Mở đầu ta cho thuốc thử (chất chuẩn) nhanh, từng ml một lần, gần điểm tương đương thì cho ít lại khoảng 0,1 ml và phải đợi cân bằng được thiết lập trước khi thêm phần mới. Mỗi lần thêm chất chuẩn vào, cần thiết phải để cho điện cực chỉ thị có giá trị thế không đổi (độ lệch không hơn vài milivolt trong một phút). Cách xác định điểm tương đương trong chuẩn độ điện thế bằng phương pháp đồ thị Nguyên tắc cơ bản là nghiên cứu toàn bộ đường cong chuẩn độ. Nếu ta vẽ đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn thì trên đường cong chuẩn độ sẽ có điểm uốn, ở đó sự thay đổi của thế theo thể tích chất chuẩn đạt cực đại, ta có thể xác định điểm tương đương là ở tại đây.
9 Luan van Hình 2. Đồ thị sự phụ thuộc thế của điện cực chỉ thị với thể tích chất chuẩn ∆𝐸 Ta có thể vẽ đồ thị (sự thay đổi của thế trên thể tích từng phần của chất ∆𝑉 chuẩn) như một hàm số của thể tích chất chuẩn. Đồ thị được biểu diễn trên hình vẽ sau đây: Hình 2. Đồ thị sự thay đổi của thế trên thể tích từng phần của chất chuẩn ∆𝐸 Khi vẽ đồ thị = 𝑓(𝑣) thì thể tích chất chuẩn V ở đây được tính là trung bình ∆𝑉 cộng giữa hai giá trị thể tích tương ứng với các giá trị thế.
Nếu như tất cả các hiệu số ∆𝐸 (V 2 – V 1 ) đều bằng nhau thì ta có thể sử dụng ∆𝐸 để vẽ đồ thị (thay vì ) còn nếu ∆𝑉 ∆𝐸 như không bằng nhau thì phải tính cụ thể từng giá trị ∆𝑉 ∆𝐸 Từ giá trị cực đại trên đồ thị sự phụ thuộc theo V chiếu xuống trục hoành sẽ ∆𝑉 cho ta biết giá trị thể tích chất chuẩn tại điểm tương đương.2 Phương pháp điện phân 2. Điện phân khi cường độ dòng không đổi Thiết bị điện phân gồm một bộ accu B, ampe kế A, vôn kế V, một bộ biến trở R và bình điện phân C. 10 Luan van Hình 2. Sơ đồ điện dung dịch CuSO 4 trong phòng thí nghiệm Bằng cách thay đổi biến trở R có thể giữ cho cường độ dòng điện không đổi trong suốt quá trình điện phân.
Khi tiến hành điện phân người ta thường dùng điện cực platin, trong đó catot thường làm dưới dạng lưới để tăng diện tích khi tiếp xúc. Điện cực phụ thường làm từ dây platin. Trước khi điện phân phải rửa sạch điện cực platin bằng axit HNO 3 , sau đó rửa bằng nước cất, sấy khô và cân. Để kiểm tra lúc kết thúc điện phân người ta thử ion bị điện phân còn lại bằng phản ứng nhỏ giọt.
Sau khi đã điện phân xong người ta nhấc điện cực ra khỏi dung dịch điện phân và chỉ ngắt điện sau khi đã rửa sạch điện cực bằng nước cất, để tránh hòa tan kết tủa kim loại trở lại. Sau đó sấy khô rồi cân và tính trọng lượng kết tủa kim loại đã tách ra. Điện phân khi khống chế thế Phương pháp điện phân khi cường độ dòng không đổi có nhược điểm là thiếu chọn lọc bởi vì khi tăng thế để giữ cho cường độ dòng không đổi thì có thể xảy ra quá trình khử các ion kim loại khác cùng có mặt trong dung dịch hoặc có thể có hydro thoát ra. Để khắc phục nhược điểm này người ta tiến hành điện phân khi có khống chế thế.
