MỞ ĐẦU Trong hơn một thập kỷ thực hiện chủ trƣơng công nghiệp hóa-hiện đại hóa đất nƣớc, nền kinh tế của Việt Nam dần đƣợc cải thiện hơn nhằm nâng cao đời sống vật chất và tinh thần của ngƣời dân. Chúng ta hoàn toàn có thể nhận thức, đánh giá đƣợc tác động của CNH-HĐH theo hƣớng tích cực nhƣ thế nào nhƣng chúng ta lại không thể hay nói cách khác là phớt lờ hoặc cố tình che giấu những tác hại mà chủ trƣơng ấy đem lại. Và một trong số chúng chính là việc chúng ta đang đặt môi trƣờng sống của mình vào tình trạng báo động- đây là thực trạng không chỉ diễn ra ở Việt Nam mà thế giới cũng đang đối mặt với nó. Chỉ riêng ở Việt Nam, tình trạng các khu công nghiệp mọc lên nhƣ nấm từ Bắc tới Nam cộng thêm các khó khăn về trình độ kỹ thuật cũng nhƣ các yếu kém về mặt đạo đức, nguồn nƣớc ở các nơi này đang bị ô nhiễm trầm trọng.
Điển hình ,chúng ta hãy nhớ lại sự kiện công ty Vedan làm chết con sông Thị Vải, hay gần đây nhất là sự kiện công ty Formosa đã lắp đặt đƣờng ống ngầm xả thải ra biển.Chính vì thế, tình trạng báo động đỏ của môi trƣờng đã thôi thúc các nhà khoa học tập trung xử lý những hậu quả hiện tại và khắc phục các nguy cơ trong tƣơng lai. Để xử lý nƣớc ô nhiễm chúng ta có nhiều phƣơng pháp khác nhau và hấp phụ đƣợc chính là phƣơng pháp phổ biến nhất để cải thiện tình trạng này. Ngày nay, song song với việc sử dụng than hoạt tính, Canxi Hydroxyapatite (HA) đƣợc xem là vật liệu thay thế đầy tiềm năng để loại bỏ những kim loại nặng ra khỏi nƣớc. Với các thuận lợi về mặt hóa học, sinh học và lý học thì đây chính là một bƣớc tiến mới giúp cải thiện tình trạng ô nhiễm nguồn nƣớc nhƣng một số bất lợi về mặt cơ học của loại vật liệu này – cụ thể là khả năng kết khối- vô tình khiến việc sử dụng loại vật liệu này gặp một số hạn chế.
Lợi dụng đƣợc tính chất hấp phụ và nắm bắt đƣợc điểm yếu của HA, em chọn đề tài “Nghiên cứu tạo composite Hydroxyapatite/Bentonite để hấp phụ As(V) trong nƣớc” để khai thác khả năng loại bỏ kim loại nặng đồng thời cải thiện khả năng ứng dụng của HA. Page 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN 1. Asen Asen (As) xuất hiện trong môi trƣờng ở dạng hợp chất vô cơ hoặc hữu cơ. As phân bố rất rộng rãi trong tự nhiên, đặc biệt là trong nguồn nƣớc nhƣ nƣớc ngầm, nƣớc biển, nguồn nƣớc khoáng, nƣớc sông suối.
Trong tự nhiên As tồn tại chủ yếu ở các dạng hợp chất với O, Cl, S, trong khoáng vật nhƣ khoáng sắt, đá vôi, muối mỏ, reagal As4S4, opriment As2S3, asenopirit FeAsS, quặng kẽm, …Việc sử dụng rộng rãi As trong nhiều ngành công nghiệp nhƣ dƣợc, sản xuất kính, chất nhuộm, chất độc ăn mòn, thuốc trừ sâu, thuốc diệt nấm, thuộc da, hoặc ngành công nghiệp sử dụng nhiên liệu hóa thạch nhƣ công nghiệp xi măng, nhiệt điện, công nghệ đốt chất thải rắn cũng là nguồn gây ô nhiễm không khí, nƣớc bởi As. Các ngành công nghiệp khai thác và chế biến các loại quặng, nhất là quặng sunfua, luyện kim tạo ra nguồn ô nhiễm As do việc khai đào ở các mỏ nguyên sinh đã phơi lộ các quặng sunfua, làm gia tăng quá trình phong hóa, bào mòn và tạo ra khối lƣợng lớn đất đá thải có lẫn asenopyrit ở lân cận khu mỏ. Tại các nhà máy tuyển quặng, asenopyrit đƣợc tách ra khỏi các khoáng vật có ích và phơi ra không khí. Asenopyrit bị rửa trôi, dẫn đến hậu quả là một lƣợng lớn As đƣợc đƣa vào môi trƣờng xung quanh.
Những ngƣời khai thác tự do khi đãi quặng đã thêm vào axit sunphuric, xăng dầu, chất tẩy. Asenopyrit sau khi tách khỏi quặng sẽ thành chất thải và đƣợc chất đống ngoài trời và trôi vào sông suối, gây ô nhiễm tràn lan. Bên cạnh đó, các quá trình tự nhiên nhƣ địa chất, địa hóa, sinh địa hóa,. đã làm cho As nguyên sinh có mặt trong một số thành tạo địa chất (các phân vị địa tầng, các biến đổi nhiệt dịch và quặng hóa sunphua chứa As) tiếp tục phân tán hay tập trung gây ô nhiễm môi trƣờng sống [1].
Về tính chất hóa học, asen là á kim, không màu, không mùi vị thuộc nhóm 5 trong bảng tuần hoàn Mendeleev, có các hóa trị: -3, 0, +3, +5, các trạng thái hóa trị này có thể chuyển đổi với nhau tùy thuộc vào sự có mặt của các ion cũng nhƣ pH của môi trƣờng. Asen dạng nguyên tố (hóa trị 0) không tan trong nƣớc và rất hiếm gặp ở trạng thái tồn tại Page 2 tự do trong tự nhiên. Các dạng chủ yếu của As trong môi trƣờng nƣớc – đối tƣợng đƣợc quan tâm nhất trong phân tích môi trƣờng – là bốn dạng As(III), As(V), DMA và MMA, trong đó hai dạng vô cơ có độc tính cao hơn. As(III) ở nồng độ cao còn làm đông tụ protein, có lẽ do As(III) tấn công vào các liên kết có nhóm sunfua.
Tuy nhiên, phần lớn As(III) hấp thụ vào cơ thể đều nhanh chóng bị triệt tiêu qua đƣờng tiết niệu đào thải As chƣa metyl hóa và thông qua hoạt động khử độc của gan bằng cách metyl hóa thành MMAA hoặc DMAA.1: Một số dạng As trong các đối tượng sinh học và môi trường [1]. STT Tên gọi Công thức 1. Axit dimetylasenic, DMAA Me2AsO2H 5. Axit metylasonic, MMAA MeAsO3H2 6.
Trimetylasin Me3As 7. Oxit trimetylasin, TMAO Me3As+-O- 8. Ion tetrametylasoni Me4As+ 9. Trimetylasoniaxetat Me3As+CH2COO- 10.
Asenocholin (2- Me3As+CH2CH2OH trimetylasonietanol) Page 3 Hình 1.1: Quy trình chuyển hóa các dạng As trong môi trường [1] Khi tiếp xúc với môi trƣờng ô nhiễm, As xâm nhập vào cơ thể, khi đó hầu hết As đƣợc chuyển hóa thành dạng hữu cơ ít độc hơn và thải ra ngoài trong vài ngày, nhƣng một lƣợng không nhỏ vẫn tích tụ lại trong não, các mô da, tóc móng, răng, trong các bộ phận giàu biểu mô nhƣ thực quản, dạ dày, ruột non…As gây độc ở 4 nhóm cơ quan chính: hệ tiêu hóa, da, hệ thần kinh trung ƣơng, thần kinh vận động. Nếu bị nhiễm độc từ từ mỗi ngày một ít thì tùy theo lƣợng As vào cơ thể và thể tạng mỗi ngƣời có thể xuất hiện nhiều biến đổi bệnh lý nhƣ: biến đổi sắc tố da, sừng hóa, ung thƣ da và ung thƣ một số cơ quan nội tạng, các bệnh về hô hấp, phổi…Tác hại của As đối với phụ nữ và trẻ em là lớn nhất [2]. Tại Việt Nam để đảm bảo an toàn cho sức khỏe con ngƣời Tiêu chuẩn Bộ Y tế Việt Nam 1329/2002-BYT cũng nhƣ Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lƣợng nƣớc ăn uống – QCVN 01:2009/BYT đã qui định nồng độ asen tƣong nƣớc ăn uống không đƣợc lớn hơn 0,01mgAs/l [3]. Tính chất của HA 1.
Tính chất vật lý Hydroxyapatite (HA), Ca10(PO4)6(OH)2, có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thƣớc hạt và trạng thái tập hợp. HA có nhiệt độ nóng chảy 17600C và nhiệt độ sôi 28500C, độ tan trong nƣớc 0,7g/l, khối lƣợng mol phân tử 1004,60g, khối lƣợng riêng là 3,156g/cm3, độ cứng theo thang Mohs bằng 5 [4]. Trong mạng tinh thể, ion Ca2+ có thể trao đổi dễ dàng với các ion khác nhƣ Sr2+, Mg2+, Cd2+, Mn2+,Pb2+,Co2+, Ba2+, Ni2+ và Zn2+. HA sở hữu rất nhiều các tính chất tuyệt vời khác nhƣ khả năng tƣơng thích sinh học (vì là cấu tử chính trong xƣơng và răng ở cơ thể ngƣời và động vật), không độc, trơ hóa học, dung lƣợng trao đổi ion lớn, diện tích bề mặt riêng lớn, lên đến 76.6 m2/g (đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp ƣớt giữa Ca(OH)2 và H3PO4, tỷ lệ Ca/P là 1.67, mẫu đƣợc già hóa ở 100 oC trong 2 ngày, sau đó đem lọc và rửa nƣớc rồi sấy ở 70 oC trong 16h, tiến hành đo BET) [5].
Công thức cấu tạo của phân tử HA đƣợc thể hiện trên hình 1.1, có thể nhận thấy phân tử HA có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca – O là liên kết cộng hoá trị. Hai nhóm OH đƣợc gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [6]: Hình 1.2: Công thức cấu tạo của phân tử HA [6].2: Thành phần hóa học của vỏ sò [7] CaCO3 SiO2 MgO Al2O3 SrO P2O5 Na2O SO3 Tổng (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) 95. Tính chất hóa học. HA không phản ứng với kiềm nhƣng phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nƣớc: Ca10(PO4)6(OH)2 + 2HCl 3Ca3(PO4)2 + CaCl2 + 2H2O (1.1) HA tƣơng đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ 8000C đến 12000C tạo thành oxy-hydroxyapatite theo phản ứng : Ca10(PO4)6(OH)2 Ca10(PO4)6(OH)2-2xOx + xH2O (0 x 1) (1.2) Ở nhiệt độ lớn hơn 12000C, HA bị phân huỷ thành β - Ca3(PO4)2 (β – TCP) và Ca4P2O9 hoặc CaO: Ca10(PO4)6(OH)2 2β – Ca3(PO4)2 + Ca4P2O9 + H2O (1.
Các phƣơng pháp điều chế HA 1. Phƣơng pháp kết tủa hóa học Việc tổng hợp HA bằng cách kết tủa từ các ion Ca2+ và PO43- có thể thực hiện theo nhiều cách khác nhau, có thể phân ra thành hai nhóm chính: + Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca2+ và PO43- dễ tan trong nước: Các muối hay đƣợc dùng là Ca(NO3)2, CaCl2, (NH4)2HPO4, NH4H2PO4… [8]. Phản ứng đƣợc diễn ra theo phƣơng trình cơ bản sau đây: Page 6 10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4 + 8NH4H2PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3 + 6H2O (1.5) Lƣợng Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4 đƣợc chuẩn theo tỷ lệ Ca/P = 1,67, pha trong nƣớc cất có nồng độ 0,2M, 0,1M. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2HPO4 vào cốc đựng Ca(NO3)2 trên máy khuấy từ (tốc độ 300 – 400 vòng/ phút).
Bổ sung dung dịch NH4OH để đảm bảo phản ứng diễn ra trong môi trƣờng pH = 10 – 12. Sau khi nhỏ hết lƣợng dung dịch (NH4)2HPO4 tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 2 giờ tại nhiệt độ đã định. Kết thúc phản ứng, thu lấy kết tủa và làm sạch bằng cách lọc rửa nhiều lần với nƣớc cất trên máy ly tâm. Sản phẩm đƣợc sấy khô ở nhiệt độ 75 – 80oC.
+ Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa ion Ca2+ ít tan hoặc không tan trong nước: Phản ứng xảy ra giữa Ca(OH)2, CaO, CaCO3,… với acid H3PO4 trong môi trƣờng kiềm (1. Phƣơng pháp sol-gel Theo lý thuyết về phƣơng pháp sol – gel, hệ phân tán là hệ bao gồm một môi trƣờng liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thƣớc nhỏ đƣợc phân tán đồng đều trong môi trƣờng đó. Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đó đƣợc gọi là pha phân tán, môi trƣờng chứa đựng pha phân tán gọi là môi trƣờng phân tán.