Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học điều chế hydroxyapatite từ vỏ sò làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải

Luận văn thạc sĩ công nghệ hóa học nghiên cứu điều chế hydroxyapatite từ vỏ sò, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ hiệu quả trong xử lý nước thải.

• Tác giả: Lê Quang Huy
• Người hướng dẫn: TS. Huỳnh Kỳ Phương Hạ
• Trường học: Đại học Quốc gia TP. Hồ Chí Minh - Trường Đại học Bách Khoa
• Chuyên ngành: Công nghệ hóa học
• Đề tài: Điều chế hydroxyapatite từ vỏ sò làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải
• Loại tài liệu: Luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2013
• Địa điểm: TP. Hồ Chí Minh

Tóm tắt

I. Tổng quan về Hydroxyapatite và ứng dụng

Hydroxyapatite (HAp) là một khoáng chất tự nhiên có cấu trúc tương tự xương và răng người. Với tính chất sinh học cao, HAp được ứng dụng rộng rãi trong y sinh và xử lý môi trường. Luận văn tập trung vào việc điều chế HAp từ vỏ sò, một nguồn nguyên liệu rẻ tiền và dồi dào, nhằm tạo ra vật liệu hấp phụ hiệu quả cho xử lý nước thải. Vỏ sò chứa hàm lượng canxi cacbonat cao, là nguyên liệu lý tưởng để tổng hợp HAp. Nghiên cứu này không chỉ giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn tận dụng phế thải từ ngành thủy sản, góp phần phát triển bền vững.

1.1. Tính chất và vai trò của Hydroxyapatite

Hydroxyapatite có công thức hóa học Ca10(PO4)6(OH)2, là vật liệu sinh học quan trọng nhờ khả năng tương thích sinh học và độ bền cơ học cao. HAp được sử dụng trong y tế để làm vật liệu cấy ghép xương, răng và trong xử lý môi trường để hấp phụ các ion kim loại nặng như Cd2+ và Ni2+. Tính chất hấp phụ của HAp phụ thuộc vào diện tích bề mặt, kích thước hạt và cấu trúc tinh thể. Nghiên cứu này khẳng định tiềm năng của HAp trong việc xử lý nước thải công nghiệp.

1.2. Ứng dụng của Hydroxyapatite trong xử lý nước thải

HAp được sử dụng như một vật liệu hấp phụ hiệu quả để loại bỏ các ion kim loại nặng từ nước thải. Cơ chế hấp phụ của HAp dựa trên sự trao đổi ion và hấp phụ hóa học. Kết quả nghiên cứu cho thấy HAp điều chế từ vỏ sò có khả năng hấp phụ Cd2+ và Ni2+ với hiệu suất cao, đạt dung lượng hấp phụ tối đa lần lượt là 217,391 mg/g và 303,03 mg/g. Điều này chứng tỏ HAp là vật liệu tiềm năng trong công nghệ xử lý nước.

II. Phương pháp điều chế Hydroxyapatite từ vỏ sò

Quy trình điều chế Hydroxyapatite từ vỏ sò bao gồm các bước: làm sạch, nghiền, trộn với muối amoni dihydrophotphat và nung ở nhiệt độ cao. Vỏ sò được rửa sạch bằng sóng siêu âm, sấy khô và nghiền thành bột mịn. Bột CaCO3 từ vỏ sò được trộn với muối amoni dihydrophotphat theo tỷ lệ mol Ca/P tối ưu (1,67/1), sau đó nung ở 900°C trong 4 giờ để thu được HAp tinh khiết. Phương pháp này đơn giản, chi phí thấp và thân thiện với môi trường, phù hợp để sản xuất HAp quy mô lớn.

2.1. Quy trình xử lý vỏ sò

Vỏ sò được thu gom, rửa sạch bằng thiết bị sóng siêu âm để loại bỏ tạp chất, sau đó sấy khô và nghiền bi trong 2 giờ. Huyền phù thu được được lọc qua rây lọc 63µm và sấy khô để thu bột CaCO3. Quy trình này đảm bảo nguyên liệu đầu vào sạch và đồng nhất, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tổng hợp HAp.

