Tổng quan luận án

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các nghiên cứu về vật liệu nano bạc (Ag-NPs) đã chứng minh nhiều đặc tính như độ dẫn điện, khả năng hấp thụ và tán xạ quang, diện tích bề mặt lớn, phân tán ổn định và khả năng kháng vi sinh vật. Tuy nhiên, việc ứng dụng nano bạc trong thực tế gặp trở ngại do khả năng phát sinh ion bạc gây tác dụng ôxy hóa cao và khó thu hồi, trong khi tác động tồn dư của vật liệu nano bạc trong môi trường chưa được kiểm soát và hiểu biết đầy đủ. Cùng với đó, các vật liệu cacbon cấu trúc nano như ống nano cacbon (CNTs), graphen (G), graphen ôxít (GO) sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, nhiều tâm hoạt động và nhóm chức năng bề mặt phong phú, bền vững trong môi trường nhưng khi ở dạng bột lại rất khó phân tách, thu hồi khỏi nguồn nước sau hấp phụ. Việc này làm gia tăng chi phí vận hành và tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm thứ cấp cho nguồn nước đã xử lý.

Để khắc phục các hạn chế trên, việc kết hợp nano bạc và nano cacbon với các chất mang nano từ tính (MONPs) như hạt nano ôxít sắt $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (FO-NPs) và hạt nano măngan ferit $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ (MFO-NPs) là một hướng đi phù hợp. Các hạt nano từ tính có cảm ứng từ mạnh, diện tích bề mặt lớn, tương thích sinh học cao và có khả năng định hướng, thu hồi bằng từ trường ngoài. Hạt FO-NPs có khả năng tương thích và phân hủy sinh học cao, dễ tổng hợp. Hạt MFO-NPs chứa ion $\text{Mn}^{2+}$ trong cấu trúc spinel, thuận lợi cho các phản ứng ôxy hóa – khử và trao đổi điện tử, hỗ trợ nâng cao hiệu quả hấp phụ chất ô nhiễm.

Khoảng trống nghiên cứu được tác giả chỉ ra là: phần lớn các quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp trước đây phải trải qua nhiều công đoạn phức tạp, sử dụng dung môi và hóa chất độc hại, tiêu tốn năng lượng, đồng thời chưa khảo sát một cách hệ thống các thông số công nghệ chế tạo. Ngoài ra, hoạt tính và cơ chế tương tác kháng khuẩn ở mức độ siêu cấu trúc tế bào của các hệ nanocomposite này vẫn chưa được làm sáng tỏ toàn diện. Luận án lựa chọn đề tài "Nghiên cứu chế tạo nanocomposite trên cơ sở nano ôxít từ tính với nano bạc và nano cacbon định hướng ứng dụng trong y sinh và môi trường" nhằm giải quyết các vấn đề trên.

Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

Mục đích nghiên cứu của đề tài được xác định gồm hai mục tiêu:

  1. Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của các hệ vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở hạt nano ôxít từ tính ($\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\text{MnFe}_2\text{O}_4$) với Ag-NPs và nano cacbon.
  2. Thử nghiệm khả năng ứng dụng của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo được trong y sinh (kháng khuẩn) và xử lý môi trường (hấp phụ ion kim loại nặng).

Nội dung nghiên cứu chính của đề tài bao gồm:

  1. Nghiên cứu quy trình công nghệ để tổng hợp các vật liệu nano: Ag-NPs, FO-NPs, MFO-NPs, vật liệu nano tổ hợp FO-Ag, MFO-Ag và MFO-C.
  2. Nghiên cứu đặc tính hóa lý, tính chất từ, khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo đến tính chất và độ ổn định của các vật liệu nano tổ hợp.
  3. Đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vật liệu nano tổ hợp trên một số chủng vi khuẩn gây bệnh thường gặp tại Việt Nam; nghiên cứu cơ chế tương tác giữa vật liệu và vi sinh vật bằng phân tích siêu cấu trúc trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
  4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng của vật liệu nano tổ hợp MFO-C trong xử lý ion kim loại nặng trong môi trường nước.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Các hệ vật liệu nano chức năng: Ag-NPs, FO-NPs, MFO-NPs, FO-Ag, MFO-Ag, MFO-C.
    • Các chủng vi khuẩn thử nghiệm hoạt tính sinh học: Staphylococcus aureus (S. aureus), Salmonella enteritidis (S. enteritidis) và Klebsiella pneumoniae (K. pneumoniae).
    • Đối tượng xử lý môi trường: Ion kim loại nặng Asen hóa trị năm $[\text{As (V)}]$ trong môi trường nước.
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Không gian: Nghiên cứu thực nghiệm được thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) – Đại học Bách khoa Hà Nội, phối hợp cùng Khoa Công nghệ Hóa học & Môi trường – Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên.
    • Thời gian: Luận án hoàn thành và bảo vệ vào năm 2020.
    • Giới hạn nội dung: Tập trung vào phương pháp tổng hợp hóa học ướt, quang hóa và thủy nhiệt nhiệt độ thấp; phân tích các tính chất cấu trúc, từ tính, hoạt tính ức chế 3 chủng vi khuẩn gây bệnh và động học, dung lượng hấp phụ đối với ion $\text{As (V)}$.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu trước được điểm luận