11 Luan van Thiết bị điện phân về cơ bản giống như sơ đồ thiết bị điện phân khi cường độ dòng không đổi, chỉ có khác là trong dung dịch điện phân người ta lắp thêm một điện cực so sánh S và nối điện cực này với điện cực chính (ví dụ catot) qua một điện thế kế. Trong quá trình điện phân, thế của điện cực chính được giữ cố định (theo dõi qua điện thế kế) bằng cách chuyển dịch biến trở R. Phương pháp điện phân khi có khống chế thế có ưu điểm là cho phép tách được các kim loại khác nhau ở trong cùng dung dịch.2 Phương pháp phân tích sắc ký trao đổi ion 2.1 Định nghĩa [3] Sắc ký là một phương pháp tách quan trọng dựa trên các quá trình hấp thụ trong điều kiện động học. Trong phương pháp sắc ký, quá trình tách được thực hiện liên tục bằng cách cho các pha tiếp xúc với nhau nhiều lần ở trên cột, trên giấy hay trên bản mỏng.
Pha được giữ nguyên gọi là pha tĩnh. Pha di động, tiếp xúc với pha tĩnh gọi là pha động. Trong quá trình tiếp xúc giữa pha tĩnh và pha động, các cấu tử cần phân tích sẽ phân bố khác nhau giữa các pha ấy phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích, bản chất của pha tĩnh và pha động, nhờ đó mà ta có thể tách được từng cấu tử riêng biệt.2 Sắc ký trao đổi ion [3] Sắc ký trao đổi ion là quá trình sắc ký dựa trên cơ sở của sự trao đổi thuận nghịch, đúng tỷ lượng các ion trong dung dịch và các ion trong ionit. Ionit [4] Ionit là tên gọi chung cho tất cả các chất có khả năng trao đổi ion với dung dịch mà chúng tiếp xúc.
Ionit vô cơ hoặc hữu cơ thiên nhiên không đáp ứng được nhu cầu 12 Luan van phân tích do dung lượng trao đổi thấp và một điều rất không phù hợp khi áp dụng ionit này là độ lặp lại của phép phân tích kém. Vì vậy ngày nay người ta chỉ còn sử dụng ionit thiên nhiên trong sản xuất. Các ionit tổng hợp tỏ ra có ưu điểm rõ rệt do: dung lượng trao đổi cao, độ bền lý học và hóa học tốt, độ lặp lại của phép tách sắc ký tốt. Có thể chia các loại chất trao đổi ion thành hai nhóm cơ bản theo nền của chất trao đổi ion: • Các hạt polyme xốp truyền thống mà ta vẫn gọi là nhựa trao đổi ion hay còn gọi là nhựa ionit.
• Các hạt silic có phủ lớp trao đổi ion truyền thống. • Các hạt silic xốp có gắn nhóm trao đổi ion trên bề mặt. Cân bằng trao đổi ion [4] Quá trình trao đổi ion dựa trên cân bằng trao đổi giữa các ion trong dung dịch và các ion trên bề mặt pha tĩnh. Cationit axit mạnh có nhóm –SO 3 H phản ứng với cation trong dung dịch theo phương trình: 𝑥𝑅𝑆𝑂3 𝐻 + 𝑀𝑛+ ⇌ (𝑅𝑆𝑂3 )𝑥 𝑀 + 𝑥𝐻 + Anionit bazơ mạnh phản ứng với anion Ax- theo phương trình: 𝑥𝑅𝑁(𝐶𝐻3 )3 𝑂𝐻 + 𝐴𝑥− ⇌ [𝑅𝑁(𝐶𝐻3 )3 ]𝑥 𝐴 + 𝑥𝑂𝐻 − Đối với cation B+ trao đổi với cationit axit mạnh có phản ứng: 𝑅𝑆𝑂3 𝐻 + 𝐵 + ⇌ (𝑅𝑆𝑂3 )𝐵 + 𝐻 + [𝑅𝑆𝑂3 𝐵][𝐻 + ] Hằng số trao đổi K ex được viết như sau: 𝐾𝑒𝑥 = [𝑅𝑆𝑂3 𝐻][𝐵+ ] Hằng số phân bố được viết: 𝐶𝑆 [𝑅𝑆𝑂3 𝐵] [𝑅𝑆𝑂3 𝐻] 𝐾𝐷 = = = 𝐾𝑒𝑥 𝐶𝑀 [𝐵+ ] [𝐻 + ] 13 Luan van K ex chính là ái lực hấp thu của ionit với chất phân tích phụ thuộc vào điện tích của ion, kích thước hydrat hóa của nó và các tính chất khác.