2.2. Tổng hợp Hydroxyapatite

Bột CaCO3 từ vỏ sò được trộn với muối amoni dihydrophotphat theo tỷ lệ mol Ca/P tối ưu (1,67/1), nghiền bi trong 2 giờ và nung ở 900°C trong 4 giờ. Sản phẩm thu được là HAp tinh khiết, được xác định bằng các phương pháp phân tích như XRD, FT-IR, SEM và BET. Kết quả cho thấy HAp có cấu trúc tinh thể đồng nhất, kích thước hạt nano và diện tích bề mặt lớn, phù hợp cho ứng dụng hấp phụ.

III. Ứng dụng Hydroxyapatite trong xử lý nước thải

Hydroxyapatite điều chế từ vỏ sò được nghiên cứu để hấp phụ các ion kim loại nặng Cd2+ và Ni2+ từ nước thải. Kết quả cho thấy thời gian hấp phụ cân bằng đối với Cd2+ là 8 giờ và Ni2+ là 12 giờ. Cơ chế hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir, với dung lượng hấp phụ tối đa lần lượt là 217,391 mg/g và 303,03 mg/g. HAp cũng cho thấy hiệu quả cao ở pH tối ưu (pH 7 cho Cd2+ và pH 6 cho Ni2+). Nghiên cứu này chứng minh tiềm năng của HAp trong việc xử lý nước thải công nghiệp.

3.1. Khả năng hấp phụ ion Cd2

HAp thể hiện khả năng hấp phụ Cd2+ hiệu quả với thời gian cân bằng 8 giờ và dung lượng hấp phụ tối đa 217,391 mg/g. Cơ chế hấp phụ tuân theo mô hình Langmuir, chứng tỏ quá trình hấp phụ là đơn lớp và hóa học. Kết quả này khẳng định HAp là vật liệu tiềm năng để xử lý nước thải chứa Cd2+.

3.2. Khả năng hấp phụ ion Ni2

Đối với Ni2+, HAp đạt thời gian cân bằng 12 giờ và dung lượng hấp phụ tối đa 303,03 mg/g. Cơ chế hấp phụ cũng tuân theo mô hình Langmuir, cho thấy hiệu quả cao trong việc loại bỏ Ni2+ từ nước thải. Nghiên cứu này mở ra hướng ứng dụng mới cho HAp trong công nghệ xử lý nước.

Trích đoạn nội dung tài liệu

LỜI MỞ ĐẦU Do sự phát triển nhanh chóng của các ngành sản xuất công nghiệp mà hiện nay vấn đề ô nhiễm nguồn nước đang trở thành vấn nạn của nhiều quốc gia. Ở nước ta, quá trình phát triển các khu công nghiệp, các khu chế xuất đã góp phần tăng trưởng kinh tế, thúc đẩy đầu tư và sản xuất công nghiệp, góp phần hình thành các khu đô thị mới, giảm khoảng cách về kinh tế của các vùng… Tuy nhiên, bên cạnh sự chuyển biến tích cực về kinh tế là nhữngtác động tiêu cực đến môi trường sinh thái do các khu công nghiệp gây ra. Thực tế, hiện nay có rất nhiều nhà máy ở các khu công nghiệp vẫn hàng ngày thải trực tiếp nước thải có chứa các ion kim loại nặng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép thải ra môi trường. Hậu quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều khu vực đang bị ô nhiễm kim loại nặng nghiêm trọng.

Do đó, các nhà khoa học đang tập trung nghiên cứu tìm ra các giải pháp để xử lý các ion kim loại nặng trong môi trường nước. Việc nghiên cứu tìm cách chế tạo các vật liệu hấp phụ xử lý môi trường đang ngày càng quan tâm đáng kể. Hơn nữa, việc chế tạo các vật liệu hấp phụ từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền hoặc có nguồn gốc tự nhiên như các loại phế thải từ công nghiệp, nông nghiệp, nuôi trồng hải sản đang được quan tâm hơn cả. Nước ta nằm khu vực Đông Nam Á, tiếp giáp với bờ biển được kéo dài từ Bắc xuống Nam, nên việc nuôi trồng và chế biến hải sản cũng phát triển mạnh, bên cạnh đó việc thải bỏ các chất thải từ loại hình này với khối lượng lớn hiện nay, gây mất vẻ mỹ quang trong khu vực, các phế thải từ nuôi trồng và chế biến hải sản như các loại vỏ sò, mai mực, xương cá,… nếu không được quản lý một cách chặt chẽ, sẽ gây ảnh hưởng đến môi trường sinh thái của khu vực.

