Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm asen (As) trong nguồn nước là vấn đề môi trường nghiêm trọng do độc tính cao của nguyên tố này đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái, ngay cả ở nồng độ vết. Tiếp xúc lâu dài với asen qua nguồn nước ăn uống có thể dẫn đến các bệnh lý mạn tính và ung thư nội tạng như gan, phổi, bàng quang và thận. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) khuyến cáo giới hạn nồng độ asen trong nước uống là 10 μg/L; tuy nhiên, ước tính có từ 94 triệu đến 220 triệu người trên toàn cầu đang đối mặt với nguy cơ sử dụng nguồn nước nhiễm asen vượt ngưỡng này, trong đó 94% dân số tập trung tại châu Á. Tại Việt Nam, ô nhiễm asen trong nước ngầm được ghi nhận tại nhiều địa phương thuộc lưu vực sông Hồng, điển hình như khu vực Thanh Trì, Gia Lâm (Hà Nội), các xã Hòa Hậu, Bồ Đề, Vĩnh Trù (Hà Nam), cũng như sự xâm nhập của asen từ tầng Holocene sang tầng chứa nước Pleistocen.

Để xử lý asen trong môi trường nước, nhiều công nghệ đã được áp dụng như keo tụ hóa học, oxy hóa - kết tủa, trao đổi ion, công nghệ màng và hấp phụ. Trong đó, phương pháp hấp phụ được đánh giá cao nhờ tính khả thi kỹ thuật và hiệu quả kinh tế. Tuy nhiên, các chất hấp phụ truyền thống như than hoạt tính, khoáng sét, oxit sắt hay nhựa trao đổi ion thường gặp hạn chế về dung lượng hấp phụ, độ chọn lọc và tốc độ hấp phụ. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal-Organic Frameworks - MOFs), đặc biệt là UiO-66 chứa zirconium (Zr), sở hữu diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt và ổn định hóa học cao trong môi trường axit lẫn bazơ. Dù vậy, UiO-66 dạng tinh thể hoàn hảo có cấu trúc vi mao quản hẹp (kích thước lỗ xốp khoảng 1–2 nm), gây cản trở sự tiếp xúc và khuếch tán của các phân tử chất phản ứng cồng kềnh tới các tâm hoạt tính bên trong mạng lưới. Bên cạnh đó, việc tổng hợp UiO-66 giàu khuyết tật theo các phương pháp nhiệt dung môi truyền thống thường đòi hỏi nhiệt độ cao (150–200 °C), áp suất lớn, thời gian phản ứng kéo dài (24–96 giờ) và kích thước hạt thu được tương đối lớn (1–10 µm). Nhằm giải quyết các rào cản này, luận án tiến sĩ chuyên ngành Hóa lý thuyết và hóa lý của tác giả Nguyễn Đức Hải đã thực hiện đề tài: "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 biến tính và khả năng hấp phụ asen trong môi trường nước".

Mục tiêu nghiên cứu của luận án được xác định rõ:

  1. Nghiên cứu, tổng hợp vật liệu UiO-66, UiO-66 nhiều khuyết tật và ứng dụng để loại bỏ As(V) trong môi trường nước.
  2. Đánh giá dung lượng hấp phụ As(V) và nghiên cứu động học, cơ chế hấp phụ As(V) của hệ vật liệu chế tạo được.

Nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:

  1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu UiO-66 nhiều khuyết tật sử dụng các chất điều biến khác nhau (axit clohydric - HCl, axit acetic, cetyltrimethylammonium bromide - CTABr).
  2. Nghiên cứu đặc trưng các tính chất hóa lý, hình thái học và cấu trúc của các mẫu vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET), phổ quang điện tử tia X (XPS) và phân tích nhiệt đồng thời (TG-DTA).
  3. Đánh giá dung lượng hấp phụ, tỷ lệ loại bỏ As(V) và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ As(V) như pH môi trường và nồng độ As(V) ban đầu.
  4. Nghiên cứu động học, các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ và đề xuất cơ chế hấp phụ As(V) của vật liệu UiO-66 biến tính với sắt (Fe-UiO-66-CTABr-0,05).

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu khung cơ kim UiO-66 không khuyết tật, các mẫu UiO-66 tạo khuyết tật bằng chất điều biến (UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl, UiO-66-CTABr với các tỷ lệ khác nhau), vật liệu UiO-66 biến tính ion Fe³⁺ (Fe-UiO-66-CTABr-0,05) và quá trình hấp phụ ion asenat [As(V)] trong môi trường nước. Phạm vi nghiên cứu thực nghiệm tập trung vào các điều kiện hóa lý trong phòng thí nghiệm, khảo sát ảnh hưởng của pH, nồng độ asen ban đầu, thời gian tiếp xúc, khả năng tái sử dụng qua các chu kỳ hấp phụ - giải hấp, cùng việc áp dụng các mô hình toán học đẳng nhiệt và động học để mô tả quá trình.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Trong phần tổng quan tài liệu, tác giả đã hệ thống hóa các nghiên cứu trong nước và quốc tế về thực trạng ô nhiễm asen, các công nghệ xử lý nước và việc ứng dụng vật liệu khung cơ kim MOFs.

