính ướt, khảo sát dung lượng hấp phụ theo thời gian, theo nhiệt độ và đánh giá chu kỳ tái sử dụng của vật liệu trong môi trường mô phỏng nước biển.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Hoàng Thị Phương là công trình nghiên cứu thực nghiệm có hệ thống về công nghệ tổng hợp và hữu cơ hóa bề mặt vật liệu nanosilica và silica aerogel từ các tiền chất thủy tinh lỏng và TEOS. Bằng việc kết hợp hiệu ứng năng lượng siêu âm, nghiên cứu đã kiểm soát thành công kích thước hạt nanosilica trong khoảng 6–10 nm và chế tạo được aerogel xốp nhẹ không qua công đoạn sấy CO2 siêu tới hạn. Quá trình biến tính bề mặt bằng VTES và PDMS đã chuyển đổi thành công tính chất bề mặt silica từ ưa nước sang kỵ nước và ưa dầu, mang lại dung lượng hấp phụ chọn lọc dầu thô Bạch Hổ cao trong môi trường nước biển nhân tạo và độ bền tái sinh ổn định. Các kết quả thực nghiệm và thông số công nghệ của luận án cung cấp cơ sở dữ liệu quan trọng cho định hướng ứng dụng vật liệu nano vào xử lý nước thải nhiễm dầu và nâng cao hệ số thu hồi dầu trong công nghiệp dầu khí tại Việt Nam.