Do đó, việc tận dụng các nguồn nguyên liệu này để điều chế thành các vật liệu xử lý môi trường không những giải quyết được vấn đề tận dụng các phế thải chế biến thủy sản, làm tăng giá thành sản xuất, nuôi trồng thủy sản mà còn chế tạo được vật liệu thân thiện môi trường và chi phí nguyên liệu thấp. iii Từ những vấn đề đó, chúng tôi chọn đề tài: “Điều chế hydroxyapatite từ vỏ sò làm vật liệu hấp phụ trong xử lý nước thải”. Với mục đích đó trong đề tài này chúng tôi nghiên cứu các nội dung sau: 1. Điều chế vật liệu hấp phụ (HAp) từ vỏ sò.

Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với Cd2+ và Ni2+ trong môi trường nước. iv TÓM TẮT Vỏ sò nguyên liệu sau khi thu gom được rửa sạch bằng thiết bị sóng siêu âm, sấy khô. Sau khi sấy khô đem nghiền bi trong 2 giờ. Huyền phù thu được sau khi nghiền bi được lọc qua rây lọc có kích thước 63µm và đem sấy khô, thu được bột vỏ sò.

Bột vỏ sò (bột CaCO3) được trộn với muối amoni dihydrophotphat ứng với các tỷ lệ mol Ca/P là 1,65/1; 1,67/1; 1,69/1 và 1,71/1 đem nghiền bi trong 2 giờ, sấy khô, nung ở 9000C, thời gian 4 giờ thu được sản phẩm HAp. Mẫu được điều chế ở điều kiện tối ưu được nung ở 9000C, thời gian nung 4 giờ, sau đó đem nghiền bi trong 2 giờ, sấy khô và nung tiếp ở 9000C, thời gian 2 giờ, thu được sản phẩm HAp tinh khiết. Các phương pháp phân tích và đánh giá vật liệu HAp được sử dụng bao gồm: phân tích pha tinh thể bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), xác định các nhóm chức của HAp bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), kích thước hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và đo diện tích bề mặt riêng (BET). Bột HAp tinh khiết được tiến hành nghiên cứu hấp phụ đối với các ion Cd2+ và Ni2+.

Kết quả cho thấy thời gian hấp phụ khi đạt cân bằng đối với ion Cd2+ là 8 giờ, Ni2+ là 12 giờ. Cơ chế hấp phụ là hóa học, đơn lớp tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir với dung lượng hấp phụ đạt cực đại đối với ion Cd2+ là 217,391 mg/g và đối với ion Ni2+ là 303,03 mg/g. Hàm lượng hấp phụ tốt nhất của bột HAp là 100 mg đối với Cd2+ trong 200 ml dung dịch và 200 mg đối ion Ni2+ trong 200 ml dung dịch. Giá trị pH đạt tối ưu nhất trong quá trình hấp phụ ion Cd2+ là 7 và của ion Ni2+ là 6.

Kết quả này cho thấy, việc điều chế bột hydroxyapatite từ vỏ sò theo quy trình nghiên cứu trên là hoàn toàn có khả năng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ các ion kim loại nặng. v ABSTRACT Collected oyster-shell were washed by using ultrasound equipment, dried and following by ball-milled for 2 h. Suspensions after ball milling was filtered through 63μm sized sieve and dried to obtain oyster-shells powder. Oyster-shells powder (CaCO3) is mixed with ammonium dihydrogen phosphate with the molar ratio of Ca/P is 1.71/1 ball millied 2 h, dried, calcined at 9000C for 4 h to obtain HAp powder.

The purity HAp powder was obtained under conditions as molar ratio of Ca/P = 1.67/1, calcined at 9000C for 4 h and re-calcined for 2 h at the same temperature affer ball-milling in water. The method of analysis and evaluation HAp materials were used including the X-ray diffraction (XRD), the infrared spectroscopy (FT-IR), particle size by means of scanning electron microscopy (SEM) and specific surface area measurement (BET). The study of HAp adsorption was conducted for Cd2+ and Ni2+ ions. Results showed that the time to reach equilibrium adsorption for Cd2+ ion is 8 h, Ni2+ is 12 h.