Về ô nhiễm asen tại Việt Nam, luận án điểm lại số liệu từ Tetsuro Agusa và cộng sự (2014) về việc ghi nhận hàm lượng asen trong nước ngầm tại Thanh Trì và Gia Lâm dao động từ 0,1 đến 330 µg/L, với 40% số mẫu vượt ngưỡng khuyến cáo của WHO. Nghiên cứu của Nguyễn Vân Anh và cộng sự cho thấy nồng độ asen trung bình tại ba làng thuộc tỉnh Hà Nam gồm Hòa Hậu (325 µg/L), Bồ Đề (211 µg/L) và Vĩnh Trù (348 µg/L) đều vượt ngưỡng cho phép nhiều lần. Phạm Hùng Việt và cộng sự phân tích sự dịch chuyển của asen qua tầng chứa nước Holocene sang Pleistocen tại Hà Nội, chỉ ra rằng asen bị hấp phụ trên cát làm chậm tốc độ dịch chuyển từ 16 đến 20 lần so với dòng chảy nước ngầm.

Về công nghệ xử lý asen, tác giả phân tích các nghiên cứu oxy hóa kết hợp kết tủa: Phan Đỗ Hùng và cộng sự sử dụng H₂O₂ làm chất oxy hóa để loại bỏ 97% As(V); Cao Thế Hà và cộng sự kết hợp FeOOH với H₂O₂, Cl₂ và KMnO₄; Phạm Văn Lâm và cộng sự tổng hợp oxit Mn-Fe kết hợp than hoạt tính trên nền montmorillonite đạt dung lượng hấp phụ As(III) từ 100–120 g/kg. Các công trình quốc tế như Van Halem và cộng sự, D kết hợp phèn nhôm hoặc FeCl₃ với các chất oxy hóa (Cl₂, KMnO₄, O₃) đạt hiệu suất tách trên 90–95%, nhưng nhược điểm lớn là phát sinh lượng bùn thải chứa asen đáng kể.

Về hướng ứng dụng vật liệu MOFs trong hấp phụ asen, tác giả tổng hợp số liệu công bố của nhiều nhóm nghiên cứu:

  • Jianqiang và cộng sự: Co-Fe-MOF-74 có dung lượng hấp phụ As(III) và As(V) lần lượt là 266,52 mg/g và 292,29 mg/g.
  • Meipeng và cộng sự: ZIF-8 hấp phụ As(III) đạt 49,49 mg/g và As(V) đạt 60,03 mg/g ở 25 °C, pH = 7.
  • Eliana và cộng sự: MIL-100(Fe) đạt dung lượng hấp phụ 162 mg/g As(V).
  • Da và cộng sự: BUC-17 đạt dung lượng hấp phụ 129,2 mg/g As(V).
  • Boqian và cộng sự: δ-MnO₂@Fe/Co-MOF-74 đạt 300,5 mg/g As(III).
  • Yue và cộng sự: Fe/Mg-MIL-88B đạt 303,6 mg/g As(V).
  • Zu-Wei Chang và cộng sự: UiO-66-NH₂ hấp phụ được 76,9 mg/g As(V) và tăng lên 161,3 mg/g khi biến tính bằng axit HCl 1 M.
  • Lingchao Kong và cộng sự: tổ hợp MOF-808/polyme/graphene oxit đạt dung lượng cực đại trên 180 mg/g As(V); vật liệu lưỡng kim Zr-La-BTC đạt dung lượng hấp phụ 102 mg/g As(V) và 159 mg/g photphat.
  • Pandi Kalimuthu và cộng sự: các vật liệu Fe-BDC, Zr-BDC và La-BDC tổng hợp từ chai nhựa PET tái chế đạt dung lượng hấp phụ asenat lần lượt là 70,02; 85,72 và 114,28 mg/g tại pH = 7.
  • Sittipranee Ploychompoo và cộng sự: Zn-MOF-74/rGO/PAM đạt dung lượng hấp phụ cực đại 282,4 mg/g As(V) ở pH = 10.
  • Bahman Abdollahi và cộng sự: vật liệu từ tính Fe₃O₄@SiO₂/MIL-53(Fe) đạt 70,1 mg/g As(V).
  • Roxana Paz và cộng sự: Zr-MOF đạt dung lượng cực đại 278 mg/g As(V).
  • Wei Mao và cộng sự: vật liệu carbon hóa Mn/SA-C đạt 189,29 mg/g As(III) và 193,29 mg/g As(V).
  • Thi Hai Nguyen và cộng sự: hydroxit kép phân lớp Mn/Mg/Fe-LDH đạt 56,1 mg/g As(III) và 32,2 mg/g As(V).
  • Chenghong và cộng sự: vật liệu UiO-66 có khuyết tật thiếu phối tử đạt dung lượng hấp phụ lên tới 303 mg/g As(V).

