CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1. Tổng quan về các hợp chất hydrocarbons thơm đa vòng (PAHs) 1. Giới thiệu về nhóm hợp chất hydrocarbons thơm đa vòng (PAHs) Hydrocarbons thơm đa vòng (PAHs) là nhóm hợp chất ô nhiễm hữu cơ, chứa ít nhất hai vòng benzen liên kết với nhau, đồng phẳng, hợp nhất [7]. Các hợp chất này có những đặc tính như kỵ nước, ưa mỡ, có thể gây ung thư và bền vững trong môi trường [39].
PAHs được tìm thấy có mặt trong môi trường nước, không khí, đất và cả thực phẩm [9]. Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (US EPA) đã xác định 16 PAHs là chất gây ô nhiễm môi trường ưu tiên bao gồm: naphthalen, acenaphthen, acenaphthylen, fluoren, anthracen, phenanthren, fluoranthen, chrysen, benzo[a]anthracen, pyren, benzo[b]fluoranthen, benzo[k]fluoranthen, benzo[a]pyren, dibenzo[a,h]anthracen, indeno[1,2,3-cd]pyren và benzo[g,h,i]perylen [53]. Công thức cấu tạo của 16 PAHs này được trình bày trong bảng 1. Danh sách 16 PAHs cần quan tâm trong môi trường Hệ số độc Ký tương STT Tên Cấu tạo hiệu đương (TEF) 1 Naphthalen Nap 0,001 2 Acenaphthylen Acy 0,001 3 3 Acenaphthen Ace 0,001 4 Fluoren Flu 0,001 5 Phenanthren Phe 0,001 6 Anthracen Ant 0,01 7 Fluoranthen Fla 0,001 8 Pyren Pyr 0,001 9 Benz[a]anthracen BaA 0,1 10 Chrysen Chr 0,01 11 Benzo[b]fluoranthen BbF 0,1 12 Benzo[k]fluoranthen BkF 0,1 13 Benzo[a]pyren BaP 1 14 Indeno[1,2,3-cd]pyren IcdP 0,1 4 15 Dibenz[a,h]anthracen DahA 1 16 Benzo[ghi]perylen BghiP 0,01 Nguồn: US EPA PAHs được chia thành hai nhóm chính là: PAHs có trọng lượng phân tử cao (HMW PAHs) với số vòng thơm phân tử từ 4 đến 6 vòng và PAHs có trọng lượng phân tử thấp (LMW PAHs) với số vòng thơm trong phân tử từ 2 đến 4 vòng.
LMW PAHs dễ bay hơi hơn và tồn tại chủ yếu trong pha khí. HMW PAHs hóa hơi không đáng kể và tồn tại chủ yếu ở dạng hạt [6]. HMW PAHs có độc tính gây ung thư cao hơn so với LMW PAHs [23]. Nguồn gốc phát sinh ô nhiễm các hợp chất PAHs PAHs có thể được tạo thành từ nguồn tự nhiên và nhân tạo.
Nguồn tự nhiên bao gồm núi lửa phun trào, cháy rừng, v. So với các nguồn tự nhiên, nguồn nhân tạo là nguồn PAHs chính trong môi trường, chủ yếu từ sự đốt cháy không hoàn toàn của nhiên liệu hóa thạch, sinh khối [55]. Cháy rừng và rò rỉ dầu tự nhiên cũng có thể đóng góp PAHs cho môi trường và được phân loại là nguồn tự nhiên [14]. PAHs trong môi trường có thể chia thành hai loại chính là nguồn đốt và nguồn từ dầu mỏ.
Nguồn đốt của PAHs được đặc trưng bởi sự đốt cháy ở nhiệt độ cao hoặc nhiệt phân nhiên liệu hóa thạch hoặc chất hữu cơ, giải phóng PAHs vào khí quyển thông qua khí thải và bồ hóng. PAHs được giải phóng từ các quá trình nhiệt độ cao có xu hướng có trọng lượng phân tử cao và bền hơn trong môi trường với số vòng thơm trong phân tử từ 4 đến 6 vòng. PAHs có nguồn gốc dầu mỏ được hình thành từ dầu mỏ (thô và tinh chế) và xảy ra từ sự cố tràn dầu, đốt dầu. Nguồn dầu mỏ (được tạo thành 5 bởi các quá trình nhiệt độ thấp hơn) có xu hướng có trọng lượng phân tử thấp hơn với số vòng thơm trong phân tử từ 2 đến 3 vòng.
