CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Tro trấu (RHA) Lúa được trồng hầu hết ở các châu lục và chiếm trên 1% diện tích bề mặt trái đất để tạo ra nguồn lương thực nuôi sống hàng tỷ người trên thế giới. Ngành nông nghiệp trồng lúa thế giới trong những năm gần đây đã đạt được những tiến bộ vượt bậc trong việc áp dụng công nghệ sinh học nhằm nâng cao năng suất góp phần tạo ra tổng sản lượng lúa toàn cầu ước tính 640 triệu tấn/năm 2007. Ở Việt Nam, thành tựu này còn nổi bậc hơn với tổng sản lượng lúa hằng năm đạt 36 triệu tấn và dự kiến đến năm 2020 con số này sẽ tăng lên 40 triệu tấn/năm [8].1 Dự đoán lượng tro trấu tại Việt Nam đến 2020 [8] Chỉ tiêu 2007 2010 1015 2020 Diện tích đất nông nghiệp (triệu ha) 4,1 4,0 3,8 3,5 Năng suất cả năm (tấn/ha) 4,98 5,14 5,40 5,65 Sản lượng lúa cả năm (triệu tấn) 35,8 36,5 37,2 38,5 Lượng vỏ trấu phế thải (triệu tấn) 7,16 7,30 7,44 7,70 Lượng tro trấu tạo ra (triệu tấn) 1,43 1,46 1,49 1,54 Khi chế biến cứ mỗi tấn lúa tạo ra khoảng 200 kg vỏ trấu và lượng vỏ trấu này sau khi đốt tạo ra khoảng 40 kg tro [27].1, có thể thấy rõ lượng vỏ trấu thải ra hằng năm lớn như thế nào và hiện tại, hầu hết lượng vỏ trấu tạo ra chưa được tận dụng hiệu quả, chủ yếu là làm chất đốt hoặc bị vứt đi như là một dạng chất thải nông nghiệp.
Do chưa có biện pháp xử lí hiệu quả nên vỏ trấu sau khi bị thải ra môi trường đã gây hậu quả ô nhiễm môi trường, nguồn nước và các nguồn lợi gắn liền với nguồn nước (do dư lượng thụốc trừ sâu), gây tắc nghẽn giao thông thủy. Và trên hết việc thải bỏ vỏ trấu là một sự lãng phí lớn nguồn nguyên liệu [28]. Trấu đã được tận dụng làm nhiên liệu đốt trong các nhà máy phát điện, máy phát nhiệt nhỏ, hay đốt để sấy kho thóc hoặc làm phân bón cây trồng như ở Ấn Độ, 4 HV: Trần Phạm Quang Nguyên GVHD: TS.Phạm Trung Kiên Nghiên cứu chế tạo Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải Thái Lan, Indonesia và Việt Nam [16]. Ngoài ra nó còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực khác nhưng phổ biến vẫn là làm chất đốt.
Trấu còn được sử dụng làm vật liệu xây dựng: vỏ trấu nghiền mịn và có thể được trộn với các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng. Trọng lượng của vật liệu thông thường nhẹ đi khoảng 50% và có tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao. Người ta còn sử dụng tro trấu sản xuất silicon oxide: tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn 80% là silicon oxide. Vấn đề tận dụng silicon oxide trong vỏ trấu hiện đang đưọc rất quan tâm, mục đích là thu được tối đa lượng silicon với thời gian ngắn [10].
Một số ứng dụng khác của vỏ trấu là dùng làm thiết bị lọc nước, thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, tạo củi trấu, làm sản phẩm mỹ nghệ. Việc tận dụng tro trấu từ vỏ trấu đã được xem xét từ đầu những năm 1970 [32]. Kể từ đó, nhiều nghiên cứu về quy trình sản xuất, bao gồm công nghệ đốt và nghiền, đã được tiến hành nhằm tạo ra các loại tro trấu có chất lượng cao. Tro trấu cũng đã được sản xuất thử nghiệm ở Việt Nam trong những năm gần đây.
Các dạng thù hình của SiO2 Hình 1.1 Các dạng thù hình của SiO2 [1] Có thể thấy SiO2 có rất nhiều dạng thù hình về tinh thể và biến đổi rất phức tạp, được xem là phức tạp nhất trong tất cả các hệ một cấu tử. β-Quartz là dạng thù hình 5 HV: Trần Phạm Quang Nguyên GVHD: TS.Phạm Trung Kiên Nghiên cứu chế tạo Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải bền vững ở nhiệt độ thường và rất phổ biến trong thiên nhiên. Khi nung nóng đến 573oC sẽ chuyển hóa thành α-quartz [1]. Tổng quan về Calcium Silicate Calcium silicate hydrate (CSH) được tạo thành bởi phản ứng thủy nhiệt giữa SiO2 (từ diatomite, silica fume, tro bay, zeolite, SiO2 vô định hình…) với Ca(OH)2 hoặc CaO.
Sản phẩm được tạo thành có tính chất đặc biệt nhẹ, có khả năng cách nhiệt, chịu nhiệt độ ở nhiệt độ khá cao xấp xỉ 10000C. Phân hủy khoáng CSH sẽ tạo CS.Các CSH, CS hiện nay được lưu ý đến nhất là 4 khoáng chính Truscottile, Xonotlite (X), Tobermorite, Wollastonite (W). Ưu điểm nổi trội của loại vật liệu CSH, CS so với những loại khác là khối lượng thể tích rất nhỏ, khả năng cách nhiệt lẫn cách âm rất tốt do cấu trúc rỗng xốp. Mặt khác, nó có thể được tạo hình theo mục đích sử dụng.
Các đơn vị hóa học cơ bản của Silicate là hình tứ diện [SiO4]4-. Theo cấu trúc, các silicate chia ra thành các lớp sau: tứ diện đơn (nesosilicates), tứ diện đôi (sorosilicates), chuỗi đơn và đôi (insosilicates), mảng (phyllosilicate), vòng (cyclosilicates) và cấu trúc dạng khung (tectosilicate). Bằng các cách khác nhau kết hợp các tứ diện Silicate làm cho các Silicate trở thành các khoáng phức tạp nhất [12].1 Truscotittlie Truscottite có công thức phân tử là Ca4Si24O58(OH)8-2H2O được đặt tên theo nhà địa chất học người Anh Samuel John Truscott (1870 - 1950). Truscottite được hình thành trong môi trường trầm tích thủy nhiệt [26].2 Tính chất vật lý và hóa học của Truscottite [26] Thành phần hóa học Tính chất vật lý (% khối lượng) Màu sắc Trắng SiO2 60.98 Ánh Ánh xà cừ CaO 28.836 CaO/SiO2 Hệ tinh thể Lục giác 6 HV: Trần Phạm Quang Nguyên GVHD: TS.Phạm Trung Kiên Nghiên cứu chế tạo Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải 1.2 Tobermorite Tobermorite có công thức phân tử là Ca5Si6O16(OH)2 - 4(H2O) được đặt tên theo địa danh Tobermory trên đảo Mull ở Scotland [35].3 Tính chất vật lý và hóa học của Tobermorite [35] Thành phần hóa học Tính chất vật lý (% khối lượng) Màu sắc Trắng, ánh sáng hồng SiO2 47.05 Ánh Ánh lụa CaO 34.6 Å, Hệ ô mạng β= 90o Tỉ lệ 0,83 CaO/SiO2 Hệ tinh thể Trực thoi Hình 1.2 Hình thái và cấu trúc của Xonotlite và Tobermorite [42] 7 HV: Trần Phạm Quang Nguyên GVHD: TS.Phạm Trung Kiên Nghiên cứu chế tạo Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải 1.3 Xonotlite Xonotlite - Ca6Si6O17(OH)2 được đặt tên theo địa danh Tetela de Xonotla, Mexico.
Xonotlite là một khoáng Calcium Silicate Hydrate, khi nung dễ chuyển thành khoáng Wollastonite. Tinh thể Xonolite có dạng hình sợi dài [20].4 Tính chất vật lý và hóa học của Xonotlite [20] Thành phần hóa học Tính chất vật lý (% khối lượng) không màu, xám, trắng, ánh sáng SiO2 50.42 Màu sắc màu xám, hồng Å Ánh Ánh thủy tinh CaO 47.7 Tỉ lệ Kích thước ô a = 17.678 Å, c = 1 CaO/SiO2 mạng 7.34o Hệ tinh thể Đơn tà 1.4 Wollastonite Wollastonite là một khoáng hình thành trong tự nhiên được đặt tên theo nhà khoáng vật học và hóa học nổi tiếng người Anh là William Hyde Wollaston (1766-1828). Wollastonite có công thức hóa học là CaSiO3. Trong thành phần của khoáng Wollastonite còn có chứa một lượng nhỏ Fe, Mg, Mn, Al, K, Na thay thế cho Calcium trong cấu trúc khoáng.
Wollastonite tinh khiết có màu trắng, khi có lẫn một số loại tạp chất thì sản phẩm có thể màu xám, màu kem, màu xanh lá cây, hoặc màu đỏ [31]. Wollastonite có những đặc tính tốt như: độ co ngót thấp, lượng mất khi nung thấp, độ bền cao, thành phần dễ bay hơi ít, thẩm thấu thấp, độ trắng, hệ số dãn nở nhiệt thấp. Vì vậy, nhu cầu tiêu thụ wollastonite gần đây tăng mạnh, được sử dụng chủ yếu làm vật liệu phụ trong nhựa và chất dẻo, cũng như trong các sản phẩm công nghiệp khác, như vật liệu gốm sứ, vật liệu phủ bên ngoài, sản phẩm chịu ma sát (phanh, ly hợp), vật liệu chịu lửa, vật liệu xây dựng … [25]. 8 HV: Trần Phạm Quang Nguyên GVHD: TS.Phạm Trung Kiên Nghiên cứu chế tạo Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải Bảng 1.5 Tính chất vật lý và hóa học của Wollastonite [31] Thành phần hóa học Tính chất vật lý (% khối lượng) Trắng, trắng xám, xanh lá cây, SiO2 49-52 Màu sắc hồng nhạt, nâu, đỏ, vàng Ánh Ánh xà cừ CaO 44-47 Hệ số dãn nở nhiệt Fe2O3 ≤ 0.5 x 10-6 mm/mm/oC Điểm nóng chảy 1540oC Al2O3 ≤ 1.001 Hòa tan trong hydrochloric acid Tỉ lệ Các tính chất khác 1 và một vật sẽ phát huỳnh quang CaO/SiO2 1.
Phương pháp tổng hợp Calcium Silicate Trong 4 khoáng đã nêu trên, Wollastonite là khoáng có nhiều phương pháp để tổng hợp như phương pháp kết tủa bằng cách cho NaOH và NH4OH vào dung dịch ethanol của Ca(NO3)2.4H2O và Si(OC2H5)4 hay phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng: diatomite, SiO2 từ tro bay,… và nung với đá hoa cương, calcium oxide… ở nhiệt độ 1000÷1200oC hoặc cao hơn với tỷ lệ mol CaO/SiO2 = 1, hoặc đem nung các CSH ngậm nước ở nhiệt độ dưới 1000oC để tạo Wollastonite. Các khoáng CSH còn lại như Tobermorite và Xonotlite đều được hình thành thông qua phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp thủy nhiệt: là phương pháp hóa học gần đây được sử dụng để tổng hợp CSH. Theo nhiều tác giả, phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước dưới áp suất cao và ở nhiệt độ trên điểm sôi bình thường của nước để thúc đẩy các phản ứng giữa chất rắn.
Phương pháp thủy nhiệt có thể giảm nhiệt độ phản ứng, tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao hơn. Điều quan trọng nhất là chúng ta có nguồn nguyên liệu dồi dào có nguồn gốc từ vỏ trấu nhưng chưa được khai thác. 9 HV: Trần Phạm Quang Nguyên GVHD: TS.Phạm Trung Kiên Nghiên cứu chế tạo Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải Thuật ngữ “thủy nhiệt” đã được sử dụng vào đầu năm 1849 bởi một nhà địa chất người Anh, Sir Roderick Murchison (1792-1871), sau đó được dùng phổ biến trong tài liệu địa chất [33]. Trong vài thập kỷ gần đây, các thí nghiệm có phạm vi sử dụng nhiệt độ và áp suất cao, trong đó nước đóng vai trò quan trọng đã trở nên hữu dụng trong phòng thí nghiệm, do sự phát triển của thiết bị và phương pháp mới.
Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường. Lúc đó nước được thực hiện hai chức năng: thứ nhất là môi trường truyền áp suất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi.
