MỤC LỤC Bài 1: HÓA HỌC GLUCID Bài 2: HÓA HỌC PROTID Bài 3: HÓA HỌC LIPID Bài 4: HÓA HỌC HEMOGLOBIN Bài 5: HÓA HỌC NUCLEOTIDE VÀ ACID NUCLEIC Bài 6: ĐẠI CƯƠNG VỀ XÚC TÁC SINH HỌC Bài 7: CHUYỂN HÓA NĂNG LƯỢNG SINH HỌC Bài 8: CHUYỂN HÓA GLUCID Bài 9: CHUYỂN HÓA PROTID Bài 10: CHUYỂN HÓA LIPID Bài 11: CHUYỂN HÓA HEMOGLOBIN Bài 12: CHUYỂN HÓA ACID NUCLEIC Bài 13: QUÁ TRÌNH NHÂN ĐÔI DNA VÀ SAO MÃ RNA Bài 13: SỰ NHÂN ĐÔI DNA VÀ SAO MÃ RNA (Bài giảng) Bài 14: SINH TỔNG HỢP PROTEIN Bài 15: ĐIỀU HÒA BIỂU HIỆN GEN Bài 1: HÓA HỌC GLUCID I. Định nghĩa: - Là những chất hữu cơ có bản chất là monosaccharide (MS) hay khi thủy phân cho ra MS và/hoặc dẫn xuất của MS. Vai trò: - Quan trọng trong cấu tạo và chuyển hóa: Thực vật (TV) Động vật (ĐV) + Chiếm 80 - 90% trọng lượng khô. + Chiếm khoảng 2% trọng lượng khô.
+ Dự trữ ở dạng tinh bột. + Phần lớn nguồn glucid sử dụng từ TV. + Sử dụng để tổng hợp cellulose. + Còn lại từ glycerol (lipid) và acid amin.
- Glucose là glucid quan trọng nhất vì: + Phần lớn carbohydrate được hấp thu vào máu ĐV là glucose. + Các đường khác khi đến gan sẽ được chuyển thành glucose. + Là nguồn cung cấp năng lượng (NL) chính (ở ĐV có vú). + Nguyên liệu để tổng hợp glycogen (NL dự trữ).
+ Tạo ribose và deoxyribose của acid nucleic. + Tạo hình, tham gia vào thành phần cấu tạo của nhiều chất như lactose (kết hợp với galactose), glycolipid, glycoPr, proteoglycan,… 1. Phân loại: Có 3 nhóm chính: Monosaccharide (MS) Oligosaccharide Polysaccharide (PS) + Bản chất là + Gồm từ 2-10 MS. polyhydroxyl aldehyd hay + Nối nhau bằng liên kết + Nối nhau bằng liên kết glycosid polyhydroxyl ceton.
theo mạch thẳng hoặc mạch nhánh. + Không thể bị thủy phân. + Quan trọng là các + Chia thành PS thuần và PS tạp. + Ở ĐV có vú, nguồn NL disaccharid (DS).
+ PS thuần trong tự nhiên có tinh bột chủ yếu là D-glucose. và cellulose, là dẫn xuất của D- glucose. Định nghĩa - Danh pháp: Định nghĩa: - CTTQ là (CH2O)n (n ≥ 3). - Có 1 C mang nhóm carbonyl (aldehyd hoặc ceton), còn lại đều mang nhóm alcol.
Danh pháp: Tiếp đầu ngữ nhóm chức carbonyl + tiếp đầu ngữ chỉ số đơn phân + ose - MS mang nhóm chức aldehyd có tiếp đầu ngữ là aldo-, còn MS mang nhóm chức ceton có tiếp đầu ngữ là ceto-. - Tiếp đầu ngữ chỉ số C: tri-, tetr-, pent-, hex-, hep-,… VD: Aldose đơn giản nhất (3C) là glyceraldehyd (aldotriose). Cetose đơn giản nhất (3C) là dihydroxy aceton (cetotriose). Ký hiệu đồng phân (D- hoặc L-, α- hoặc β-) + tên riêng MS (+đồng phân vòng pyran- hoặc furan-) VD: D-glucose là tên đồng phân D của một aldohexose mạch thẳng.
D-fructose là tên đồng phân D của một cetohexose mạch thẳng. β-D-glucopyranose là tên đồng phân β-D- của một aldohexose mạch vòng 6 cạnh. Công thức thẳng: 2. Công thức vòng (dạng cầu oxy): - Các MS từ 5C trở lên sẽ có cấu tạo vòng (cầu oxy), gồm 2 loại vòng là vòng 5 cạnh (furan) và vòng 6 cạnh (pyran).
- Cầu oxy được hình thành do phản ứng giữa -OH của nhóm alcol và -OH của nhóm chức. + Dạng vòng của aldose là bán acetal vòng nội, -OH ở C1 gọi là -OH bán acetal. + Dạng vòng của cetose là bán cetal vòng nội, -OH ở C2 gọi là -OH bán cetal. => C1 của aldose và C2 của cetose thành C bất đối xứng (C*) => Có đồng phân α và β => Đồng phân quang học tăng gấp đôi.
Theo hệ chiếu Fischer: Theo công thức quy chiếu Haworth: - Biểu diễn dạng cầu oxy của MS trong mặt phẳng không gian. - Quy ước đồng phân trong phân tử glucopyranose (vòng 6 cạnh) với mặt phẳng vòng lục giác là mặt phẳng tham chiếu như sau: Chức alcol bậc nhất (C6) Nhóm -OH bán acetal (C1) Trên mặt phẳng Đồng phân loại D- Đồng phân loại β- (cùng chiều với C6) Dưới mặt phẳng Đồng phân loại L- Đồng phân loại α- (ngược chiều với C6) 2. Đồng phân hóa học: VD: Cùng 1 công thức C6H12O6: + MS mang nhóm chức aldehyd là glucose. + MS mang nhóm chức ceton là fructose.
- Đồng phân pyran và furan là đồng phân hóa học của công thức vòng, 99% glucose ở dạng pyranose và 99% fructose ở dạng furanose khi hòa tan trong dung dịch. Đồng phân quang học: - Mọi MS đều có C bất đối xứng (C*) => có khả năng quang hoạt và đồng phân quang học. Ký hiệu: (+): Quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải. (-): Quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái.
Trong công thức mạch thẳng: Số đồng phân quang học = 2n (với n = số C* trong phân tử) Trong công thức mạch vòng: Số đồng phân quang học = 2n’ (với n’ = số C* trong công thức mạch thẳng + 1) Các nhóm đồng phân quang học: *Đồng phân enantiome (D- và L-): - Xét phân tử glucose mạch thẳng: + Nếu nhóm -OH của C5 ở bên phải sườn C: Đồng phân loại D-. + Nếu nhóm -OH của C5 ở bên trái sườn C: Đồng phân loại L-. - Nếu phân tử glucose ở mạch vòng: Như quy ước Haworth. *Đồng phân anome (α- và β-): - Chỉ có khi xét công thức vòng, như quy ước Haworth.
*Đồng phân epime: - Do sự khác nhau về vị trí -OH tại C2 và C4 của glucose. - Đồng phân có giá trị sinh học là mannose và galactose. Hiện tượng chuyển quay: 2. Tính quang hoạt: - Đồng phân MS có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang phải hay trái khi trong dung dịch.
- Góc quay này có tính đặc hiệu và được xác định bằng phân cực kế. Hiện tượng chuyển quay: - Là hiện tượng thay đổi góc phân cực giữa các dạng đồng phân quang học. - MS có hiện tượng chuyển quay (khi hòa tan trong dung dịch) đến khi đạt cân bằng động giữa các dạng đồng phân. VD: Tinh thể pha vào dung dịch Góc quay ban đầu Góc quay ổn định (cân bằng) 0 α-D-glucopyranose +112 2 +5207 β-glucopyranose +1807 +5207 - Với trường hợp của α-D-glucopyranose, khi ở trạng thái cân bằng động, dung dịch là hỗn hợp của α-glucopyranose (38%), β-glucopyranose (62%) và khoảng 0,1% ở dạng thẳng.
Tính chất hóa học: 2. Tính chất chung: - Các MS dễ tan trong nước, có vị ngọt. - Các MS (trừ dihyroxy aceton) đều có tính quang hoạt, ứng dụng để định lượng MS bằng phân cực kế. Tác dụng với acid vô cơ mạnh: - MS tương đối bền với acid vô cơ loãng, nhưng với acid vô cơ mạnh (HCl đặc, H2SO4 đặc), MS sẽ bị khử nước => furfural hoặc dẫn xuất của furfural.
- Furfural/Dẫn xuất furfural sẽ kết hợp với những chất có nhân phenol => phức chất có màu. - Phản ứng này có tính đặc hiệu, được sử dụng để định tính và định lượng MS. VD: Phản ứng Molisch, phản ứng Seliwanoff,… 2. Phản ứng khử: - Các MS có thể bị khử tạo thành các chất đa rượu (polyalcol).
VD: Điều chế sorbitol từ việc phản ứng cộng hydro của glucose hoặc fructose (xúc tác Ni, t0). Phản ứng oxy hóa: - Xét 1 MS trong phản ứng oxy hóa: + Nếu oxy hóa ở chức alcol bậc I => Tạo dẫn xuất acid uronic (VD: glucose -> acid glucuronic). + Nếu oxy hóa ở chức aldehyd hoặc ceton => Tạo dẫn xuất acid aldonic (VD: glucose -> acid gluconic). - Khi MS tác dụng với muối KL nặng (Cu2+, Hg2+,…) sẽ bị oxy hóa thành acid, đồng thời giải phóng kim loại tự do hoặc oxit kim loại có mức oxy hóa thấp hơn => Dùng để định tính và định lượng glucose hay MS (thuốc thử Fehling).
Phản ứng tạo liên kết glycoside: - Trong cơ thể người có 2 loại liên kết glycoside: + Liên kết O-glycoside hình thành do nhóm - OH bán acetal/cetal của MS kết hợp với -OH của 1 chất khác (R-OH). + Liên kết N-glycoside hình thành do nhóm - OH bán acetal/cetal của MS kết hợp với -NH2 của 1 chất khác (R-NH2, thường là acid amin hoặc polypeptide chuỗi ngắn). Ví dụ: N-glycosid: Nucleoside. O-glycosid: Thường gặp ở TV, các thuốc glycoside trợ tim (digitalin, ouabain,…).
- Liên kết glycoside là liên kết nối các MS lại với nhau => Tạo DS và PS. Phản ứng tạo este: - Do có nhóm -OH, MS có thể phản ứng với acid hữu cơ để tạo ra este tương ứng. - Quan trọng nhất trong cơ thể là este phosphat. VD: Phản ứng tạo glucose-6-phosphate (G6P).
Các dẫn xuất của MS: 2. Dẫn xuất amin (osamin): - Do sự thay thế -OH của C2 bằng nhóm -NH2. - Các osamin có thể được acetyl hóa. VD: Glucosamin, galactosamin, acid muranic, acid neuramic,… 2.
Dẫn xuất alcol: - Nhóm carbonyl của MS có thể bị khử thành chức alcol. VD: D-glucose -> Sorbitol D-glyceraldehyde -> Glycerol 2. Dẫn xuất acid: Có 3 loại: Acid aldonic: Do sự oxy hóa chức aldehyd (acid gluconic). Acid aldaric: Do sự oxy hóa chức aldehyd và alcol bậc I (acid glucaric).
Acid uronic: Do sự oxy hóa chức alcol bậc I (acid glucuronic). Một số dẫn xuất quan trọng: Acid uronic: + Đóng vai trò sinh học quan trọng trong cơ thể. + Tham gia cơ chế liên hợp bilirubin tại gan. + Thành phần cấu tạo PS tạp.
Este phosphat: + Sản phẩm chuyển hóa trung gian. + Dạng hoạt hóa của cơ chất trong quá trình chuyển hóa glucid. Osamin: Tham gia cấu tạo nhiều PS tạp. Acid sialic: Thành phần cấu tạo PS màng tế bào ĐV.
Triose: Gồm D-glycerylaldehyd và dihydroxyl aceton. Pentose: Gồm 2 pentose quan trọng: - Ribose tham gia cấu tạo acid ribonucleic (ARN). - Deoxyribose tham gia cấu tạo acid deoxyribonucleic (ADN). - Ngoài ra còn 1 số MS khác như: + D-ribulose (Cetose): Có từ các quá trình chuyển hóa; là chất chuyển hóa trung gian của con đường pentose phosphat.
+ D-arabinose (Aldose): Có từ nhựa cây cherry, mận,.; là thành phần của glycoPr. + D-xylose (Aldose): Có từ proteoglycan, glycosaminoglycan; là thành phần của glycoPr. Hexose: MS Nguồn gốc Vai trò sinh học D-glucose Đường trái cây, sản phẩm thủy Thành phần cấu tạo nhiều glucid quan trọng. (Aldose) phân của tinh bột, các loại Đường của cơ thể.
Đường trong máu và nguồn NL chính của mô. D-fructose Đường trái cây, mật; sản phẩm Có thể biến đổi thành glucose nhờ gan và (Cetose) thủy phân của saccharose. cung cấp cho cơ thể. D-galactose Sản phẩm thủy phân của Có thể được biến đổi thành glucose nhờ gan.
Tạo lactose, thành phần của glycolipid và glycoPr. D-mannose Sản phẩm thủy phân của nhựa Thành phần của glycoPr. Đại cương: - DS được tạo thành do 2 MS liên kết bằng liên kết O-glycosid. - Liên kết O-glycosid được hình thành từ sự loại nước của 2 nhóm -OH của 2 MS kế cận nhau: + Nếu cả 2 nhóm -OH bán acetal của 2 MS đều tham gia tạo liên kết => Không còn tính khử (Saccarose, còn gọi là sucrose).