The mechanism is a chemical adsorption, monolayer followed Langmuir isotherm equation for adsorption capacity maximum value for Cd2+ ion is 217.391 mg/g and for Ni2+ ion is 303. Concentration of adsorbed HAp powder is best for Cd2+ 100 mg in 200 ml and 200 mg of Ni2+ ion in 200 ml solution, respectively. Optimum pH value was in the process of ion adsorption of Cd2+ is 7 and ion Ni2+ is 6. This result showed that the hydroxyapatite powder prepared from the oyster- shells under study is entirely capable of making application adsorbent of heavy metal ions.

vi LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan rằng tất cả những kết quả nghiên cứu được nêu trong luận văn này là do tôi thực hiện. Các ý tưởng tham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong luận văn. HCM, tháng 8 năm 2013 Lê Quang Huy vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT HAp : Hydroxyapatite SEM : Scanning Electron Microscope – Kính hiển vi điện tử quét. XRD : X-ray Diffraction – Phổ nhiễu xạ tia X FT-IR : Fourier Transform Infra-Red – Phổ hồng ngoại β-TCP : Beta Tri-Calcium Phosphate CaO : Canxi oxít CaCO3 : Canxi cacbonat BET : Brunauer, Emmett and Teller – Diện tích bề mặt riêng ICP-MS :Inductively coupled plasma mass spectrometry – quang phổ phát xạ plasma ghép nối khối phổ.

viii DANH MỤC BẢNG Bảng 3. Các thông số khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P. Các thông số ảnh hưởng theo nhiệt độ nung:. Ảnh hưởng theo thời gian nung với nhiệt độ nung 9000C.

Bước sóng đặc trưng của các nhóm chức .5: So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu (M12) bột HAp. Khoảng nồng độ khảo sát và kết quả khảo sát khoảng tuyến tính các ion Cd2+ và Ni2+. Khoảng tuyến tính và đường chuẩn của ion Cd2+ và Ni2+.

Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ ion Cd2+. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ ion Cd2+. Cơ chế hấp phụ của ion Cd2+. Các hệ số phương trình Freundlich và Langmuir đối với ion Cd2+.

Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ ion Cd2+. Ảnh hưởng của pH dung dịch Cd2+ đến khả năng hấp phụ. Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ ion Ni2+. Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ ion Ni2+.

Cơ chế hấp phụ của ion Ni2+. Các hệ số phương trình Freundlich và Langmuir đối với ion Ni2+. Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ ion Ni2+. Ảnh hưởng của pH dung dịch Ni2+ đến khả năng hấp phụ.

67 ix DANH MỤC HÌNH Hình 1. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb. Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp.

Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp. Công thức cấu tạo của phân tử HAp. Gốm y sinh HAp tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa.

Sơ đồ nguyên lý của phương pháp Sol – Gel. Các thiết bị sử dụng cho luận văn. Vỏ sò chưa qua xử lý. Sơ đồ khối quy trình xử lý vỏ sò.

Vỏ sò sau khi rửa. Sơ đồ khối quy trình điều chế bột vỏ sò. Sơ đồ khối quy trình điều chế bột HAp. Nguyên lý cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X.

Sơ đồ cấu tạo của thiết bị ICP-MS. Tỷ lệ mol Ca/P đối với độ tinh khiết của HAp. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành tinh thể HAp .3: Ảnh hưởng thời gian nung (a) 2, (b) 4, (c) 1+4 và (d) 4+2 giờ ở 9000C. Giản đồ quang phổ hồng ngoại của mẫu bột M12.

Ảnh SEM của mẫu M12. Đường chuẩn của ion Cd2+. Đường chuẩn của ion Ni2+. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ion Cd2+.

Ảnh hưởng của nồng độ ion Cd2+ đến dung lượng hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich của ion Cd2+. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir của ion Cd2+. Ảnh hưởng hàm lượng HAp đến dung lượng hấp phụ ion Cd2+.

Ảnh hưởng pH dung dịch đến khả năng hấp phụ Cd2+. Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ion Ni2+. Ảnh hưởng của nồng độ ion Ni2+ đến dung lượng hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich của ion Ni2+.

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir của ion Ni2+. Ảnh hưởng hàm lượng HAp đến dung lượng hấp phụ ion Ni2+. Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ Ni2+. 67 xi MỤC LỤC PHẦN 1: TỔNG QUAN.

1 CHƢƠNG I: KIM LOẠI NẶNG VÀ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ. KIM LOẠI NẶNG. Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường. Giới thiệu về các kim loại Cadmium và Niken (Cd, Ni).

Tính chất độc hại của Cadmium (Cd). Tính chất độc hại của Nikel (Ni). LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ .