MỞ ĐẦU Nƣớc là nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, là yếu tố không thể thiếu cho sự sống, ở đâu có nƣớc ở đó có sự sống. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển của xã hội, quá trình đô thị hóa, công nghiệp hóa, và thâm canh nông nghiệp ngày càng phát triển đã có nhiều ảnh hƣởng xấu đến nguồn tài nguyên này. Nhiều nơi, các nguồn nƣớc bề mặt, thậm chí cả nguồn nƣớc ngầm đã bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hƣởng xấu tới chất lƣợng của nƣớc, và ảnh hƣởng đến sức khỏe của con ngƣời và động vật, làm giảm năng suất và chất lƣợng cây trồng. Một trong những chất gây ô nhiễm là các kim loại nặng (Hg, Pb, Cd, As…) khi ở nồng độ cao chúng là những chất độc mạnh gây ra tác hại xấu đối với con ngƣời đặc biệt là Hg.
Khi bị nhiễm độc thủy ngân sẽ gây ra các tổn thƣơng cho não bộ và gây tử vong. Ngoài ra, nó có thể gây ra rủi cho và khuyết tật đối với thai nhi. Do vậy, xác định lƣợng vết thủy ngân trong nƣớc là một trong những vấn đề thời sự của hóa học phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật và bảo vệ môi trƣờng. Tuy nhiên, hàm lƣợng thủy ngân trong nƣớc là rất nhỏ, vì vậy để phân tích đƣợc thì trƣớc hết ta cần phải làm giàu.
Xuất phát từ những mục tiêu trên chúng tôi đã chọn đề tài: “Xác định lƣợng vết thủy ngân bằng phƣơng pháp chiết pha rắn – quang học’’. 1 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1. Giới thiệu chung về nguyên tố thủy ngân Thủy ngân đƣợc ký hiệu là Hg, có tên La tinh là Hydragyrum, và tên Hy Lạp Hydrargyros là tổ hợp của 2 từ “nƣớc” và “bạc” – vì nó lỏng giống nƣớc, và có ánh kim giống nhƣ bạc. Trong ngôn ngữ Châu Âu, nguyên tố này đƣợc đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của ngƣời La Mã.
Thủy ngân là nguyên tố thuộc nhóm IIB, có số thứ tự nguyên tử là 80 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu hình electron nguyên tử: Hg: [Xe]4f145d106s2 Thủy ngân là một nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, thủy ngân trong thiên nhiên chỉ chiếm 7.10-7% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất. Khoáng vật chính chứa thủy ngân là quặng cinnabarit (HgS), ngoài ra còn có trong các khoáng chất khác. Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu trong sản xuất các hóa chất, trong kỹ thuật điện và điện tử.
Nó cũng đƣợc sử dụng trong một số nhiệt kế. Thủy ngân đƣợc điều chế bằng cách đun nóng tinh quặng cinnabarit trong dòng không khí ở 700-800oC hoặc đun nóng tinh quặng với vôi sống hay mạt sắt ở 600-700oC. HgS + O2 → Hg + SO2 4HgS + 4CaO → Hg + CaSO4 + 3CaS HgS + Fe → Hg + FeS Hơi thủy ngân đƣợc ngƣng tụ trong thiết bị sinh hàn làm bằng thép không rỉ. Ngƣời ta tinh chế thủy ngân kim loại bằng cách rửa với dung dịch HNO3 10% rồi chƣng cất phân đoạn ở trong chân không [5].
Độc tính của thủy ngân Khi xâm nhập vào cơ thể thuỷ ngân có thể liên kết với những phân tử tạo nên tế bào sống (axít nucleic, protein. ) làm biến đổi cấu trúc của chúng và làm ức chế hoạt tính sinh học của chúng. Sự nhiễm độc thuỷ ngân gây nên những thƣơng tổn trung tâm thần kinh tạo nên sự run rẩy, sự khó khăn trong cách diễn đạt và nặng hơn nữa có thể gây chết ngƣời. 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Sự biến đổi độc tính của thuỷ ngân theo dạng tồn tại - Thuỷ ngân dƣới dạng lỏng (Hgo): Dạng này ít độc vì nó đƣợc hấp phụ rất ít.