Tác giả đã hệ thống hóa các công trình nghiên cứu trong và ngoài nước liên quan đến các hạt nano đơn lẻ và hệ vật liệu tổ hợp:

Nhóm tác giả / Công trình Năm Hệ vật liệu Phương pháp tổng hợp Đặc tính và kết quả ghi nhận
Lazarevic và cộng sự 2011 $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ Nghiền bi hành tinh ($25\text{ h}$) Kích thước $\sim 50\text{ nm}$, $M_s = 71{,}1\text{ emu/g}$
Gruskiene và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4$, $\gamma\text{-Fe}_2\text{O}_3$ Đồng kết tủa ($95^\circ\text{C}, 90\text{ phút}$) Dùng axit citric, ascorbic; kích thước $9{,}8 - 12{,}8\text{ nm}$
Jungang Cao và cộng sự - $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ Sol-gel (nung $600^\circ\text{C}$) Kích thước $10 - 40\text{ nm}$, siêu thuận từ
Rimi Sharma và cộng sự - $\text{MFe}_2\text{O}_4$ ($\text{M} = \text{Cu, Co, Ni, Zn}$) Sol-gel (nung $400, 1000^\circ\text{C}$) Kích thước $10 - 30\text{ nm}$
Q. Chen và cộng sự - $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ Thủy nhiệt ($200^\circ\text{C}, 10\text{ h}$) Kích thước $100 - 600\text{ nm}$, $M_s = 20{,}3\text{ emu/g}$
Q. Fang và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4$ Thủy nhiệt Kích thước $200 - 300\text{ nm}$, $M_s = 47{,}1\text{ emu/g}$
K. Jardim và cộng sự 2018 $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ Phân hủy nhiệt ($400^\circ\text{C}, 3\text{ h}$) Tinh thể $\sim 12\text{ nm}$, $M_s = 41{,}1\text{ emu/g}$
Amir và cộng sự 2016 $\text{MnFe}_2\text{O}_4\text{@PANi@Ag}$ Đa bước Xúc tác phân hủy thuốc nhuộm azo (MB, MO, EY, RhB)
Zhang và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{--SiO}_2\text{--Ag}$ Khử Ag trên vỏ $\text{SiO}_2$ Ag $\sim 10\text{ nm}$, hạt $60-70\text{ nm}$, $M_s = 74{,}5\text{ emu/g}$, kháng E. coli
S. Li và cộng sự - $\text{Ag@MFe}_2\text{O}_4$ ($\text{M}=\text{Ni, Co, Mg, Zn}$) Hình chuông Kích thước $\sim 170\text{ nm}$, $M_s = 15{,}7\text{ emu/g}$, kháng E. coli
Yamaguchi và cộng sự - $\text{MnFe}_2\text{O}_4\text{--G}$ Thủy nhiệt 1 bước Hấp phụ Glyphosat đạt $q_{max} = 39\text{ mg/g}$
Kumar và cộng sự 2014 $\text{MnFe}_2\text{O}_4\text{--GO}$ Đồng kết tủa Hấp phụ $\text{Pb (II)}$ ($673\text{ mg/g}$), $\text{As (III)}$ ($146\text{ mg/g}$), $\text{As (VI)}$ ($207\text{ mg/g}$)
Sharif và cộng sự 2019 $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@EDTA-Ag}$ 3 bước (thủy nhiệt + khử) Kích thước $165\text{ nm}$ (Ag $\sim 5\text{ nm}$), $M_s = 67\text{ emu/g}$
H. Veisi và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@TA/Ag}$ Đồng kết tủa + axit tannic Kích thước $10 - 15\text{ nm}$, $M_s = 37{,}8\text{ emu/g}$
K. Cheng và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@C}$ 3 bước từ ferrocene và $\text{SiO}_2$ Kích thước $120 - 130\text{ nm}$, $M_s = 55{,}93\text{ emu/g}$
S. Muntean và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/Ag/C}$ 1 bước ($400^\circ\text{C}, 60\text{ phút}$) $\text{Fe}_3\text{O}_4 \sim 10{,}1\text{ nm}$, $\text{Ag} \sim 46{,}3\text{ nm}$, $M_s = 2{,}6\text{ emu/g}$
W. Fang và cộng sự - $\text{Ag@Fe}_3\text{O}_4$ Thủy nhiệt 1 bước Kích thước $100 - 130\text{ nm}$, $M_s \sim 40\text{ emu/g}$
Chudasama và cộng sự - $\text{Ag-Fe}_3\text{O}_4$ (lõi - vỏ) Phân hủy nhiệt 1 bước Lõi $\text{Fe}_3\text{O}_4 \sim 6{,}2\text{ nm}$, kích thước hạt $14{,}1\text{ nm}$
Ren và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@C}$ Thủy nhiệt ($200^\circ\text{C}, 12\text{ h}$) Kích thước $10 - 30\text{ nm}$, vỏ C dày $2 - 5\text{ nm}$
Trần Đại Lâm và cộng sự 2015 $\text{Ag/Fe}_3\text{O}_4\text{-CS}$ Khử trên nền chitosan Kích thước $20 - 50\text{ nm}$, $M_s = 67{,}5\text{ emu/g}$, kháng P. aeruginosa
Nguyễn Tuấn Anh và cộng sự 2016 $\text{FAgNPs/NR/PE}$ Phân tán trên cao su/nhựa Hoạt tính kháng khuẩn E. coli
Trang và cộng sự - $\alpha\text{-Fe}_2\text{O}_3\text{-Ag NPs}$ Thủy nhiệt 2 bước Kháng khuẩn S. E, Kleb, S. Flexner, ức chế tế bào ung thư
N. Linh và cộng sự - $\text{ACPU/Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ Phân tán trên màng PU Kháng vi khuẩn E. coli làm tấm phủ bề mặt
Nguyễn Hữu Hiếu và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/GO}$ Đồng kết tủa Hấp phụ $\text{Pb}^{2+}$ đạt dung lượng $54{,}64\text{ mg/g}$
Nguyễn Ngọc Thịnh và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{/CS}$ Tạo màng composite Xử lý $\text{Cr (VI)}$ đạt dung lượng $55{,}8\text{ mg/g}$
Lê Minh Tùng và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@C}$ Thủy nhiệt ($200^\circ\text{C}, 24\text{ h}$) Hấp phụ $\text{As (V)}$ đạt $18{,}39\text{ mg/g}$, $M_s = 24{,}9\text{ emu/g}$
I. Hương và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@C}$ Đồng kết tủa + thủy nhiệt ($200^\circ\text{C}$) Lõi $\text{Fe}_3\text{O}_4 \sim 20\text{ nm}$, bọc vỏ cacbon từ glucozơ
Nguyễn Thiên Vương và cộng sự - $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{-Ag}$ Phân hủy nhiệt 2 bước $\text{Fe}_3\text{O}_4 \sim 8\text{ nm}$, $\text{Ag} \sim 16\text{ nm}$, phân tán trong HDPE, acrylat

Khoảng trống luận án lựa chọn giải quyết

Tổng quan các công trình cho thấy các phương pháp hiện tại còn tồn tại các hạn chế: quy trình phức tạp (3 bước trở lên), sử dụng nhiệt độ phân hủy cao ($>400^\circ\text{C}$), sử dụng dung môi hữu cơ khó bay hơi hoặc hóa chất độc hại, lớp vỏ bọc vô cơ ($\text{SiO}_2$) làm suy giảm độ từ hóa và làm phức tạp hóa quá trình chế tạo. Đồng thời, cơ chế phá hủy màng tế bào vi khuẩn của hệ vật liệu tổ hợp từ tính - bạc chưa được mô tả bằng hình ảnh siêu cấu trúc vi thể trực tiếp.

Luận án định vị nghiên cứu vào việc:

  • Sử dụng các phân tử chất hoạt động bề mặt sinh học/thân thiện (axit oleic - AO, PVP, Tween 80) đóng vai trò làm cầu nối phân tử (linker) liên kết trực tiếp hạt nano bạc với bề mặt hạt nano từ tính thông qua phản ứng quang hóa có chiếu xạ UV sử dụng tác nhân khử glucozơ.
  • Thiết lập quy trình thủy nhiệt một bước tổng hợp nanocomposite FO-Ag ở điều kiện công nghệ được khảo sát có hệ thống.
  • Tổng hợp MFO-C thông qua phản ứng thủy nhiệt ở nhiệt độ thấp ($180^\circ\text{C}$) từ nguồn glucozơ trực tiếp mà không cần tác nhân khử bổ sung.
  • Ứng dụng kỹ thuật lát cắt siêu mỏng hiển vi điện tử (TEM) để làm rõ cơ chế tương tác kháng khuẩn và thiết lập mô hình đẳng nhiệt, động học hấp phụ ion $\text{As (V)}$.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  • Cấu trúc tinh thể spinel: Hạt FO-NPs và MFO-NPs có công thức tổng quát $\text{AB}_2\text{O}_4$, mạng tinh thể lập phương tâm mặt gói đặc của ion $\text{O}^{2-}$. Trong ô mạng cơ sở gồm 8 phân tử $\text{AB}2\text{O}4$ (32 ion $\text{O}^{2-}$, 8 cation $\text{A}^{2+}$ và 16 cation $\text{B}^{3+}$ chiếm 8 hốc tứ diện và 16 hốc bát diện). Cấu trúc biểu diễn theo độ ngược $x$: $$\text{M}x^{2+}\text{Fe}{1-x}^{3+}[\text{M}{1-x}^{2+}\text{Fe}{1+x}^{3+}]\text{O}_4^{2-}$$
  • Lý thuyết từ tính và trạng thái siêu thuận từ: Từ độ bão hòa $M_s$, lực kháng từ $H_c$, độ cảm từ $\chi = M/H$. Dưới kích thước tới hạn, hạt từ tính chuyển sang cấu trúc đơn đômen. Khi năng lượng nhiệt $k_B T$ lớn hơn rào năng lượng dị hướng từ $E(\theta) = K_{eff}V$, mômen từ dao động tự do giữa các trục dễ, hệ hạt đạt trạng thái siêu thuận từ với $H_c = 0$. Thời gian hồi phục siêu thuận từ tuân theo định luật Arrhenius: $$\tau = \tau_0 \exp\left(\frac{K_{eff}V}{k_B T}\right)$$ với $\tau_0 \sim 10^{-9}\text{ s}$. Hiệu ứng bề mặt với lớp vỏ spin bất trật tự làm suy giảm $M_s$ khi kích thước hạt giảm.
  • Cơ chế kháng khuẩn của nano bạc: Hoạt tính diệt khuẩn xảy ra qua hai cơ chế đồng thời:
    • Cơ chế vật lý: Hạt nano kích thước nhỏ bám dính và đâm xuyên qua vách tế bào, phá vỡ cấu trúc màng sinh chất gây rò rỉ dịch nội bào.
    • Cơ chế hóa học: Phát sinh các chất hoạt động chứa oxy (ROS) và giải phóng ion $\text{Ag}^+$ bên trong tế bào; ion $\text{Ag}^+$ tương tác liên kết với nhóm thiol/sunfua (-SH) và nhóm photpho của protein và DNA, làm ức chế quá trình nhân đôi và bất hoạt enzyme trao đổi chất.
  • Cơ sở lý thuyết hấp phụ:
    • Động học hấp phụ: Mô hình động học biểu kiến bậc một (Lagergren) và biểu kiến bậc hai (Ho & McKay): $$\text{Bậc một: } \ln(q_e - q_t) = \ln q_e - k_1 t$$ $$\text{Bậc hai: } \frac{t}{q_t} = \frac{1}{k_2 q_e^2} + \frac{1}{q_e}t$$
    • Đẳng nhiệt hấp phụ: Mô hình Langmuir (hấp phụ đơn lớp đồng nhất) và Freundlich (hấp phụ đa lớp trên bề mặt dị tính): $$\text{Langmuir: } \frac{C_e}{q_e} = \frac{1}{q_{max} K_L} + \frac{C_e}{q_{max}}$$ $$\text{Freundlich: } \ln q_e = \ln K_F + \frac{1}{n}\ln C_e$$

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Phương pháp chế tạo vật liệu:
    • Đồng kết tủa: Kết tủa muối sắt và muối măngan trong môi trường kiềm ($\text{NaOH}, \text{NH}_4\text{OH}$).
    • Quang hóa (phản ứng Tollens cải biến): Khử phức $[\text{Ag}(\text{NH}_3)_2]^+$ bằng glucozơ dưới bức xạ tia cực tím (UV).
    • Thủy nhiệt: Thực hiện trong bình chịu áp suất lót Teflon tại các nhiệt độ từ $180^\circ\text{C}$ đến $200^\circ\text{C}$.
  • Phương pháp phân tích đặc trưng hóa lý:
    • Nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định thành phần pha, cấu trúc mạng tinh thể và tính toán kích thước tinh thể.
    • Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và TEM phân giải cao (HRTEM): Khảo sát hình thái, kích thước hạt và khoảng cách giữa các mặt mạng.
    • Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): Xác định các nhóm chức bề mặt và các liên kết cầu nối phân tử.
    • Quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis): Khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt của hạt nano bạc.
    • Từ kế mẫu rung (VSM): Đo đường cong từ hóa ở nhiệt độ phòng để xác định từ độ bão hòa ($M_s$), từ dư ($M_r$) và lực kháng từ ($H_c$).
    • Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): Đo nồng độ ion $\text{As (V)}$ tồn dư trong dung dịch trước và sau quá trình hấp phụ.
  • Phương pháp đánh giá hoạt tính sinh học:
    • Phương pháp pha loãng chuẩn (Standard microdilution method) xác định nồng độ ức chế.
    • Phương pháp khuếch tán đĩa thạch (Disc diffusion method) và phương pháp khuếch tán nhỏ giọt trực tiếp (Direct-drop diffusion method) xác định đường kính vùng vô khuẩn (ZOI).
    • Phương pháp lát cắt siêu mỏng (Ultra thin sectioning method) kết hợp phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) để quan sát tổn thương siêu cấu trúc màng tế bào vi khuẩn.

Nội dung chính theo từng chương

CHƯƠNG 1. Hạt nano ôxít sắt từ tính $\text{Fe}_3\text{O}_4$ (FO-NPs) và hạt nano ferit từ tính ($\text{MFe}_2\text{O}_4\text{-NPs}$) ($\text{M}$ là kim loại chuyển tiếp)

Chương 1 tổng quan về cấu trúc tinh thể, các phương pháp chế tạo (nghiền cơ học, đồng kết tủa, vi nhũ tương, sol-gel, thủy nhiệt, phân hủy nhiệt), tính chất từ và tính tương thích sinh học của FO-NPs và $\text{MFe}_2\text{O}_4\text{-NPs}$. Tiếp đó, chương trình bày tổng quan về hạt nano bạc (Ag-NPs), các phương pháp chế tạo (vật lý, hóa học, quang hóa Tollens, khử sinh học), tính chất quang học plasmon và cơ chế diệt khuẩn. Nội dung tiếp theo phân tích các dạng thù hình của vật liệu nano cacbon (CNTs, GO, rGO) cùng các cơ chế liên kết trong vật liệu tổ hợp từ tính - bạc và từ tính - cacbon. Phần cuối chương trình bày cơ sở lý thuyết về hiện tượng hấp phụ ion kim loại trong môi trường nước, các mô hình động học và đường đẳng nhiệt hấp phụ.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, thiết bị và các quy trình công nghệ chế tạo:

  • Tổng hợp FO-Ag theo quy trình 2 bước: Bước 1 tạo FO-NPs bằng đồng kết tủa; Bước 2 tạo liên kết với chất hoạt động bề mặt (axit oleic, PVP, Tween 80) và khử $\text{Ag}^+$ bằng glucozơ dưới bức xạ đèn UV.
  • Tổng hợp FO-Ag theo quy trình thủy nhiệt 1 bước: Phối trộn muối tiền chất sắt, $\text{AgNO}_3$ và chất điều chỉnh trong ống Teflon.
  • Tổng hợp $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ (MFO-NPs) bằng phương pháp đồng kết tủa và tổng hợp MFO-Ag theo quy trình quang hóa 2 bước.
  • Tổng hợp MFO-C bằng quy trình 2 bước: Đồng kết tủa tạo MFO-NPs, sau đó thủy nhiệt với dung dịch glucozơ ở $180^\circ\text{C}$.
  • Quy trình thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn đối với S. aureus, S. enteritidis, K. pneumoniae và quy trình thử nghiệm hấp phụ ion $\text{As (V)}$ kết hợp đo phổ AAS.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP FO-Ag

Chương 3 trình bày các kết quả chế tạo hệ FO-Ag theo hai quy trình:

  • Quy trình 2 bước (đồng kết tủa + quang hóa): Ảnh TEM và giản đồ XRD chứng minh các hạt nano bạc kích thước nhỏ bám đều trên bề mặt hạt FO-NPs thông qua liên kết phân tử hữu cơ. Vật liệu thể hiện tính chất siêu thuận từ với từ độ bão hòa cao, phổ UV-Vis xuất hiện đỉnh cộng hưởng plasmon đặc trưng của Ag. Thử nghiệm kháng khuẩn trên chủng Gram dương S. aureus bằng phương pháp khuếch tán đĩa và pha loãng chuẩn cho thấy kích thước vùng vô khuẩn tăng tỷ lệ thuận với nồng độ FO-Ag. Hình ảnh cắt lớp siêu mỏng TEM sau các mốc thời gian tiếp xúc $0\text{ phút}$ và $15\text{ phút}$ chứng minh hạt nano bám dính, đâm xuyên làm thủng vách tế bào vi khuẩn, dẫn đến phân rã màng sinh chất.
  • Quy trình 1 bước (thủy nhiệt): Khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ:
    • Nồng độ muối tiền chất $\text{AgNO}_3$ ($2{,}5\text{ mM}$; $5\text{ mM}$; $10\text{ mM}$): Nồng độ $5\text{ mM}$ cho độ phân tán hạt bạc đồng đều và duy trì từ độ tối ưu.
    • Độ pH phản ứng ($\text{pH} = 9; 10; 11$): Tại $\text{pH} = 10$, vật liệu đạt độ kết tinh hoàn thiện và cấu trúc đồng nhất.
    • Thời gian phản ứng ($90; 120; 150\text{ phút}$): Thời gian $120\text{ phút}$ đảm bảo quá trình khử bạc hoàn toàn mà không làm hạt bị kết tụ lớn.

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG KHÁNG KHUẨN CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP MFO-Ag

Chương 4 khảo sát có hệ thống điều kiện tổng hợp hạt $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ (MFO-NPs) bằng phương pháp đồng kết tủa:

  • Ảnh hưởng của độ pH ($\text{pH} = 11, 12, 13, 14$): Giản đồ XRD và ảnh TEM cho thấy kích thước tinh thể và độ từ hóa tăng dần theo pH; tại $\text{pH} = 13$, mẫu đạt pha đơn tinh thể spinel đồng nhất với từ tính bão hòa cao nhất.
  • Ảnh hưởng của nồng độ muối $[\text{Mn}^{2+}]$ và thời gian phản ứng: Bộ thông số công nghệ phù hợp nhất là $[\text{Mn}^{2+}] = 0{,}4\text{ M}$ và thời gian phản ứng $t = 105\text{ phút}$.
  • Chế tạo MFO-Ag qua phương pháp hóa học ướt 2 bước sử dụng các chất hoạt động bề mặt khác nhau (PVP, Tween 80, Axit oleic). Phổ FTIR xác nhận các liên kết đặc trưng giữa MFO và Ag qua các nhóm chức. Ảnh HRTEM và đường cong từ hóa VSM khẳng định Ag-NPs gắn kết chắc chắn trên MFO-NPs mà vẫn giữ được tính siêu thuận từ.
  • Thử nghiệm hoạt tính sinh học cho thấy nanocomposite MFO-Ag có khả năng kháng mạnh đối với hai chủng vi khuẩn Gram âm gây bệnh: Salmonella enteritidis (S. enteritidis) và Klebsiella pneumoniae (K. pneumoniae).

CHƯƠNG 5. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP MFO-C

Chương 5 phân tích đặc trưng và khảo sát khả năng xử lý môi trường của vật liệu MFO-C:

  • Cấu trúc vật liệu MFO-C được khẳng định qua giản đồ XRD, ảnh TEM (cấu trúc hạt MFO phân tán trên giá mang cacbon vô định hình), phổ FTIR (xuất hiện các dao động liên kết chứa oxy của cacbon) và đường cong từ hóa VSM (vật liệu duy trì độ từ hóa phục vụ thu hồi bằng từ trường ngoài).
  • Thử nghiệm khả năng hấp phụ ion $\text{As (V)}$ trong nước:
    • Đường hấp phụ theo thời gian cho thấy dung lượng hấp phụ tăng nhanh trong giai đoạn đầu và đạt trạng thái cân bằng.
    • Động học hấp phụ tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc hai với hệ số hồi quy tuyến tính cao hơn mô hình bậc một.
    • Dữ liệu cân bằng hấp phụ phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir, xác lập dung lượng hấp phụ cực đại $q_{max}$ của MFO-C đối với $\text{As (V)}$ đạt giá trị cao hơn đáng kể so với mẫu MFO đơn lẻ và vượt trội hơn vật liệu $\text{Fe}_3\text{O}_4\text{@C}$ từng công bố trước đó ($18{,}39\text{ mg/g}$).

Kết quả và những đóng góp mới

Các đóng góp mới về mặt lý luận và khoa học

  1. Tối ưu hóa quy trình đồng kết tủa chế tạo $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ (MFO-NPs): Luận án đã khảo sát đồng bộ và xác định bộ thông số công nghệ gồm $\text{pH} = 13$, nồng độ muối tiền chất $[\text{Mn}^{2+}] = 0{,}4\text{ M}$, và thời gian phản ứng $t = 105\text{ phút}$, cho phép kiểm soát pha tinh thể, kích thước hạt và tối ưu hóa tính chất từ của vật liệu.
  2. Phát triển quy trình 2 bước (đồng kết tủa + quang hóa) chế tạo FO-Ag và MFO-Ag: Sử dụng tác nhân khử glucozơ dưới bức xạ cực tím UV kết hợp các chất hoạt động bề mặt (Axit oleic, PVP, Tween 80) làm cầu nối phân tử (linker). Phương pháp không sử dụng hóa chất độc hại, nhiệt độ phòng, tạo các liên kết bề mặt bền vững giúp hạt phân tán ổn định trong môi trường nước.
  3. Thiết lập quy trình thủy nhiệt 1 bước tổng hợp FO-Ag: Khảo sát hệ thống và xác lập bộ thông số tối ưu gồm: $\text{pH} = 10$, nồng độ $\text{AgNO}_3 = 5\text{ mM}$, thời gian phản ứng $t = 120\text{ phút}$. Quy trình rút ngắn thời gian và đơn giản hóa quy trình tổng hợp nanocomposite.
  4. Tổng hợp MFO-C bằng phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ thấp ($180^\circ\text{C}$): Sử dụng trực tiếp glucozơ làm nguồn cacbon mà không cần bổ sung tác nhân khử phụ, giảm thiểu chi phí và thân thiện với môi trường.
  5. Cung cấp bằng chứng vi thể về cơ chế kháng khuẩn: Lần đầu tiên sử dụng kỹ thuật lát cắt siêu mỏng hiển vi điện tử (TEM) quan sát trực tiếp các giai đoạn phá hủy màng tế bào của vi khuẩn S. aureus khi tương tác với nanocomposite từ tính - bạc.
  6. Xác lập hiệu quả hấp phụ $\text{As (V)}$ của MFO-C: Chứng minh dung lượng hấp phụ cực đại cao đối với ion $\text{As (V)}$, đồng thời xác lập mô hình động học biểu kiến bậc hai và mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho hệ vật liệu này.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất ứng dụng các hệ nanocomposite FO-Ag và MFO-Ag làm chất kháng khuẩn trong xử lý nước thải y tế và phủ bề mặt kháng khuẩn trong bệnh viện.
  • Khai thác vật liệu MFO-C cho các hệ thống lọc và xử lý nước ngầm nhiễm Asen quy mô thực tế, kết hợp hệ thống tách từ trường ngoài để thu hồi và tái sử dụng vật liệu hấp phụ.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của luận án

  • Các thử nghiệm kháng khuẩn mới dừng lại ở quy mô phòng thí nghiệm trên 3 chủng vi khuẩn gây bệnh đơn lẻ (S. aureus, S. enteritidis, K. pneumoniae), chưa đánh giá trên các hệ vi sinh vật phức tạp trong nước thải thực tế.
  • Thử nghiệm xử lý môi trường của MFO-C tập trung vào ion kim loại nặng $\text{As (V)}$, chưa khảo sát mở rộng trên nhiều kim loại nặng đồng thời trong cùng một môi trường cạnh tranh hấp phụ phức tạp.
  • Khả năng tái sinh và số chu kỳ tái sử dụng của vật liệu tổ hợp sau khi thu hồi bằng từ trường chưa được theo dõi qua nhiều chu kỳ liên tục trong văn bản.

Hướng nghiên cứu tiếp

  • Mở rộng thử nghiệm khả năng kháng khuẩn đối với các chủng vi sinh vật kháng thuốc (kháng kháng sinh) khác.
  • Thử nghiệm vật liệu MFO-C trên các nguồn nước ngầm và nước thải công nghiệp thực tế có chứa nhiều thành phần ion cạnh tranh.
  • Nghiên cứu công nghệ cố định vật liệu nano tổ hợp lên các chất nền định hình (màng polyme, gốm xốp) để ứng dụng trong các module lọc dòng chảy liên tục.

Giá trị tham khảo

Đối tượng thụ hưởng

  • Nghiên cứu sinh và học viên cao học: Cung cấp tài liệu tham khảo về quy trình tổng hợp hóa học ướt, quang hóa và thủy nhiệt điều khiển thông số cho các hệ hạt nano ferit spinel và nanocomposite.
  • Giảng viên và nhà nghiên cứu chuyên ngành: Hữu ích cho các bộ môn Khoa học Vật liệu, Hóa học vô cơ, Công nghệ Môi trường và Công nghệ Nano Y sinh.
  • Kỹ sư và nhà công nghệ môi trường: Cung cấp thông số kỹ thuật về quy trình hấp phụ Asen và phương pháp tách thu hồi hạt nano bằng từ trường ngoài.

Nội dung đáng tham khảo

  • Chương 2 và Chương 3: Chi tiết các bước thực nghiệm quang hóa có sự hỗ trợ của tia cực tím và phương pháp gắn kết hạt nano bằng phân tử cầu nối (linker).
  • Kỹ thuật lát cắt siêu mỏng hiển vi điện tử (TEM) phân tích cơ chế kháng khuẩn ở cấp độ siêu cấu trúc tế bào.
  • Phương pháp xử lý số liệu động học hấp phụ bậc hai và đường đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich trong Chương 5.

Câu hỏi thường gặp

1. Cầu nối phân tử (linker) được sử dụng trong luận án gồm những chất nào và có vai trò gì?

Tác giả sử dụng ba chất hoạt động bề mặt gồm axit oleic (AO), Polyvinylpyrrolidone (PVP) và Tween 80. Các chất này đóng vai trò là các cầu nối phân tử liên kết trực tiếp giữa các hạt nano ôxít từ tính (FO-NPs, MFO-NPs) với các hạt nano bạc (Ag-NPs), giúp quá trình chế tạo đơn giản hơn so với việc bọc các lớp vỏ vô cơ ($\text{SiO}_2$, cacbon dày), đồng thời giúp các hạt tổ hợp ổn định bề mặt và phân tán tốt trong môi trường nước.

2. Các thông số công nghệ tối ưu để tổng hợp $\text{MnFe}_2\text{O}_4$ (MFO-NPs) bằng phương pháp đồng kết tủa là gì?

Các thông số công nghệ tối ưu được xác định gồm:

  • Độ $\text{pH}$ phản ứng: $\text{pH} = 13$.
  • Nồng độ muối tiền chất măngan: $[\text{Mn}^{2+}] = 0{,}4\text{ M}$.
  • Thời gian phản ứng: $t = 105\text{ phút}$.

3. Điều kiện tối ưu để tổng hợp vật liệu tổ hợp FO-Ag theo quy trình thủy nhiệt một bước là gì?

Quy trình thủy nhiệt một bước cho hệ FO-Ag đạt tối ưu tại các điều kiện:

  • Độ $\text{pH}$ của dung dịch phản ứng: $\text{pH} = 10$.
  • Nồng độ muối tiền chất $\text{AgNO}_3$: $5\text{ mM}$.
  • Thời gian phản ứng: $120\text{ phút}$.

4. Cơ chế diệt khuẩn của vật liệu FO-Ag đối với vi khuẩn S. aureus được chứng minh bằng kỹ thuật nào?

Cơ chế diệt khuẩn được chứng minh trực tiếp bằng kỹ thuật lát cắt siêu mỏng (Ultra thin sectioning method) kết hợp quan sát hiển vi điện tử truyền qua (TEM) tại các thời điểm $0\text{ phút}$ và $15\text{ phút}$. Kết quả ghi nhận các hạt nano bám dính trên bề mặt, đâm xuyên qua vách tế bào vi khuẩn, làm rách màng sinh chất và phá vỡ cấu trúc tế bào vi khuẩn S. aureus.

5. Hệ vật liệu nano tổ hợp MFO-C hấp phụ ion $\text{As (V)}$ tuân theo mô hình động học và đẳng nhiệt nào?

Quá trình hấp phụ ion $\text{As (V)}$ của vật liệu MFO-C tuân theo mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai (Ho & McKay) và mô hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (hấp phụ đơn lớp trên bề mặt đồng nhất).

Kết luận

Luận án của tác giả Lê Thành Huy đã nghiên cứu và hoàn thiện các quy trình chế tạo các hệ vật liệu nanocomposite gồm FO-Ag, MFO-Ag và MFO-C dựa trên các phương pháp đồng kết tủa, quang hóa và thủy nhiệt thân thiện môi trường. Các đặc trưng hóa lý, cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất siêu thuận từ của các hệ vật liệu đã được khảo sát một cách đồng bộ và hệ thống. Hoạt tính kháng khuẩn đối với các chủng vi khuẩn gây bệnh (S. aureus, S. enteritidis, K. pneumoniae) cùng cơ chế phá hủy màng tế bào đã được làm sáng tỏ bằng kỹ thuật hiển vi điện tử phân giải cao. Đồng thời, khả năng hấp phụ ion kim loại nặng $\text{As (V)}$ của hệ MFO-C đã được khẳng định qua các mô hình động học và đẳng nhiệt, mở ra tiềm năng ứng dụng thực tế trong lĩnh vực y sinh và xử lý môi trường.