Về kỹ thuật tạo khuyết tật cho UiO-66: Matthew và cộng sự sử dụng axit fomic làm chất điều biến; Xiaodong và cộng sự dùng chất hoạt động bề mặt CTABr để định hướng khuyết tật và tạo cấu trúc mao quản trung bình (hấp phụ toluene đạt 275 mg/g); Wenlong và cộng sự dùng xử lý plasma nhiệt.

Khoảng trống nghiên cứu mà luận án lựa chọn: Mặc dù UiO-66 cho thấy tiềm năng hấp phụ asen cao, cấu trúc vi mao quản tự nhiên làm hạn chế sự khuếch tán ion. Việc tạo khuyết tật thường yêu cầu điều kiện khắt khe. Luận án lựa chọn giải quyết khoảng trống này bằng cách khảo sát hệ thống vai trò của các chất điều biến khác nhau (HCl, axit acetic, CTABr) để mở rộng kích thước mao quản thành mao quản trung bình, kết hợp đưa thêm ion Fe³⁺ vào cấu trúc mạng nhằm tạo thêm tâm hoạt tính kim loại mới có ái lực cao với asenat, từ đó nâng cao hiệu suất và dung lượng hấp phụ As(V) trong môi trường nước.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các khái niệm

  • Cấu trúc tinh thể UiO-66: Thuộc hệ tinh thể lập phương tâm diện (FCC), cấu thành từ các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) là cụm bát diện vô cơ Zr₆O₄(OH)₄ liên kết phối trí với 12 phối tử hữu cơ axit terephthalic (H₂BDC). Cấu trúc không gian gồm 4 lồng bát diện kích thước khoảng 1,1 nm và 8 lồng tứ diện kích thước 0,8 nm, kết nối thông qua các cửa sổ tam giác kích thước 0,6 nm.
  • Khái niệm chất điều biến (Modulator): Do nhóm nghiên cứu của Kitagawa khởi xướng từ năm 2009. Chất điều biến (như axit monocacboxylic hoặc chất hoạt động bề mặt) cạnh tranh phối trí với phối tử chính hoặc kết thúc sớm liên kết mạng tinh thể, dẫn đến việc tạo ra các vị trí khuyết tật thiếu phối tử (missing-linker) hoặc thiếu cụm (missing-cluster), giúp mở rộng kích thước lỗ xốp từ vi mao quản (micropore) sang mao quản trung bình (mesopore).
  • Hóa học của asen trong dung dịch: Trạng thái oxy hóa và dạng tồn tại của asen phụ thuộc vào thế oxy hóa - khử và pH. As(V) tồn tại chủ yếu dưới các dạng oxyanion: H₃AsO₄ (ở pH < 2,2), H₂AsO₄⁻ (pH từ 2,2 đến 6,9), HAsO₄²⁻ (pH từ 6,9 đến 11,5) và AsO₄³⁻ (ở pH > 11,5). Trong điều kiện trung tính và sinh lý, As(V) mang điện tích âm, tạo điều kiện thuận lợi cho tương tác tĩnh điện với các bề mặt tích điện dương.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

Luận án áp dụng phương pháp thực nghiệm định lượng kết hợp các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại:

  • Tổng hợp vật liệu: Sử dụng phương pháp nhiệt dung môi trong dung môi N,N-dimethylformamide (DMF). Thực hiện chế tạo:
    • Mẫu UiO-66 chuẩn (không khuyết tật).
    • Mẫu UiO-66 có khuyết tật sử dụng chất điều biến axit acetic (UiO-66-Acetic).
    • Mẫu UiO-66 có khuyết tật sử dụng chất điều biến axit clohydric (UiO-66-HCl).
    • Mẫu UiO-66 có khuyết tật sử dụng chất hoạt động bề mặt CTABr (UiO-66-CTABr) với các tỷ lệ mol CTABr/Zr⁴⁺ khác nhau.
    • Mẫu biến tính Fe-UiO-66-CTABr-0,05 thông qua việc đưa muối sắt Fe³⁺ vào hệ tổng hợp.
  • Các phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc pha tinh thể, kiểm tra các mặt phản xạ đặc trưng và độ kết tinh của vật liệu.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các nhóm chức đặc trưng, dao động của liên kết phối trí C=O, Zr-O và các nhóm hydroxyl (-OH).
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM): Quan sát hình thái học bề mặt, dạng hạt (hình cầu, bát diện) và kích thước hạt nano.
    • Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX): Phân tích định tính và định lượng thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố (Zr, C, O, Fe, Br).
    • Phương pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N₂ (BET, BJH): Xác định diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản tổng và đường kính mao quản trung bình.
    • Phổ quang điện tử tia X (XPS): Xác định trạng thái hóa học, mức năng lượng liên kết của các nguyên tố C 1s, O 1s, Zr 3d và Fe 2p.
    • Phân tích nhiệt đồng thời (TG-DTA): Đánh giá độ bền nhiệt và đo phần trăm sụt giảm khối lượng ở các dải nhiệt độ phân hủy phối tử và khung mạng.
    • Phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Định lượng nồng độ As(V) theo phương pháp so màu phức hợp xanh molypden (giới hạn phát hiện 20 µg/L) tại bước sóng hấp thụ cực đại.
  • Phương pháp khảo sát hấp phụ và xử lý dữ liệu:
    • Xác định điểm đẳng điện (pHi.p) của vật liệu để đánh giá điện tích bề mặt theo pH.
    • Khảo sát các thông số ảnh hưởng: giá trị pH (từ môi trường axit đến kiềm), nồng độ As(V) ban đầu, thời gian tiếp xúc.
    • Xử lý số liệu cân bằng hấp phụ bằng 5 mô hình đẳng nhiệt: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Jovanovic và Khan.
    • Phân tích động học hấp phụ thông qua hai mô hình: động học giả bậc một và động học giả bậc hai.
    • Đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng qua 4 chu kỳ giải hấp và tái sinh vật liệu.

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu

Trình bày bối cảnh ô nhiễm asen trên thế giới và tại Việt Nam, sự suy giảm chất lượng nguồn nước sạch do hoạt động công nghiệp và nông nghiệp. Phân tích tính cấp thiết của việc tìm kiếm vật liệu mới có khả năng hấp phụ asen hiệu quả cao, chi phí hợp lý. Nêu rõ mục tiêu, nội dung nghiên cứu và các luận điểm chính của luận án.

Chương 1: Ô nhiễm asen trong nước và các phương pháp xử lý

Chương này tổng kết cơ sở lý thuyết về các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên, cơ chế gây độc của asen vô cơ [As(III) và As(V)] đối với cơ thể người thông qua sự can thiệp vào nhóm sulfhydryl (-SH) của enzym và ức chế quá trình phosphoryl hóa sinh học. Tác giả so sánh các công nghệ xử lý asen hiện có dựa trên tài liệu tham khảo:

Công nghệ Ưu điểm Nhược điểm Hiệu quả loại bỏ As(V) (%)
Quá trình oxy hóa Chi phí vận hành thấp, hoạt động trên dải pH rộng Quá trình diễn ra chậm; nước sau xử lý có mùi hôi hoặc màu do hóa chất oxy hóa dư > 95
Keo tụ hóa học Hoạt động trong dải pH rộng Tạo lượng lớn bùn thải nhiễm asen; đòi hỏi công đoạn lọc bổ sung > 90
Hấp phụ Chi phí chế tạo vật liệu thấp, dễ vận hành, ứng dụng phổ biến Chất hữu cơ và các muối hòa tan cạnh tranh làm giảm hiệu quả; vật liệu có thể gây ô nhiễm thứ cấp 80–95
Trao đổi ion Giá trị pH ít ảnh hưởng đến quá trình Dung lượng thấp, tạo nhiều chất thải lỏng/bùn; hiệu quả thấp với arsenit trung tính 95
Keo tụ điện hóa Yêu cầu diện tích lắp đặt nhỏ, công nghệ bền vững Chi phí đầu tư cao, tiêu thụ nhiều năng lượng > 99
Công nghệ màng Dễ vận hành, hiệu quả cao, không tạo bùn thải Chi phí đầu tư cao, trở lực màng lớn đòi hỏi năng lượng cao; màng dễ bị tắc nghẽn > 99
Sinh học Chi phí xử lý thấp, thân thiện môi trường Thời gian xử lý kéo dài; vi sinh vật khó thích nghi với nước nồng độ asen cao < 80

Phần tiếp theo của chương đi sâu vào vật liệu UiO-66: cấu trúc mạng tinh thể bát diện/tứ diện; các phương pháp tổng hợp (nhiệt dung môi, thủy nhiệt, thủy nhiệt hỗ trợ vi sóng, thủy nhiệt hỗ trợ siêu âm, tổng hợp điện hóa ở nhiệt độ phòng và nghiền cơ hóa học). Tác giả tổng quan chi tiết ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật đến cấu trúc UiO-66:

  • Dung solvent: DMF, methanol, DMSO chi phối độ tan của linker và môi trường tạo mầm.
  • Giá trị pH và chất điều biến axit acetic: Dẫn chứng nghiên cứu của Yu-Shun Sung và cộng sự (2020), khi pH thay đổi từ 6, 4, 2 đến 1, kích thước hạt thay đổi từ 100 nm (ở pH = 6) lên 500–550 nm (ở pH = 4 và 2) và giảm lại ở pH = 1; diện tích bề mặt BET tương ứng đạt từ 1083 đến 1508 m²/g; thể tích mao quản đạt cực đại 1,08 cm³/g tại pH = 4.
  • Chất điều biến HCl: Khi tăng tỷ lệ mol HCl/Zr⁴⁺ từ 40 lên 120, độ kết tinh tăng, diện tích bề mặt BET tăng từ 707 lên 1320 m²/g và thể tích mao quản tăng từ 0,93 lên 1,50 cm³/g; tăng tiếp lên tỷ lệ 180 thì diện tích bề mặt giảm xuống 972 m²/g do xuất hiện nhiều khuyết tật mao quản trung bình.
  • Nhiệt độ và thời gian phản ứng: Tăng nhiệt độ từ 80 đến 120 °C làm tăng tốc độ kết tinh; kéo dài thời gian lưu từ 5 đến 10 phút trong hệ vi sóng giúp hoàn thiện đỉnh phổ XRD mặt phẳng (220) ở 2θ ~ 12,08° và nâng diện tích bề mặt từ 973 lên 1320 m²/g.

Chương 2: Hóa chất và phương pháp thực nghiệm

Chương này trình bày chi tiết danh mục hóa chất sử dụng (ZrCl₄, H₂BDC, DMF, axit acetic, HCl, CTABr, FeCl₃·6H₂O, muối asenat tiêu chuẩn) và các thiết bị đo đạc.

  • Quy trình tổng hợp các hệ vật liệu:
    • UiO-66 không khuyết tật: Phản ứng nhiệt dung môi giữa ZrCl₄ và H₂BDC trong DMF ở điều kiện chuẩn.
    • UiO-66-Acetic và UiO-66-HCl: Bổ sung axit acetic hoặc axit HCl với vai trò chất điều biến kích thích tạo khuyết tật thiếu liên kết.
    • UiO-66-CTABr: Bổ sung chất hoạt động bề mặt cation CTABr với các tỷ lệ mol xác định nhằm định hướng hình thành vi mao quản kết hợp mao quản trung bình.
    • Fe-UiO-66-CTABr-0,05: Đưa ion Fe³⁺ vào tiền chất tổng hợp cùng CTABr nhằm phân tán sắt vào mạng lưới vật liệu.
  • Quy trình khảo sát hấp phụ As(V): Tiến hành theo mẻ (batch experiments), khảo sát sự thay đổi của nồng độ As(V) trước và sau hấp phụ bằng phương pháp so màu xanh molypden trên phổ UV-Vis.
  • Phương pháp xác định điểm đẳng điện (pHi.p) của vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 bằng phương pháp chuẩn độ dịch chuyển pH.
  • Quy trình giải hấp và tái sinh vật liệu bằng dung dịch kiềm pha loãng qua 4 chu kỳ liên tiếp.
  • Thiết lập hệ phương trình toán học mô tả quá trình hấp phụ:
    • 5 mô hình đẳng nhiệt: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Jovanovic và Khan.
    • 2 mô hình động học: Phương trình động học giả bậc một và giả bậc hai.

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này tập trung toàn bộ dữ liệu thực nghiệm và biện luận khoa học của luận án, chia thành các nội dung chính:

  • Đặc trưng so sánh các mẫu UiO-66, UiO-66-Acetic, UiO-66-HCl và UiO-66-CTABr-0,05:
    • XRD: Tất cả các mẫu đều giữ được khung tinh thể lập phương đặc trưng của UiO-66, các đỉnh nhiễu xạ không bị biến mất khi sử dụng chất điều biến.
    • FTIR: Xuất hiện các dải dao động đặc trưng của liên kết C=O trong nhóm carboxylat phối trí và liên kết Zr-O-Zr, Zr-O-C.
    • SEM và TEM: Mẫu UiO-66 chuẩn có dạng hạt tinh thể khối rõ nét; các mẫu sử dụng chất điều biến (đặc biệt là CTABr) cho kích thước hạt đồng đều hơn, bề mặt có độ xốp phát triển.
    • Hấp phụ - giải hấp N₂ (BET): Đường đẳng nhiệt chuyển đổi từ dạng vi mao quản (loại I theo IUPAC) ở UiO-66 chuẩn sang dạng kết hợp mao quản trung bình có vòng trễ trễ giải hấp ở các mẫu dùng chất điều biến, làm tăng đáng kể thể tích mao quản tổng.
    • EDX: Khẳng định sự có mặt của các nguyên tố C, O, Zr trong các mẫu và sự xuất hiện nguyên tố định hướng từ chất điều biến.
    • TG-DTA: Đánh giá 3 giai đoạn mất khối lượng: mất dung môi/nước hấp phụ (< 150 °C), mất chất điều biến/phối tử liên kết yếu (150–350 °C) và phân hủy khung hữu cơ terephthalate (> 450 °C), khẳng định độ bền nhiệt cao của vật liệu.
    • XPS: Phổ phân giải cao O 1s và Zr 3d chứng minh sự thay đổi môi trường phối trí quanh tâm kim loại Zr do xuất hiện các khuyết tật thiếu phối tử hữu cơ.
  • Ảnh hưởng của tỷ lệ CTABr đến cấu trúc UiO-66:
    • Khảo sát dãy tỷ lệ mol CTABr/Zr⁴⁺ cho thấy tỷ lệ chất hoạt động bề mặt chi phối trực tiếp đến độ kết tinh (XRD), hình thái hạt (TEM) và phân bố kích thước mao quản (BJH). Tỷ lệ CTABr tối ưu thúc đẩy tối đa cấu trúc mao quản trung bình mà không làm sụp đổ mạng khung.
  • Đặc trưng của mẫu biến tính sắt Fe-UiO-66-CTABr-0,05:
    • Giản đồ XRD giữ nguyên các vân phản xạ đặc trưng của pha UiO-66, không thấy xuất hiện đỉnh pha oxit sắt riêng biệt, chứng tỏ sắt phân tán cao hoặc tham gia phối trí đồng đều.
    • Phổ FTIR ghi nhận sự dịch chuyển nhẹ của các dao động liên kết liên quan đến cầu oxy kim loại.
    • Phổ EDX xác nhận sự hiện diện đồng thời của Fe, Zr, C và O.
    • Phổ XPS mức Fe 2p phân giải cao xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho trạng thái oxy hóa Fe(III), xác nhận ion sắt đã được cố định vào khung vật liệu.
  • Khả năng hấp phụ As(V) và ảnh hưởng của các yếu tố:
    • So sánh khả năng loại bỏ As(V) giữa các mẫu: Fe-UiO-66-CTABr-0,05 và UiO-66-CTABr cho hiệu suất vượt trội so với UiO-66 chuẩn, UiO-66-Acetic và UiO-66-HCl.
    • Khảo sát hàm lượng Fe³⁺ cho thấy tỷ lệ đưa vào 0,05 mang lại hiệu quả hấp phụ As(V) tối ưu nhất.
    • Ảnh hưởng của pH: Hiệu suất hấp phụ As(V) đạt giá trị cao trong môi trường axit và trung tính (pH từ 3 đến 7), sau đó giảm mạnh khi chuyển sang môi trường kiềm (pH > 8). Điều này phù hợp với giá trị điểm đẳng điện pHi.p xác định được: khi pH < pHi.p, bề mặt vật liệu tích điện dương, hút tĩnh điện mạnh các anion H₂AsO₄⁻ và HAsO₄²⁻; khi pH > pHi.p, bề mặt tích điện âm đẩy các anion asenat, đồng thời ion OH⁻ cạnh tranh vị trí hấp phụ.
    • Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu: Dung lượng hấp phụ qe tăng dần theo nồng độ Ce và đạt trạng thái bão hòa ở nồng độ cao.
  • Mô hình đẳng nhiệt, động học và cơ chế hấp phụ:
    • Đẳng nhiệt hấp phụ: Số liệu thực nghiệm cân bằng Ce, qe được khớp vào các mô hình Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Jovanovic và Khan; trong đó các mô hình phản ánh sự hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất kết hợp tương tác đa lớp trên các tâm khuyết tật.
    • Động học: Quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học giả bậc hai với hệ số tương quan R² cao hơn so với mô hình giả bậc một, chứng minh quá trình hấp phụ hóa học giữ vai trò quyết định tốc độ.
    • Khả năng tái sinh: Thử nghiệm qua 4 chu kỳ hấp phụ - giải hấp cho thấy tỷ lệ loại bỏ As(V) của Fe-UiO-66-CTABr-0,05 duy trì ở mức cao, cấu trúc tinh thể (XRD) và hình thái bề mặt (SEM) sau 4 chu kỳ hầu như không thay đổi so với mẫu ban đầu.
    • Đề xuất cơ chế hấp phụ As(V): Dựa trên phân tích FTIR và XPS trước và sau hấp phụ, cơ chế loại bỏ As(V) bao gồm:
      1. Tương tác hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện dương với các oxyanion asenat.
      2. Cơ chế trao đổi phối tử tạo liên kết phối trí bề mặt trực tiếp giữa As(V) với các tâm Zr (liên kết Zr-O-As) và các tâm Fe (liên kết Fe-O-As) tại vị trí khuyết tật.
      3. Tương tác axit - bazơ Lewis giữa cụm kim loại và nhóm chức chứa asen.

Kết quả và những đóng góp mới

Luận án đã đạt được các kết quả khoa học và đóng góp mới sau:

  • Tổng hợp thành công hệ vật liệu khung cơ kim UiO-66 nhiều khuyết tật bằng phương pháp nhiệt dung môi với việc sử dụng chất hoạt động bề mặt CTABr làm chất điều biến; chứng minh CTABr có khả năng định hướng tạo ra cấu trúc mao quản trung bình kết hợp vi mao quản, khắc phục hạn chế khuếch tán của mạng lưới UiO-66 thông thường.
  • Biến tính thành công ion kim loại Fe³⁺ lên khung cấu trúc UiO-66 có khuyết tật (mẫu Fe-UiO-66-CTABr-0,05), tạo ra vật liệu lai mới sở hữu đồng thời các tâm hoạt tính Zr và Fe có độ phân tán cao, nâng cao rõ rệt dung lượng và tốc độ hấp phụ As(V) trong môi trường nước so với vật liệu UiO-66 nguyên bản.
  • Xác định được quy luật ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (tỷ lệ chất điều biến CTABr/Zr⁴⁺, tỷ lệ ion Fe³⁺) và các điều kiện xử lý môi trường (giá trị pH dung dịch, nồng độ asen ban đầu, thời gian tiếp xúc) đến hiệu suất loại bỏ As(V).
  • Làm sáng tỏ bản chất cơ chế hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 thông qua bằng chứng phổ hóa lý (FTIR, XPS): quá trình diễn ra qua tương tác tĩnh điện, cơ chế trao đổi phối tử tạo liên kết Zr-O-As / Fe-O-As và tương tác axit - bazơ Lewis; khẳng định quá trình tuân theo động học giả bậc hai.
  • Chứng minh độ bền cơ học, độ bền tinh thể và khả năng tái sinh của vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 sau 4 chu kỳ giải hấp mà không làm suy giảm đáng kể hiệu suất xử lý, mở ra khả năng ứng dụng thực tiễn trong công nghệ làm sạch nguồn nước nhiễm asen.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Dựa trên các nội dung và phạm vi nghiên cứu được trình bày trong văn bản:

  • Hạn chế:
    • Các thử nghiệm hấp phụ As(V) của luận án chủ yếu thực hiện trong môi trường dung dịch mô phỏng nhân tạo trong phòng thí nghiệm; chưa mở rộng khảo sát trên các mẫu nước ngầm thực tế vốn có thành phần phức tạp với sự cạnh tranh đồng thời của nhiều anion phổ biến (như photphat, sunfat, bicacbonat, silicat) và chất hữu cơ hòa tan.
    • Nghiên cứu tập trung đánh giá khả năng loại bỏ dạng oxy hóa As(V); khả năng hấp phụ và xử lý đối với dạng As(III) (dạng asenit có độ linh động và độc tính cao hơn trong nước ngầm) chưa được khảo sát chi tiết trên hệ vật liệu biến tính này.
    • Quy trình tổng hợp vật liệu vẫn sử dụng dung môi hữu cơ DMF ở điều kiện nhiệt dung môi khép kín, chưa đánh giá chi phí năng lượng và khả năng mở rộng quy mô sản xuất công nghiệp xanh không dung môi.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Khảo sát mở rộng khả năng loại bỏ đồng thời cả As(III) và As(V) trên các mẫu nước ngầm thực tế lấy từ các điểm ô nhiễm asen nặng tại đồng bằng sông Hồng.
    • Nghiên cứu định lượng chi tiết ảnh hưởng cạnh tranh của các ion photphat (PO₄³⁻) và chất hữu cơ tự nhiên đối với dung lượng hấp phụ asen của Fe-UiO-66-CTABr-0,05.
    • Nghiên cứu tạo hình vật liệu dạng hạt, màng lọc hoặc cố định trên các giá thể xốp để ứng dụng trong hệ thống cột lọc dòng liên tục quy mô thực tế.

Giá trị tham khảo

Luận án là tài liệu chuyên khảo có giá trị chuyên môn cao cho nhiều nhóm đối tượng:

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Luận án cung cấp một tài liệu tham khảo hoàn chỉnh về phương pháp luận biến tính vật liệu MOFs, kỹ thuật tạo khuyết tật bằng chất điều biến và quy trình ứng dụng vật liệu khung cơ kim trong lĩnh vực hấp phụ môi trường.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu: Hữu ích cho các bộ môn Hóa lý thuyết và hóa lý, Hóa học vật liệu, Khoa học môi trường và Công nghệ nano. Phần tổng quan tài liệu về các phương pháp tổng hợp MOFs (nhiệt dung môi, vi sóng, siêu âm, điện hóa, cơ hóa học) và phần thảo luận sâu về đặc trưng cấu trúc qua XRD, XPS, BET, TEM có giá trị sư phạm và nghiên cứu thực nghiệm cao.
  • Kỹ sư công nghệ môi trường và cán bộ quản lý cấp nước: Số liệu về dung lượng hấp phụ, ảnh hưởng của pH, động học và khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 cung cấp cơ sở dữ liệu thực nghiệm quan trọng để xem xét phát triển các mô-đun lọc xử lý asen quy mô vừa và nhỏ phục vụ cấp nước sinh hoạt tại các vùng nông thôn nhiễm asen.

Câu hỏi thường gặp

1. Vai trò của chất điều biến CTABr trong quá trình tổng hợp vật liệu UiO-66 là gì?
Chất hoạt động bề mặt cation CTABr đóng vai trò là chất định hướng cấu trúc và điều biến phản ứng kết tinh. CTABr cạnh tranh với các phối tử axit terephthalic trong quá trình tạo mạng, tạo ra các vị trí khuyết tật thiếu liên kết (missing-linker), từ đó làm tăng kích thước lỗ xốp, chuyển đổi cấu trúc từ thuần vi mao quản sang mao quản trung bình (mesoporous) và gia tăng thể tích mao quản tổng của vật liệu.

2. Tại sao việc biến tính thêm ion Fe³⁺ (Fe-UiO-66-CTABr-0,05) lại làm tăng hiệu quả hấp phụ As(V)?
Việc đưa ion Fe³⁺ vào cấu trúc tạo ra sự phân tán của các tâm sắt hoạt tính mới bên cạnh các cụm kim loại Zr₆O₄(OH)₄ sẵn có. Sắt có ái lực hóa học rất mạnh đối với các oxyanion asenat thông qua cơ chế tạo phức bề mặt và trao đổi phối tử hình thành liên kết Fe-O-As, từ đó làm tăng số lượng tâm hoạt động và nâng cao dung lượng hấp phụ As(V) so với mẫu UiO-66 chưa biến tính.

3. Quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 diễn ra theo cơ chế chủ yếu nào?
Cơ chế hấp phụ bao gồm ba tương tác chính: (1) Hút tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện dương (ở điều kiện pH < pHi.p) với các ion asenat tích điện âm (H₂AsO₄⁻, HAsO₄²⁻); (2) Cơ chế trao đổi phối tử tạo liên kết phối trí bề mặt trực tiếp Zr-O-As và Fe-O-As tại các vị trí khuyết tật kim loại; (3) Tương tác axit - bazơ Lewis giữa các tâm phối trí kim loại và anion asenat. Quá trình tuân theo mô hình động học giả bậc hai, khẳng định vai trò chủ đạo của hấp phụ hóa học.

4. Giá trị pH của môi trường nước ảnh hưởng như thế nào đến khả năng hấp phụ As(V) của Fe-UiO-66-CTABr-0,05?
Vật liệu thể hiện khả năng hấp phụ As(V) cao trong khoảng pH từ axit đến trung tính (pH từ 3 đến 7). Khi pH tăng cao sang môi trường kiềm (pH > 8), dung lượng và hiệu suất loại bỏ As(V) giảm mạnh do bề mặt vật liệu chuyển sang tích điện âm (khi pH > pHi.p) gây lực đẩy tĩnh điện với oxyanion asenat, đồng thời các ion OH⁻ trong dung dịch cạnh tranh mạnh mẽ với các ion asenat tại các tâm hấp phụ.

5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 sau các chu kỳ hấp phụ được ghi nhận ra sao?
Vật liệu có khả năng tái sinh tốt sau khi được giải hấp bằng dung dịch kiềm loãng. Sau 4 chu kỳ hấp phụ - giải hấp liên tiếp, tỷ lệ loại bỏ As(V) của Fe-UiO-66-CTABr-0,05 vẫn được duy trì ở mức cao; các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) trước và sau 4 chu kỳ hấp phụ xác nhận cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của vật liệu không bị biến đổi đáng kể.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Đức Hải đã nghiên cứu thành công quy trình tổng hợp vật liệu khung hữu cơ kim loại UiO-66 giàu khuyết tật bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng chất điều biến CTABr và biến tính phối hợp ion Fe³⁺. Hệ vật liệu Fe-UiO-66-CTABr-0,05 chế tạo được sở hữu cấu trúc mao quản trung bình phát triển, diện tích bề mặt lớn, độ bền nhiệt và độ bền cấu trúc cao. Quá trình hấp phụ As(V) trên vật liệu diễn ra thuận lợi trong dải pH từ axit đến trung tính, tuân theo mô hình động học giả bậc hai thông qua cơ chế tương tác tĩnh điện và trao đổi phối tử tạo liên kết Zr-O-As / Fe-O-As. Với khả năng tái sử dụng ổn định qua nhiều chu kỳ, công trình cung cấp cơ sở khoa học và dữ liệu thực nghiệm quan trọng cho việc định hướng ứng dụng vật liệu khung cơ kim biến tính trong xử lý asen bảo vệ nguồn nước.