Dạng này nếu có vào trong cơ thể qua đƣờng ăn uống chẳng hạn sẽ đƣợc thải ra gần nhƣ hoàn toàn (hơn 99%) qua đƣờng tiêu hoá (muối, nƣớc tiểu). Để chứng minh cho điều này, một nhà nghiên cứu của trung tâm phòng và điều trị nhiễm độc ở Vienne đã làm thí nghiệm với chính cơ thể của mình bằng cách nuốt 100g thuỷ ngân kim loại, kết quả là thuỷ ngân vào trong dạ dày, rồi ruột, sau đó đƣợc thải ra ngoài. Hàm lƣợng thuỷ ngân trong nƣớc tiểu đã lên tới 80mg/lít sau hai tháng sau đó giảm dần đến hết. - Thuỷ ngân kim loại dƣới dạng hơi (Hgo): Dƣới tác dụng của nhiệt thuỷ ngân chuyển thành dạng hơi.
Nó có thể xâm nhập vào phổi qua đƣờng hô hấp rồi vào máu. Thủy ngân vì vậy sẽ đƣợc chuyển đến các phần khác của cơ thể, đặc biệt là đến não. Khi hơi thuỷ ngân có nguồn gốc hỗn hống, một phần sẽ đƣợc hoà tan bởi nƣớc bọt và vào trong dạ dày. - Thuỷ ngân dƣới dạng ion có thể xâm nhập vào cơ thể qua đƣờng nƣớc bọt hoặc da.
Dạng này vào cơ thể sẽ tập trung chủ yếu trong gan và thận. - Thuỷ ngân hữu cơ đã đƣợc hấp thụ và đƣợc đồng hoá bởi cơ thể sống sẽ tồn tại trong đó và có thể xâm nhập tiếp vào những cá thể khác (Ví dụ thuỷ ngân đƣợc hấp thụ bởi cá, tôm và cua có thể xâm nhập tiếp vào cơ thể ngƣời khi chúng ta ăn các loại trên). Dạng thủy ngân này rất độc. Thảm kịch xảy ra cho ngƣời dân ở Minamata là do metyl thuỷ ngân có trong cá, sò và ốc.
Độc tính này sẽ càng tăng nếu có hiện tƣợng “tích luỹ sinh học” hay “khuyếch đại sinh học”. Sự “tích luỹ sinh học” là quá trình đồng hoá và “cô đọng” những kim loại nặng trong cơ thể. Quá trình này diễn ra gồm hai giai đoạn : Sự “tích luỹ sinh học” bắt đầu bởi cá thể (thuỷ ngân hoà tan có đƣợc bài tiết ra rất ít và đƣợc đồng hoá bởi động vật, cá, .) sau đó đƣợc tiếp tục nhờ sự truyền giữa các cá thể, do sự “cô lại” liên tục (động vật ăn cỏ, động vật ăn cá,. Do đó nồng độ dần dần tăng lên.
Hiện tƣợng “tích luỹ sinh học” này rất nguy hiểm, nhất là với metyl 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com thuỷ ngân vì xuất phát từ môi trƣờng lúc đầu ít ô nhiễm (nồng độ metyl thuỷ ngân thấp), nồng độ đó có thể tăng lên đến hàng nghìn lần và trở thành rất độc. Các phƣơng pháp xác định thủy ngân Để xác định thủy ngân với hàm lƣợng khác nhau có rất nhiều phƣơng pháp, trong các đối tƣợng mẫu khác nhau nhƣ: phƣơng pháp phân tích trọng lƣợng và phân tích thể tích dùng để xác định thủy ngân với hàm lƣợng lớn, các phƣơng pháp điện hóa và các phƣơng pháp quang đƣợc dùng để xác định lƣợng vết thủy ngân. Ngoài ra còn có các phƣơng pháp nhƣ sắc ký khí, sắc ký lỏng… cũng đƣợc sử dụng nhằm làm tăng độ nhạy của phép phân tích. Chúng tôi xin giới thiệu một số phƣơng pháp xác định thủy ngân nhƣ sau: 1.
Các phƣơng pháp phân tích hóa học * Phƣơng pháp chuẩn độ: Phƣơng pháp này dùng để xác định hàm lƣợng lớn, thƣờng lớn hơn 0,05%, tức là mức độ miligam. Trang thiết bị và dụng cụ cho phƣơng pháp này đơn giản và không đắt tiền. Phƣơng pháp thể tích thông dụng nhất để xác định thủy ngân là phƣơng pháp chuẩn độ complexon. Tuy nhiên chỉ có thể xác định complexon thủy ngân hóa trị II vì những ion Hg22+ bị lƣỡng phân khi có mặt EDTA đến Hg(II) và Hg(0).
