CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Sơ lược về pin sạc Li-ion và vật liệu điện cực olivine Pin hóa học sơ cấp (không sạc lại) đầu tiên được phát minh bởi A. Volta vào năm 1800, phát minh này đã đem lại nhiều lợi ích thiết thực ứng dụng vào lĩnh vực thiết bị điện gia đình và công nghiệp [1]. Whittingham và cộng sự đã khởi đầu nghiên cứu phát triển pin sạc Li-ion với cấu trúc Li/Li+/LixTiS2 mang lại hướng đi đầy hứa hẹn cho công nghệ lưu trữ năng lượng.
Vấn đề an toàn là rào cản lớn nhất của thế hệ pin thứ cấp này để hướng tới thương mại hóa. Nguyên nhân chính là kim loại Li lắng đọng trong quá trình sạc gây đoản mạch dẫn đến không ổn định và dễ cháy nổ [1, 2]. Sau hai thập kỷ, năm 1990 Tập đoàn Sony Energitech đã thương mại hóa pin Li- ion với cấu trúc LixC6/Li+/Li1-xCoO2 ứng dụng trong một số lĩnh vực: điện thoại di động, máy tính, máy ảnh kỹ thuật số, xe điện và xe điện lai. Tuy nhiên, pin Li-ion thương mại LiCoO2 bị khuyến cáo về vấn đề môi trường vì nguyên tố cobalt có tính độc hại khi thải ra sẽ tác động tiêu cực đến môi trường.
Ngoài ra, vật liệu LiCoO2 có cấu trúc lớp nên không có bền nhiệt, giá thành pin tương đối cao do trữ lượng cobalt trong vỏ quả đất rất thấp cũng là nguyên cản trở pin sạc này thâm nhập vào thị trường. Vì vậy, khắc phục nhược điểm để tối ưu hóa vật liệu vẫn là thách thức lớn cho giới nghiên cứu [3, 4]. Để cải thiện tính năng điện hóa của pin các nhà nghiên cứu đã đề nghị thay đổi thành phần cấu trúc chất nền vật liệu cobalt trong Li1-xCoO2 bằng các kim loại chuyển tiếp khác như: Fe, Ni, Mn hoặc các nguyên tố đất hiếm với từ tính và tính dẫn điện cao nhằm đạt được hiệu suất phóng sạc cao và ổn định. Goodenough et al.
đã công bố đề xuất LiFePO4 làm vật liệu điện cực cathode cho pin sạc Li-ion với cấu trúc bền olivine thuộc hệ trực thoi, dung lượng riêng lý thuyết tương đối lớn (170 mAh.g-1) vùng thế phẳng, trọng lượng riêng nhỏ so với các vật liệu khác, vùng nhiệt độ hoạt động rộng và không gây nguy hại đến môi trường. Vật liệu này được giới nghiên cứu cho rằng đây là vật liệu lý tưởng cho pin sạc Li-ion. Kể từ đó, vật liệu này được giới khoa học tập trung nghiên cứu [3-5]. 8 luan an Pin sạc LFP hoạt động dựa trên có chế phản ứng thuận nghịch của quá trình oxi hóa khử Fe2+/Fe3+ (LiFePO4/FePO4).
Trong quá trình sạc, ion Fe3+ có tính oxi hóa mạnh hơn ion Li+ cho nên hạn chế sự lắng cặn Li khi sạc pin Li-ion. Nhờ vào tính thuận nghịch nên cấu trúc vật liệu LFP ổn định trong quá trình phóng sạc (charge- discharge) đây chính là chìa khóa để cải thiện công suất điện hóa của pin và chính nhờ vào cấu trúc ổn định tạo nên vùng thế phóng sạc phẳng [4-6]. Sự có mặt nhóm có dạng tứ diện PO43-, đặc biệt là liên kết P-O đóng vai trò điều chỉnh thế của cặp thế oxi hóa- khử M3+/M2+. Tuy nhiên, công trình gần đây nhất công bố rằng sự chuyển pha LiFePO4-FePO4 biến mất khi kích thước hạt nhỏ hơn 5 nm [7- 8].
Đây là cơ sở để nghiên cứu kiểm soát kích thước hạt nhỏ tối thiểu. Hơn nữa, LFP làm vật liệu cathode có giá thành rẻ hơn nhờ nguồn sắt (Fe) dồi dào (chiếm 6,3% hàm lượng vỏ trái đất) từ đó tiết kiệm chi phí chế tạo. Fe là nguyên tố không có tính độc hại nên thân thiện môi trường đây cũng là lợi thế của vật liệu LFP so với LiCoO2 [8, 9]. Xét về tính chất hóa lý, vật liệu LFP có vùng nhiệt độ hoạt động rộng hơn nhóm vật liệu spinel và nhóm có cấu trúc lớp (layers).
Đây là tiêu chí được xem xét về mặt an toàn vì trong quá trình phóng điện nhiệt độ của pin sẽ tăng lên, vượt qua ngưỡng nhiệt độ cho phép dễ dẫn đến cháy nổ và tiêu hao dung lượng. Bên cạnh đó, LFP khối lượng riêng nhỏ, dung lượng và năng lượng riêng lớn [10-11]. Cơ chế hoạt động và cấu tạo của pin Li-ion 1. Cơ chế hoạt động của pin Li-ion Pin sạc Li-ion là dạng chuyển hóa từ năng lượng hóa học sang điện năng thông qua quá trình chuyển hóa thuận nghịch.
Dòng điện được sản sinh nhờ ion tự do Li+ di chuyển cùng lúc với phản ứng oxi hóa khử Fe3+/Fe2+. Để đạt được hiệu suất độ bền phóng sạc cao, thì sự di chuyển của ion Li+ trong cấu trúc chủ cathode và anode phải không làm thay đổi cấu trúc vật liệu nền [5, 11]. Cơ chế phóng sạc là quá trình phản ứng điện hóa của hai pha LiFePO4/FePO4 của vật liệu LiFePO4 khác với các vật liệu cathode truyền thống có cấu trúc spinel hoặc cấu trúc lớp như LiCoO2 và LiNiO2. Quá trình sạc, ion Li+ được tách ra từ LiFePO4, đồng thời ion Fe2+ bị mất electron chuyển thành Fe3+ tạo thành pha FePO4, quá trình gọi là quá trình oxi hóa [13-14] (Hình 1.
9 luan an Về mặt điện cực trong quá trình sạc, ion Li+ bị tách ra khỏi cathode, di chuyển trong dung dịch điện li qua màng ngăn, sau đó được xen cài vào trong cấu trúc của anode [15-16] Quá trình phóng, ion Li+ đi vào cấu trúc FePO4, ion Fe3+ nhận electron và bị khử thành Fe2+. Do đó ion Li+ đan cài/phóng thích (intercalation/extraction) trên hai pha LiFePO4/FePO4 [16]. Phản ứng xảy ra tại cathode: LiFePO4 xFePO4 (1-x) LiFePO4 xLi+ xe (1) Quá trình sạc xảy ra ngược lại khi pin gắn nguồn tiêu thụ thì hóa năng chuyển sang điện năng. Phản ứng xảy ra tại cực anode: xFePO4 (1-x) LiFePO4 xLi+ xe LiFePO4 (2) Hình 1.
Cơ chế hoạt động của pin Li-ion [16] 1. Các thông số tính năng của pin 1. Sức điện động của pin Xem xét pin sạc Li-ion bao gồm một điện cực anode thường là kim loại Li và điện cực cathode gồm các vật liệu: LiMx(PO4)y hoặc LiMxOy. Nếu ta xét hệ điện cực Li/LiC6/LiCoO2 thì tại bề mặt điện cực và dung dịch điện giải, phản ứng trong quá trình phóng như sau: o RT a Li Tại cực anode: Li → Li+ + e Eanode= E Li + ln( ) (3) nF a Li 10 luan an o Trong đó: E Li là thế oxy hóa khử tiêu chuẩn của cặp oxi hóa khử Li+/Li so với điện cực tiêu chuẩn hydro (-3,04 V so với SHE), T là nhiệt độ Kelvin (K), R là hằng số khí lý tưởng (8,314 J.K-1), F là hằng số Faraday (96500 C.mol-1), a là hoạt độ.
Tại cathode, quá trình đan cài Li+ theo phương trình: Li+ + e + CoO2 LiCoO2 a LiCoO2 Ecathode = EoCoO 2 /LiCoO 2 + RT ln( ) (4) nF a Li * a CoO2 Phương trình cân bằng của hai bán phản ứng là: Li + CoO2 LiCoO2 Trường hợp đan cài một phần của Li+ vào trong vật liệu điện cực, phương trình cân bằng được mô tả: xLi + CoO2 LixCoO2 Sức điện động của pin (Epin) là hiệu điện thế giữa thế điện cực âm (3) và thế điện cực dương (4). E pin Ecathode - Eanode (5) Q M Dựa vào định luật Faraday m = ( )( ) suy ra các công thức sau: F Z 1. Điện lượng chuyển qua dung dịch điện giải (dung lượng Q) t Q= I ( ) d 0 (6) 1. Dung lượng riêng Q (Specific capacity): nF (7) Q M Dung lượng lý thuyết LiFePO4 là 170 mAh.g-1, n: số điện tử trao đổi; F= 96500 C/mol, M: Khối lượng mol 1.
Hiệu suất phóng sạc (H) Qx (9) H= 100 Qs Với Qs: dung lượng sạc; Qx là dung lượng còn lại sau khi phóng 11 luan an 1. Cấu tạo pin Li-ion Cấu tạo của pin gồm các thành phần chính: cathode, anode, dung dịch điện giải (electrolyte) và màng ngăn (separator) [17-19]: Li (-)| LiPF6 (1M) | LMO hoặc LMPO4 (+). Điện thế xảy ra phản ứng ở cathode thường từ 3,5 - 4,1 V. LiFePO4 hoặc LMO đóng vai trò điện cực cathode (Hình 1.
Cấu tạo của pin Li-ion [5] 1. Vật liệu điện cathode Vật liệu điện cực cathode lý tưởng nên có các đặc tính sau đây: có khả năng đan cài/thoát ion Li+ trong cấu trúc, phản ứng thuận nghịch đan cài/phóng thích Li+, độ ổn định cấu trúc tốt trong quá trình đan cài/phóng thích lithi và năng lượng của quá trình đan cài thấp. Hơn nữa, độ dẫn điện tốt, an toàn và chi phí sản xuất thấp [19, 20]. Các oxít kim loại chuyển tiếp thường được sử dụng làm vật liệu điện cực cathode vì đa hóa trị giàu số oxi hóa để phản ứng thuận nghịch có thể xảy ra dễ dàng chẳng hạn như: V5+/V4+, Mn4+/Mn3+, Fe3+ /Fe2+, Co4+/Co3+ Ni3+/Ni2+ [21-22].
Đối với nhóm vật liệu cấu trúc lớp và spinel các hợp chất sử dụng làm vật liệu điện cực cụ thể như: LixCoO2, LixV2O5, LiMn2O4, LiNiMnCoO2…; nhóm có cấu trúc olivine được nghiên cứu chi tiết như: LixFePO4, LixMnyPO4, LixCoyPO4. Trong đó, LixMnyPO4, LixCoyPO4 có vùng điện thế hoạt động điện thế cao (3,9 - 12 luan an 4V), tuy nhiên ở nhiệt độ cao chúng dễ bị oxi hóa vì cấu trúc không ổn định [22- 25] (Hình 1. Trong đó, các vật liệu có cấu trúc tinh thể cho phép quá trình đan cài thuận nghịch của ion Li+ có thể kể đến là cấu trúc lớp -NaFeO2, cấu trúc spinel LiM2O4 và cấu trúc olivine LiMPO4 (M = Fe, Co. Vật liệu điện cực cathode LFP với cặp oxi hóa khử Fe2+/Fe3+ có số oxi hóa thấp nhưng trong quá trình oxi hóa nó có thể làm tăng năng lượng khử tại cực âm (thế khử âm) và thế điện cực thấp vì thế nó có cấu trúc bền, ổn định.
Để phân biệt cặp oxi hóa khử Fe2+/Fe3+ thuộc cấu trúc nào ta có thể dựa vào vùng thế hoạt động Fe2O3, Fe2(SO4)3, LFP tương ứng lần; lượt với vùng thế hoạt động 2,5 V, 3,6 V, và 3,45 V [29-31] (Hình 1. So sánh tính năng các vật liệu làm điện cực cathode cho pin Li-ion [9, 29] Dung Giá thành Mật độ Nhiệt độ Vật liệu lượng (USD.kg-1) năng hoạt động Độ an toàn (mAh.l-1) LiCoO2 248 27 546 -20 đến 55 Độc LiMn2O4 148 18 410-492 Dưới 50 Trung tính LiNiMnCoO2 274 25 610-650 -20 đến 55 Độc LiNiCoAlO2 265 27 680-760 -20 đến 55 Độc LiFePO4 170 22 518-587 -20 đến 70 Trung tính 13 luan an Hình 1. Sự ảnh hưởng vật liệu đến điện thế oxi – khử [11] Trong hình 1.4 cũng thể hiện được rằng các mối liên kết trong olivine Fe- O-X-O-Fe; X-O (Mo-O; P-O; S-O) đều thuộc nhóm polyanion olivine. Tuy nhiên, liên kết cộng hóa trị X-O càng lớn thì mật độ điện tử tập trung trên Fe-O sẽ giảm đi hay nói cách khác ảnh hưởng chính đến năng lượng oxi hóa-khử Fe2+/Fe3+.
X-O mạnh thì Fe-O yếu và ngược lại.