Nguồn gốc của PAHs còn có thể dự đoán qua tỷ lệ của một số PAHs được trình bày trong bảng 1. Nguồn gốc phát sinh PAHs theo tỷ lệ Tỷ lệ Nguồn gốc Fla/(Fla + Pyr) < 0,4 Dầu mỏ 0,4 < Fla/(Fla + Pyr) < 0,5 Đốt cháy nhiên liệu hóa thạch lỏng Fla/(Fla + Pyr) > 0,5 Đốt sinh khối BaA/(BaA + Chr) < 0,2 Phát thải dầu 0,2 < BaA/(BaA + Chr) < 0,35 Đốt cháy dầu BaA/(BaA + Chr) > 0,35 Đốt cháy của cỏ, gỗ và than Bên cạnh đó, một số hoạt động như hút thuốc, nấu ăn, sưởi ấm và đốt nhang, v. cũng là nguồn phát sinh PAHs [6]. PAHs chủ yếu xâm nhập vào môi trường bằng cách giải phóng ban đầu vào khí quyển từ các quá trình đốt cháy không hoàn toàn và sau đó xâm nhập vào đất, trầm tích và các vùng nước từ các quá trình khác nhau bao gồm khuếch tán, lắng đọng khô, lắng đọng ướt và các quá trình thủy văn khác.
Việc con người khai thác nhiên liệu hóa thạch cũng đã góp phần tạo ra PAHs trong môi trường toàn cầu [14]. Sự có mặt của PAHs trong môi trường là từ quá trình lắng đọng trong khí quyển và một phần được hình thành trong các quá trình đốt sử dụng nhiệt độ lớn hơn 220 oC, ví dụ như sấy khô, nướng, chiên, rang và hun khói thực phẩm. Trong cà phê, sự hiện diện của PAHs được cho là hình thành trong quá trình rang hạt [24]. PAHs luôn luôn có mặt trong khí đốt, do đó quy trình sản xuất lá trà cũng có thể dẫn PAHs vào sản phẩm, vì phần lớn trà được sấy khô bằng cách sử dụng nhiệt từ đốt gỗ, dầu hoặc than [36].
Khả năng tích lũy và độc tính của các hợp chất PAHs PAHs được sinh ra từ các hoạt động tự nhiên và nhân tạo, qua quá trình bay hơi nó sẽ khuếch tán vào không khí, đi vào sông, hồ, đại dương và lắng đọng xuống mặt 6 đất. Con đường phát thải và tích lũy PAHs trong môi trường được biểu diễn trong hình 1. Con người có thể bị phơi nhiễm PAHs qua các con đường như: hít thở không khí, tiếp xúc qua da, qua đường tiêu hóa bởi ăn uống các thực phẩm bị nhiễm PAHs. Các hợp chất PAHs đã được phát hiện trong nước [5], không khí, trầm tích, một số loại thực phẩm như thịt hun khói [16], trà, cà phê và cả trong tóc, sữa mẹ [47].
Thảm thực vật Hình 1. Con đường phát thải và tích lũy PAHs trong môi trường Một số nghiên cứu đã cho thấy tiếp xúc với PAHs có thể gây ra các vấn đề sức khỏe khác nhau, ví dụ như sự rối loạn nội tiết, bất thường trong hệ thống sinh sản, rối loạn phát triển, rối loạn thần kinh, dị ứng da, hen suyễn, sinh non. Một số PAHs có liên 7 quan đến các đặc tính gây ung thư, gây đột biến và gây quái thai. Do đó việc tiếp xúc với chúng có nguy cơ nghiêm trọng đối với sức khỏe con người [6].
Vị trí không gian tương đối của các vòng trong phân tử PAHs có vai trò quan trọng khi xác định khả năng gây ung thư của chúng tới động vật. Trong phân tử những PAHs có khả năng gây ung thư cao, các vòng benzen tiếp giáp nhau theo kiểu nhánh tạo thành “vùng vịnh”. Các nguyên tử cacbon được sắp xếp theo kiểu “vùng vịnh” làm tăng hoạt tính sinh học của các PAHs [31]. “Vùng vịnh” của PAHs Bản thân phân tử PAHs không phải là chất gây ung thư, để trở thành dạng gây ung thư nó cần chuyển hóa trong cơ thể qua một số bước trao đổi chất.
PAHs có thể được chuyển hóa và trở thành các chất phản ứng điện di trung gian tạo thành các chất gây nghiện PAH-DNA, một dấu ấn sinh học gây tổn thương DNA có liên quan đến ung thư [27]. Sản phẩm đầu tiên của quá trình chuyển hóa PAHs là epoxyt được tạo ra do thêm một nguyên tử oxy vào cấu trúc PAHs. Các mảnh phân tử epoxyt sau đó được gắn thêm H2O để tạo thành hai nhóm OH- tại hai cacbon cạnh nhau. Phản ứng chuyển hóa tạo thành epoxyt và thêm H2O là nỗ lực của cơ thể để đưa nhóm OH- vào các phân tử kị nước như PAHs, làm cho chúng trở nên dễ hòa tan trong nước và sau đó có thể loại bỏ.
Liên kết đôi còn lại trong vòng có chứa hai nhóm OH - sau đó bị epoxy hóa để tạo thành 8 dạng phân tử có hoạt tính ung thư. Nếu thêm H + vào phân tử này sẽ tạo thành dạng cation bền vững có thể gắn vào trung tâm của các phân tử sinh học như DNA và hemoglobin, dẫn tới nguyên nhân tạo thành các khối u [31]. Cơ chế gây ung thư của Benzo[a]pyren [43] Quá trình này có thể thấy rõ đối với BaP.3 trình bày cơ chế gây ung thư của benzo[a]pyren. Hoạt hóa BaP tạo thành BaPdiol-epoxide-10-N2dG liên quan đến việc hình thành vùng diol-epoxide – được cho là dạng chuyển hóa gây nên ung thư.
Diol-epoxides được hình thành do kết quả của quá trình oxy hóa 2 electron của BaP bởi cytochromeP450, đặc biệt là P450IA1 và P450IA2. Ban đầu dưới tác động của cytochromeP450, BaP bị oxy hóa thành BaP-arene oxides, sau đó dưới tác dụng xúc tác của men epoxide hydrolase (EH), BaP-arene oxides chuyển hóa thành BaP- dihydrodiols, sau đó dưới tác dụng của P450, chúng bị oxy hóa tạo thành BaP-diol- epoxides. Chất này phản ứng với nhóm NH2 của axit amin trong phân tử DNA và tạo nên DNA lỗi từ đó gây ra các khối u và dẫn đến ung thư. 9 Trong số 16 PAHs được quan tâm, BaP được xem là chất gây ung thư hàng đầu với chỉ số độc hại lớn nhất là 1.
Tuy nhiên, BaP không thể dùng làm chỉ số mang tính đại diện để đánh giá mức độ ô nhiễm PAHs trong thực phẩm. Cơ Quan An Toàn thực phẩm Châu Âu (EFSA) năm 2008 xác định nhóm PAH4 (BaP + Chr + BaA + BbF) là những PAHs có chỉ só độc hại (TEFs) cao và PAH4 cũng là chỉ số được dùng để đánh giá mức độ ô nhiễm PAHs trong thực phẩm. Năm 2015, Uỷ Ban Châu Âu đưa ra quy định mới nhất về mức hàm lượng BaP và nhóm PAH4 tối đa trong một số thực phẩm được tình bày trong bảng 1. Mức hàm lượng tối đa PAHs trong thực phẩm Thứ Tổng PAH4* BaP Thực phẩm tự (µg/kg) (µg/kg) Dầu và chất béo ( không bao gồm 1 10,0 2,0 bơ ca cao và dầu dừa) 2 Hạt cacao và các sản phẩm từ cacao 30,0 5,0 3 Dầu dừa 20,0 2,0 Thịt nướng và các sản phẩm từ thịt 4 12,0 2,0 nướng Cá hun khói và các sản phẩm thủy 5 sản hun khói ( áp dụng cho phần thịt 12,0 2,0 cơ) Cá trích cơm hun khói và sản phẩm 6 30,0 5,0 đóng hộp liên quan Động vật thân mềm hai mảnh vỏ 7 35,0 6,0 (hun khói) Thực phẩm chế biến từ ngũ cốc và 8 1,0 1,0 thực phẩm cho trẻ sơ sinh và trẻ nhỏ 9 Sữa cho trẻ sơ sinh 1,0 1,0 10 Thực phẩm ăn kiếng cho mục đích y 1,0 1,0 10 tế đặc biệt 11 Thảo dược khô 50,0 10,0 Thực phẩm bổ sung có chứa sáp 12 50,0 10,0 ong, sữa ong chúa 13 Gia vị khô 50,0 10,0 14 Chuối sấy 20,0 2,0 * PAH4= BaP+ BaA+ BbF+ Chr Nguồn: EC.
Ngoài ra, để đánh giá tiềm năng độc hại của PAHs trong từng mẫu, tổng hàm lượng PAHs thường được biểu thị qua tổng độ độc tương đương so với benzo[a]pyrene (ƩTEQ).