Mặt khác K D còn phụ thuộc nồng độ H+ theo tỷ lệ ngược. Thực nghiệm chứng tỏ rằng các cation đa hóa trị có hằng số trao đổi ion K ex lớn hơn các cation hóa trị thấp. Pha động trong sắc ký trao đổi ion [4] Trước hết ta nói về phản ứng trao đổi cơ bản trong sắc ký trao đổi ion. Trong phản ứng trên E là chất rửa giải hay pha động, X là nhóm trao đổi ion trên pha tĩnh.
Như vậy vai trò của chất rửa giải là cạnh tranh vị trí hấp thu vào pha tĩnh (R-). Có bốn căn cứ để lựa chọn pha động như sau: Kiểu phát hiện chất phân tích; Độ phức tạp của mẫu phân tích; Loại chất phân tích và Loại cột được sử dụng. Thông thường, pha động là dung dịch đệm có pH xác định. Để tách các ion kim loại, người ta thêm các chất tạo phức.
Khi phân tích các anion, nếu hệ phát hiện là detector độ dẫn, pha động hoặc là dẫn điện kém (các chất rửa giải là anion hữu cơ như benzoat, phtalat…) có pH xác định hoặc là dung dịch phù hợp với cột loại trừ, thí dụ cột loại trừ R-HCO 3 kết hợp R-H thì pha động phải là dung dịch NaHCO 3 .3 Phương pháp phân tích trắc quang 2.1 Định nghĩa [3] Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xa thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Tương tác này xảy ra ở mức phân tử, vì vậy phân tích trắc quang bao hàm nội dung của phân tích quang phổ phân tử, nó khác với phân tích quang phổ nguyên tử, trong đó căn cứ vào sự hấp thụ hay phát xạ ra năng lượng bởi nguyên tử để ứng dụng vào phân tích. 14 Luan van Do vậy, tùy thuộc vào loại hiệu ứng tương tác giữa phân tử và năng lượng bức xạ mà ta có những phương pháp phân tích trắc quang khác nhau. Có thể chia phương pháp trắc quang thành ba nhóm chính như sau: phương pháp hấp thụ quang, phương pháp phát quang và phương pháp đo độ đục.
Trong phạm vi bài khóa luận chỉ nghiên cứu phương pháp hấp thụ quang. Phương pháp hấp thụ quang dựa trên việc đo cường độ dòng sáng bị chất màu hấp thụ chọn lọc. Nếu ánh sáng bị hấp thụ nằm trong vùng tử ngoại hay hồng ngoại thì phải đo quang bằng các thiết bị có tế bào quang điện hay các tế bào thu quang điện khác như nhân quang điện, quang điện trở … 2.2 Phân tích định lượng bằng phương pháp trắc quang [3] Nguyên tắc chung của các phương pháp phân tích định lượng dựa trên phép đo quang của dung dịch màu và so sánh cường độ màu (hoặc độ hấp thụ quang) của dung dịch nghiên cứu với dung dịch chuẩn là dung dịch có nồng độ chất cần xác định đã biết trước. Sau đây chúng ta chỉ tìm hiểu về các phương pháp so màu quang điện.
Thiết bị dùng trong phương pháp này là các quang sắc kế cho ánh sáng gần đơn sắc, cho phép đo được mật độ quang của dung dịch nghiên cứu và dung dịch chuẩn so sánh với dung dịch “trống” (hay là dung dịch so sánh). Có nhiều phương pháp đo quang để xác định nồng độ, trong phạm vi của đề tài nghiên cứu này chỉ đề cập đến một số phương pháp nhất định. Phương pháp đường chuẩn [3, 5, 6] Trong thực tế phân tích người ta chỉ sử dụng vùng tuyến tính và đoạn thẳng AB được gọi là đường chuẩn của phương pháp phân tích.