Những phƣơng pháp đầu tiên đƣợc công bố là những phƣơng pháp gián tiếp đƣợc thực hiện bằng cách chuẩn độ ngƣợc hoặc bằng phƣơng pháp thế MgY2- ở pH =10, khi đó thủy ngân (II) sẽ đẩy Mg2+ ra khỏi phức chất MgY2- một cách định lƣợng, sau đó chuẩn độ Mg2+ bằng EDTA với chỉ thị ETOO ta sẽ xác định đƣợc thủy ngân [6]. Ngoài ra có thể sử dụng hệ CuY-PAN trong môi trƣờng axit axetic để chuẩn độ trực tiếp thủy ngân. Trƣớc tiên ta phải điều chế hệ CuY-PAN để làm chỉ thị cho quá trình chuẩn độ. Sau đó khi có mặt thủy ngân sẽ hình thành HgY2- một cách định lƣợng, dung dịch có màu xanh tím của CuY-PAN, dùng EDTA để chuẩn độ lƣợng Cu2+ bị Hg2+ đẩy ra, từ đó xác định đƣợc hàm lƣợng thủy ngân (II) [8].
4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.com Một cách đơn giản để xác định thủy ngân là ta chuẩn độ trực tiếp trong môi trƣờng pH = 5 (đệm urotropin), với chỉ thị xylenol da cam, tại điểm tƣơng đƣơng dung dịch sẽ chuyển từ màu đỏ nho sang vàng sáng: Hg2+ + H2Y2- → HgY2- + 2 H+ HgInd + H2Y2- → HgY2- + HInd 1. Các phƣơng pháp phân tích điện hóa 1. Phƣơng pháp chuẩn độ điện thế Xác định thủy ngân bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế ngƣời ta thƣờng dùng hai loại điện cực chọn lọc ion đối với thủy ngân nhƣ sau: Loại 1: Gồm Clophan-dithizone-bột graphit với tỉ lệ 0,3:0,2:0,35 Loại 2: Gồm Clophan-HgDz-bột graphit với tỉ lệ 0,24:0,5:0,3 Điện cực loại 1 thƣờng đo ở môi trƣờng axit, khi dùng điện cực này vẫn có một số ion gây ảnh hƣởng nhƣ Pb2+, Au+ nhƣng trong môi trƣờng axit cao các ion này đều trơ với dithizone do đó điện cực này vẫn còn tính chọn lọc đối với Hg2+. Bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế ngƣời ta dùng chất chuẩn là I- và điện cực chọn lọc I- để xác định điểm tƣơng đƣơng.
Trong phƣơng pháp này ngƣời ta đã nghiên cứu độ thủy phân ở ba mức: 185; 5→1000; 2,5→100µg Hg trong 25ml, dung dịch phân tích ở mức 2 dùng dung dịch KI 0,002M. Ở mức 3 dùng dung dịch KI 0,0001M, thời gian chuẩn là 10 phút, giới hạn phát hiện là 0,04 µg/ml Hg2+ [4]. Tác giả Rakesh Kumar Mahaja và cộng sự [25] đã chế tạo thành công điện cực chọn lọc ion Hg2+ dựa trên sự phân tán chất mang ion (ionophore) là p-tert- Butyl Calix crown có chứa các phần imine trong màng PVC. Điện cức này có độ đáp ứng nhanh (khoảng 20s) với nồng độ Hg2+ trong khoảng [5.10-5 M; 10-1 M] với độ dốc Nerst tƣơng ứng là 27,3 mV/10 đơn vị nồng độ.
Giới hạn phát hiện của điện cực là 2,24.10-5 M trong khoảng pH làm việc từ 1,3 ÷ 4,0. Độ chọn lọc của điện cực đƣợc kiểm tra cho thấy các ion kim loại kiềm và ion kim loại kiềm thổ ít gây ảnh hƣởng đến phép đo. Các ion kim loại nặng có tƣơng tác ảnh hƣởng đáng kể nhất là ion Ag+. Điện cực này đã đƣợc ứng dụng để xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ Hg2+ bằng iotdua và đicromat cho kết quả tốt.
5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail.