Tổng quan luận án

Tình trạng ô nhiễm môi trường nước do nước thải công nghiệp dệt nhuộm đang là vấn đề cấp bách. Nước thải dệt nhuộm chứa hàm lượng lớn các hợp chất màu hữu cơ tổng hợp khó phân hủy, có độ bền cao đối với ánh sáng, nhiệt độ và các tác nhân oxy hóa thông thường. Hai chất màu tiêu biểu thường gặp trong nước thải dệt nhuộm là thuốc nhuộm anion Indigo carmine ($\text{C}_{16}\text{H}_8\text{N}_2\text{Na}2\text{O}8\text{S}2$, $\lambda{\text{max}} = 612\text{ nm}$) và thuốc nhuộm cation Rhodamine B ($\text{C}{28}\text{H}{31}\text{N}_2\text{O}3\text{Cl}$, $\lambda{\text{max}} = 554\text{ nm}$, $\text{p}K_a = 3{,}1$). Các phương pháp xử lý truyền thống như keo tụ, hấp phụ, phân hủy sinh học hoặc hóa lý thường gặp khó khăn do phụ thuộc vào tính chất nước thải và chi phí xử lý.

Phương pháp oxy hóa nâng cao (Advanced Oxidation Processes - AOPs) sử dụng xúc tác quang bán dẫn dị thể là một giải pháp chuyển hóa các hợp chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ ($\text{CO}_2$, $\text{H}_2\text{O}$). Tuy nhiên, các chất bán dẫn đơn phần tử truyền thống bộc lộ nhiều hạn chế kỹ thuật: các oxit như $\text{TiO}_2$, $\text{ZnO}$ có độ rộng vùng cấm lớn ($E_g > 3{,}0\text{ eV}$) nên chỉ hoạt động dưới bức xạ tử ngoại (UV); các chalcogenua như $\text{CdS}$, $\text{CdSe}$ kém bền quang và giải phóng ion độc hại ($\text{Cd}^{2+}$, $\text{S}^{2-}$); các oxit $\text{WO}_3$, $\text{Fe}_2\text{O}_3$ có hoạt tính xúc tác thấp; đồng thời tốc độ tái kết hợp giữa điện tử quang sinh ($e^-$) và lỗ trống quang sinh ($h^+$) diễn ra nhanh.

Vật liệu hydroxit lớp đôi (Layered Double Hydroxides - LDHs) và dẫn xuất hỗn hợp oxit kim loại ($\text{ZnBi}_2\text{O}_4$) sở hữu diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt và hiệu ứng tái tạo cấu trúc lớp ("memory effect"). Mặc dù vậy, việc biến tính $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$ với Graphit hoặc $\text{Bi}_2\text{S}_3$ để hình thành tiếp xúc dị thể nhằm tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy ($\lambda > 400\text{ nm}$) và ức chế tái hợp điện tích vẫn là một khoảng trống nghiên cứu chưa được khảo sát đầy đủ.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Mục tiêu tổng quát: Điều chế vật liệu xúc tác quang bán dẫn biến tính có khả năng xử lý chất ô nhiễm hữu cơ dưới vùng ánh sáng nhìn thấy.
  2. Mục tiêu cụ thể: Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/\text{Graphit}$ và $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/\text{Bi}_2\text{S}_3$ định hướng phân hủy hai chất màu hữu cơ Indigo carmine (IC) và Rhodamine B (RhB).

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    1. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn: Hỗn hợp oxit kim loại $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$ (dẫn xuất từ tiền chất $\text{ZnBi-LDHs}$) được biến tính với Graphit hoạt hóa ($\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Graphit}$) và biến tính với Bismuth sulfide ($\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Bi}_2\text{S}_3$).
    2. Chất ô nhiễm mục tiêu: Thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) và Rhodamine B (RhB).
  • Phạm vi nghiên cứu:
    • Chuyên ngành: Hóa vô cơ (Mã số: 9440113).
    • Không gian thực hiện: Nghiên cứu được thực hiện tại Trường Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hóa học Trường Đại học Quốc gia Changwon (Hàn Quốc), Viện Địa lý Tài nguyên Thành phố Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
    • Thời gian công bố: Năm 2021.
    • Điều kiện thực nghiệm: Khảo sát quá trình quang xúc tác dị thể dưới nguồn chiếu xạ ánh sáng khả kiến (đèn halogen công suất $300\text{ W}$, Osram - Đức), nhiệt độ ổn định ở $20^\circ\text{C}$, thời gian chiếu sáng tối đa $150\text{ phút}$.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Luận án đã tổng quan các công trình nghiên cứu trong nước và quốc tế liên quan đến chất bán dẫn quang hóa, vật liệu LDHs và các hệ xúc tác dị tiếp xúc biến tính:

Hệ vật liệu Tác nhân / Phản ứng khảo sát Tác giả, tài liệu Kết quả và đặc điểm chính
$\text{TiO}_2@\text{CoAl-LDHs}$ Sinh $\text{O}_2$ Yibo và cộng sự [116] Cấu trúc lõi - vỏ, sinh $\text{O}_2$ đạt $2{,}24\text{ mmol}\cdot\text{g}^{-1}$ dưới ánh sáng khả kiến.
$\text{Ti/ZnCr-LDHs}$ Sinh $\text{O}_2$ Gunjakar và cộng sự [117] Lượng $\text{O}_2$ sinh ra đạt $1{,}18\text{ mmol}\cdot\text{h}^{-1}\cdot\text{g}^{-1}$, tăng độ ổn định hóa học.
$\text{Zn/Cr-LDHs-RGO}$ Sinh $\text{O}_2$ [123] Lượng $\text{O}_2$ đạt $1{,}20\text{ mmol}\cdot\text{h}^{-1}\cdot\text{g}^{-1}$, cao hơn $\text{Zn/Cr-LDHs}$ ($0{,}67\text{ mmol}\cdot\text{h}^{-1}\cdot\text{g}^{-1}$).
$\text{CN/ZnBi}_2\text{O}_4$ Phân hủy RhB Bùi Thế Huy và cộng sự [53, 84] Phân hủy $>95%$ RhB ($50\text{ mg/L}$) trong $90\text{ phút}$ dưới ánh sáng nhìn thấy.
$\text{ZnO/ZnBi}_2\text{O}_4$ Phân hủy RhB [119] Mẫu $\text{ZnO/ZnBi}_2\text{O}_4$ ($10%$) cho hoạt tính quang phân hủy tối ưu.
$\text{CG/ZnAl-MMO}$ Xanh methylen, Cam G Huang và cộng sự [118] Cacboxyl graphen kết hợp $\text{ZnAl-MMO}$ tăng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
$\text{Zn/Bi-RGO}$ 2-CP, 2,4-DCP Goswami và Ananthakrishnan [102] Phân hủy $94%$ 2-CP ($120\text{ phút}$) và $98%$ 2,4-DCP ($90\text{ phút}$).
$\text{CNTs/Zn/Cr (MMO)}$ Bisphenol A Zhu và cộng sự [120] Phân hủy $100%$ Bisphenol A sau $200\text{ phút}$ (so với $70%$ của MMO đơn thuần).
$\text{Ti/ZnO-Cr}_2\text{O}_3$ Oxy hóa Naphthalen [106] Diện tích bề mặt $227\text{ m}^2/\text{g}$, $E_g \approx 2{,}11\text{ eV}$, phân hủy $>90%$ naphthalen sau $240\text{ phút}$.
$\text{SnO}_2/\text{MgAl-LDHs}$ Xanh metylen [107] Phân hủy $95%$ phẩm nhuộm cation trong $90\text{ phút}$ dưới ánh sáng nhìn thấy.
$\text{ZnFe}_2\text{O}_4/\text{Fe}_3\text{O}_4/\text{Ag}$ Metyl da cam, Xanh metylen [40] Phân hủy $75%$ metyl da cam ($120\text{ phút}$) và hoàn toàn xanh metylen ($280\text{ phút}$).
$\text{Graphit/TiO}_2$ Metyl da cam Jialin Jia và cộng sự [54] Liên kết $\pi$ của graphit đóng vai trò chuyển điện tử, giảm tái hợp $e^-/h^+$.
$\text{Bi}_2\text{S}_3/\text{Bi}_2\text{WO}_6$ Phân hủy Phenol [55] $\text{Bi}_2\text{S}_3$ đóng vai trò chất tăng cường và hỗ trợ chuyển điện tử.

Khoảng trống nghiên cứu được lựa chọn

Mặc dù các hệ vật liệu trên đã chứng minh tiềm năng của LDHs và dị tiếp xúc bán dẫn, chưa có công trình nào tổng hợp và so sánh có hệ thống hai hệ xúc tác dị thể trên nền hỗn hợp oxit $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$ kết hợp với Graphit và $\text{Bi}_2\text{S}_3$ điều chế từ tiền chất $\text{ZnBi-LDHs}$ để xử lý đồng thời cả hai nhóm chất màu đại diện: thuốc nhuộm cation (Rhodamine B) và thuốc nhuộm anion (Indigo carmine).

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và khung phân tích

  1. Lý thuyết xúc tác quang bán dẫn và cấu trúc dị tiếp xúc (Heterojunction):
    • Dưới tác dụng của photon ánh sáng có năng lượng $h\nu \ge E_g$, điện tử từ vùng hóa trị (Valence Band - VB) chuyển lên vùng dẫn (Conduction Band - CB), để lại lỗ trống quang sinh ($h^+$) ở VB và tạo điện tử ($e^-$) ở CB.
    • Luận án phân tích 3 loại dị tiếp xúc bán dẫn (Loại 1, Loại 2, Loại 3). Trong đó, dị tiếp xúc Loại 2 (Type II heterojunction) cho phép tách biệt không gian của cặp $e^-/h^+$, giảm thiểu sự tái kết hợp và nâng cao hiệu suất quang hóa.
  2. Cấu trúc và tính chất của Hydroxit lớp đôi (LDHs):
    • Công thức tổng quát: $[\text{M}^{2+}_{1-x}\text{M}^{3+}_x(\text{OH})2]^{x+}[(\text{A}^{n-}){x/n}\cdot m\text{H}_2\text{O}]$, với $0{,}2 \le x \le 0{,}33$.
    • Khi nung ở $400 - 500^\circ\text{C}$, LDHs chuyển hóa thành hỗn hợp oxit kim loại dạng nano ($\text{M}^{\text{II}}_{1-x}\text{M}^{\text{III}}x\text{O}{1+x/2}$) có diện tích bề mặt lớn ($100 - 300\text{ m}^2/\text{g}$), phân bố tâm bazơ đồng đều và có khả năng nhớ cấu trúc.
  3. Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood:
    • Đối với dung dịch loãng ($C < 10^{-3}\text{ M}$), phương trình động học quy về dạng phương trình bậc 1 biểu kiến: $$\ln\left(\frac{C_0}{C_t}\right) = k t$$ Trong đó $C_0$ là nồng độ chất màu sau khi đạt cân bằng hấp phụ trong tối, $C_t$ là nồng độ tại thời điểm chiếu sáng $t$, và $k$ là hằng số tốc độ biểu kiến.
  4. Phương pháp bẫy gốc tự do (Radical Scavenging):
    • Đánh giá vai trò của các gốc hoạt động trong cơ chế phân hủy: gốc hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$), gốc superoxide ($\text{}^\bullet\text{O}_2^-$), lỗ trống quang sinh ($h^+$) và điện tử quang sinh ($e^-$).

Hóa chất và thiết bị sử dụng

Tên hóa chất Độ tinh khiết (%) Hãng / Nơi sản xuất
$\text{Bi}(\text{NO}_3)_3\cdot 5\text{H}_2\text{O}$ $98$ Junsei Chemical Co.
$\text{Zn}(\text{NO}_3)_2\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ $98$ Sigma Aldrich
$\text{NaOH}$ $95$ Junsei Chemical Co.
$\text{Graphite}$ $99$ Sigma Aldrich
$\text{H}_2\text{N-CS-NH}_2$ (Thiourea) $99$ Sigma Aldrich
$\text{Ethylene glycol}$ $99{,}8$ Sigma Aldrich
$\text{tert-Butanol}$ $99$ Sigma Aldrich
$\text{p-Benzoquinone}$ $99$ Sigma Aldrich
$\text{Na}_2\text{EDTA}$ $99$ Sigma Aldrich
$\text{Indigo carmine}$ (IC) $85$ Sigma Aldrich
$\text{Rhodamine B}$ (RhB) $95$ Sigma Aldrich
$\text{HNO}_3$ $70$ Sigma Aldrich
$\text{HCl}$ $36$ Xilong - Trung Quốc
$\text{H}_2\text{SO}_4$ $98$ Xilong - Trung Quốc
$\text{KMnO}_4$ $99$ Xilong - Trung Quốc
  • Thiết bị chính: Hệ thống phản ứng quang xúc tác với đèn halogen công suất $300\text{ W}$ (Osram, Đức), hệ thống ổn nhiệt tuần hoàn nước giữ ở $20^\circ\text{C}$, máy quang phổ tử ngoại - khả kiến (UV-Vis), tủ sấy, lò nung, máy khuấy từ gia nhiệt, cân phân tích điện tử, máy ly tâm.

Quy trình tổng hợp vật liệu

  1. Hoạt hóa Graphit: Khuấy $2\text{ g}$ Graphit và $0{,}3\text{ g}$ $\text{KMnO}_4$ trong $30\text{ mL}$ $\text{H}_2\text{SO}_4$ đậm đặc ở $0^\circ\text{C}$ trong $60\text{ phút}$. Ly tâm, rửa bằng nước cất khử ion đến $\text{pH} = 7$, sấy ở $75 \pm 5^\circ\text{C}$.
  2. Tổng hợp $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Graphit}$:
    • Trộn $100\text{ mL}$ $\text{Zn}(\text{NO}_3)_2$ $0{,}3\text{ M}$ và $100\text{ mL}$ $\text{Bi}(\text{NO}_3)_3$ $0{,}1\text{ M}$ (tỉ lệ mol $\text{Zn}/\text{Bi} = 3/1$).
    • Nhỏ giọt với tốc độ $2\text{ mL/phút}$ vào $100\text{ mL}$ dung dịch $\text{NaOH}$ $0{,}5\text{ M}$ có chứa Graphit hoạt hóa ở $75 \pm 5^\circ\text{C}$, duy trì ổn định $\text{pH} = 10$.
    • Đun hoàn lưu ở $100 \pm 5^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$, lọc rửa, sấy ở $75 \pm 5^\circ\text{C}$ trong $10\text{ giờ}$, nung ở $450^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$.
    • Tỉ lệ khối lượng Graphit biến tính gồm $x = 0; 1; 2; 5; 10$ và $20%$.
  3. Tổng hợp $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Bi}_2\text{S}_3$ và $\text{Bi}_2\text{S}_3$:
    • Điều chế oxit nền $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$ theo phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch muối kẽm và bismuth (tỉ lệ mol $3/1$), ổn định $\text{pH} = 10$, đun hoàn lưu $100^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$, sấy khô và nung tại $450^\circ\text{C}$ trong $3\text{ giờ}$.
    • Cho hỗn hợp $\text{Bi}(\text{NO}_3)_3\cdot 6\text{H}_2\text{O}$ trong $\text{HNO}_3$ $5%$ và $\text{H}_2\text{N-CS-NH}_2$ vào $1\text{ g}$ $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$ trong dung môi ethylene glycol, đun hoàn lưu khuấy liên tục ở $140 \pm 5^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$, lọc rửa và sấy khô.
    • Tỉ lệ khối lượng $\text{Bi}_2\text{S}_3$ gồm $x = 1; 2; 6; 12$ và $20%$.
    • Mẫu $\text{Bi}_2\text{S}_3$ đơn lẻ được điều chế tương tự trong dung môi ethylene glycol ở $140^\circ\text{C}$ trong $12\text{ giờ}$.

Phương pháp phân tích và đánh giá hoạt tính

  • Phương pháp phân tích hóa lý: Nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), quang phổ quang điện tử tia X (XPS), xác định điểm đẳng điện ($\text{pH}_{\text{PZC}}$).
  • Quy trình thử nghiệm quang xúc tác:
    • Giai đoạn 1 (QT1): Cho khối lượng xúc tác xác định vào $100\text{ mL}$ dung dịch phẩm nhuộm (IC hoặc RhB), khuấy trong bóng tối $60\text{ phút}$ để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ ($C_0$).
    • Giai đoạn 2 (QT2): Chiếu sáng bằng đèn halogen $300\text{ W}$, duy trì nhiệt độ $20^\circ\text{C}$. Định kỳ lấy mẫu sau mỗi $15\text{ phút}$ (tổng thời gian đến $150\text{ phút}$), ly tâm loại bỏ hạt xúc tác, đo độ hấp thụ quang trên máy UV-Vis tại $\lambda_{\text{max}}$ để xác định nồng độ còn lại ($C_t$).
    • Đo tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC) trước và sau chiếu sáng để đánh giá hiệu suất khoáng hóa.
    • Thí nghiệm bẫy gốc sử dụng: $\text{tert-Butanol}$ (bẫy $\text{}^\bullet\text{OH}$), $\text{p-Benzoquinone}$ (bẫy $\text{}^\bullet\text{O}_2^-$), $\text{Na}_2\text{EDTA}$ (bẫy $h^+$), và $\text{AgNO}_3$ (bẫy $e^-$).

Nội dung chính theo từng chương

Mở đầu và Tổng quan

Chương này phân tích thực trạng ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm với thành phần chính là các chất màu khó phân hủy, trong đó nêu rõ cấu trúc, tính chất quang phổ và độc tính của thuốc nhuộm Indigo carmine và Rhodamine B. Phân loại các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs có và không có bức xạ UV/ánh sáng). Trình bày cơ chế kích thích quang của chất bán dẫn, quá trình phân tách và tái kết hợp cặp $e^-/h^+$, cấu trúc của 3 loại dị tiếp xúc bán dẫn. Giới thiệu vật liệu khoáng sét anion LDHs với công thức $[\text{M}^{2+}_{1-x}\text{M}^{3+}_x(\text{OH})2]^{x+}[(\text{A}^{n-}){x/n}\cdot m\text{H}2\text{O}]$, cơ chế chuyển đổi thành hỗn hợp oxit $\text{M}^{\text{II}}{1-x}\text{M}^{\text{III}}x\text{O}{1+x/2}$ khi nung ở $400 - 500^\circ\text{C}$ và tính chất nhớ cấu trúc. Khái quát cấu trúc mạng tinh thể 2D/3D của Graphit với hệ liên kết $\sigma$ bền vững và liên kết $\pi$ linh động, tạo cơ sở cho việc tăng cường vận chuyển điện tử quang sinh.

Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu

Trình bày chi tiết danh mục hóa chất, nhà sản xuất và độ tinh khiết; mô tả thiết bị và hệ thống quang hóa tự thiết kế với nguồn sáng đèn halogen $300\text{ W}$ Osram. Mô tả quy trình thực nghiệm hoạt hóa Graphit bằng $\text{KMnO}_4/\text{H}_2\text{SO}_4$, quy trình đồng kết tủa tạo tiền chất $\text{ZnBi-LDHs}$ (tỉ lệ $\text{Zn/Bi} = 3/1$) và nung tạo $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/\text{Graphit}$. Quy trình dung môi nhiệt điều chế $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/\text{Bi}_2\text{S}_3$ trong ethylene glycol ở $140^\circ\text{C}$. Thiết lập quy trình đánh giá hoạt tính quang hóa với 2 giai đoạn (hấp phụ tối $60\text{ phút}$ và phản ứng quang hóa $150\text{ phút}$ ở $20^\circ\text{C}$), quy trình khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố (hàm lượng pha tạp, nồng độ chất màu ban đầu, khối lượng xúc tác, pH môi trường, độ bền tái sử dụng), phương pháp bẫy gốc hoạt động, đo TOC và các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại (XRD, FT-IR, UV-Vis DRS, SEM, TEM, EDS, XPS).

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương này tập trung trình bày và thảo luận toàn bộ các dữ liệu thực nghiệm thu được:

  1. Đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Graphit}$:
    • Giản đồ XRD và phổ FT-IR xác nhận sự hình thành pha tinh thể hỗn hợp oxit $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$ và sự gắn kết của Graphit hoạt hóa.
    • Phổ UV-Vis DRS và hàm Kubelka-Munk cho thấy sự dịch chuyển bờ hấp thụ về vùng ánh sáng nhìn thấy và sự thu hẹp năng lượng vùng cấm $E_g$ khi hàm lượng Graphit tăng.
    • Ảnh SEM, TEM và phổ EDS chứng minh các hạt $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$ kích thước nano phân bố đều trên các phiến Graphit. Phổ XPS xác nhận trạng thái oxy hóa và liên kết bề mặt giữa hai thành phần.
  2. Hoạt tính quang hóa của $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Graphit}$ đối với RhB và IC:
    • Phân hủy RhB: Mẫu $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/1\text{.0Graphit}$ ($1%$ Graphit) cho hoạt tính quang phân hủy RhB cao nhất, tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 1. Khảo sát ảnh hưởng của pH cho thấy sự thay đổi cấu trúc phân tử của RhB giữa dạng cation và dạng zwitterion quanh giá trị $\text{p}K_a = 3{,}1$. Thí nghiệm bẫy gốc xác định các gốc hoạt động tham gia phản ứng; phân tích TOC xác nhận mức độ khoáng hóa hợp chất hữu cơ.
    • Phân hủy IC: Mẫu $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/5\text{.0Graphit}$ ($5%$ Graphit) đạt hiệu quả phân hủy IC tối ưu dưới ánh sáng nhìn thấy.
  3. Đặc trưng hóa lý của hệ xúc tác $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Bi}_2\text{S}_3$:
    • XRD, FT-IR, UV-Vis DRS, SEM, TEM, EDS và XPS khẳng định cấu trúc tiếp xúc dị thể nano giữa $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$ và $\text{Bi}_2\text{S}_3$, tạo điều kiện mở rộng vùng hấp thụ quang phổ và chuyển dịch mức năng lượng vùng dẫn - vùng hóa trị.
  4. Hoạt tính quang hóa của $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Bi}_2\text{S}_3$ đối với IC và RhB:
    • Phân hủy IC: Tỷ lệ biến tính $12%$ $\text{Bi}_2\text{S}_3$ ($\text{ZnBi}_2\text{O}_4/12\text{.0Bi}_2\text{S}_3$) cho hiệu suất phân hủy IC cao nhất; xác định các thông số tối ưu về nồng độ xúc tác, nồng độ IC ban đầu, pH và độ bền qua các chu kỳ tái sử dụng.
    • Phân hủy RhB: Mẫu $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/12\text{.0Bi}_2\text{S}_3$ tiếp tục thể hiện hoạt tính xúc tác cao đối với RhB. Thí nghiệm bẫy gốc và đo TOC xác nhận cơ chế và khả năng khoáng hóa hoàn toàn thuốc nhuộm.
  5. So sánh tổng hợp giữa hai hệ xúc tác:
    • Đánh giá tương quan hoạt tính quang hóa giữa $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/1\text{.0Graphit}$ và $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/12\text{.0Bi}_2\text{S}_3$ đối với cả hai cơ chất IC và RhB, làm rõ sự khác biệt về cơ chế truyền điện tử giữa mạng lưới carbon dẫn điện (Graphit) và dị tiếp xúc bán dẫn Type II ($\text{Bi}_2\text{S}_3$).

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Đóng góp về khoa học và lý luận:
    • Tổng hợp thành công hai hệ vật liệu xúc tác quang bán dẫn dị thể mới là $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Graphit}$ và $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Bi}_2\text{S}_3$ từ tiền chất hydroxit lớp đôi $\text{ZnBi-LDHs}$ bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp xử lý nhiệt và dung môi nhiệt.
    • Làm sáng tỏ vai trò của Graphit hoạt hóa (hoạt động như chất dẫn truyền và phân tách điện tử nhờ hệ electron $\pi$ liên hợp) và $\text{Bi}_2\text{S}_3$ (hình thành cấu trúc dị tiếp xúc Type II tương thích mức năng lượng với $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$), từ đó ức chế hiệu quả sự tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh.
    • Xác định có hệ thống cơ chế phản ứng quang hóa, vai trò của từng tác nhân oxy hóa ($\text{}^\bullet\text{OH}$, $\text{}^\bullet\text{O}_2^-$, $h^+$, $e^-$) thông qua kỹ thuật bẫy gốc tự do và chứng minh sự phân hủy triệt để thuốc nhuộm thông qua phép đo tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC).
  2. Đóng góp về thực tiễn:
    • Xác lập các điều kiện công nghệ tối ưu (tỷ lệ chất biến tính, khối lượng xúc tác, pH môi trường, nồng độ phẩm màu ban đầu) cho quá trình xử lý quang xúc tác hai chất màu đại diện trong ngành dệt nhuộm là Indigo carmine (thuốc nhuộm anion) và Rhodamine B (thuốc nhuộm cation) dưới vùng ánh sáng nhìn thấy.
    • Chứng minh độ bền cấu trúc và tính ổn định hoạt tính quang xúc tác cao của hai hệ vật liệu ($\text{ZnBi}_2\text{O}_4/1\text{.0Graphit}$ và $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/12\text{.0Bi}_2\text{S}_3$) qua nhiều chu kỳ tái sử dụng liên tiếp.

Kiến nghị và giải pháp đề xuất

  • Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng ứng dụng của hai hệ vật liệu xúc tác quang trên các đối tượng nước thải công nghiệp thực tế đa thành phần (chứa đồng thời nhiều phẩm màu, chất hoạt động bề mặt, hóa chất phụ trợ và ion kim loại).
  • Nghiên cứu hoàn thiện quy trình công nghệ chế tạo vật liệu ở quy mô lớn hơn và thử nghiệm hệ thống xử lý dòng liên tục sử dụng trực tiếp bức xạ ánh sáng mặt trời tự nhiên.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

  • Hạn chế:
    • Các thử nghiệm quang xúc tác trong luận án được tiến hành trong điều kiện phòng thí nghiệm trên các hệ dung dịch mô phỏng đơn chất (từng loại thuốc nhuộm riêng biệt trong nước cất khử ion), chưa khảo sát trên nền nước thải dệt nhuộm thực tế có sự cạnh tranh hấp phụ phức tạp.
    • Nguồn kích thích quang học sử dụng trong nghiên cứu là đèn halogen công suất $300\text{ W}$, chưa đánh giá chi tiết sự biến thiên cường độ bức xạ trong điều kiện ánh sáng mặt trời ngoài trời tự nhiên theo mùa và thời tiết.
  • Hướng nghiên cứu tiếp:
    • Mở rộng khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy khác như dư lượng kháng sinh, dược phẩm, hợp chất phenolic và thuốc bảo vệ thực vật.
    • Thử nghiệm cố định vật liệu xúc tác lên các chất mang dạng màng, tấm hoặc giá thể xốp để thuận tiện cho việc thu hồi liên tục trong các mô hình thiết bị phản ứng quy mô pilot.

Giá trị tham khảo

  • Đối tượng thụ hưởng:
    • Nghiên cứu sinh, học viên cao học và sinh viên: Thuộc các chuyên ngành Hóa vô cơ, Hóa lý thuyết và Hóa lý, Kỹ thuật Hóa học, Khoa học Vật liệu và Công nghệ Môi trường.
    • Giảng viên và cán bộ nghiên cứu: Làm tài liệu tham khảo chuyên sâu trong giảng dạy và nghiên cứu về vật liệu cấu trúc nano, vật liệu khoáng sét LDHs, xúc tác dị thể và các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs).
    • Kỹ sư công nghệ môi trường: Tham khảo các thông số vận hành kỹ thuật (ảnh hưởng của pH, liều lượng xúc tác, động học phân hủy và mức độ khoáng hóa TOC) để định hướng thiết kế các công trình xử lý nước thải dệt nhuộm.
  • Các nội dung đáng tham khảo trong luận án:
    • Quy trình đồng kết tủa kiểm soát pH nghiêm ngặt để tổng hợp $\text{ZnBi-LDHs}$ và chuyển hóa nhiệt thành hỗn hợp oxit $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$.
    • Quy trình biến tính bề mặt oxit kim loại với Graphit hoạt hóa và $\text{Bi}_2\text{S}_3$ trong môi trường dung môi nhiệt ethylene glycol.
    • Phương pháp xác định độ rộng vùng cấm $E_g$ qua phổ UV-Vis DRS theo hàm Kubelka-Munk và phương pháp luận thiết lập thí nghiệm bẫy gốc tự do để minh chứng cơ chế dị tiếp xúc bán dẫn.

Câu hỏi thường gặp

1. Công thức tổng quát của vật liệu LDHs là gì và cấu trúc của nó biến đổi như thế nào sau khi xử lý nhiệt?

Vật liệu hydroxit lớp đôi (LDHs) có công thức tổng quát là $[\text{M}^{2+}_{1-x}\text{M}^{3+}_x(\text{OH})2]^{x+}[(\text{A}^{n-}){x/n}\cdot m\text{H}_2\text{O}]$, trong đó $\text{M}^{2+}$ là cation kim loại hóa trị 2 ($\text{Zn}^{2+}$, $\text{Mg}^{2+}$...), $\text{M}^{3+}$ là cation kim loại hóa trị 3 ($\text{Bi}^{3+}$, $\text{Al}^{3+}$...), và $\text{A}^{n-}$ là anion xen giữa cân bằng điện tích, với tỉ lệ $0{,}2 \le x \le 0{,}33$. Khi nung ở nhiệt độ $400 - 500^\circ\text{C}$, LDHs bị mất nước bề mặt, nước cấu trúc và thoát khí anion, chuyển hóa thành hỗn hợp nano-oxit kim loại ($\text{ZnBi}_2\text{O}_4$) có diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền nhiệt cao và khả năng tái lập cấu trúc lớp ("memory effect") khi đưa vào môi trường dung dịch.

2. Vai trò của Graphit hoạt hóa trong hệ xúc tác $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/x\text{.0Graphit}$ là gì?

Graphit có cấu trúc lớp phẳng gồm các nguyên tử carbon lai hóa $sp^2$ với hệ liên kết $\pi$ liên hợp linh động. Khi được hoạt hóa bằng $\text{KMnO}_4/\text{H}_2\text{SO}_4$ và tích hợp với $\text{ZnBi}_2\text{O}_4$, Graphit đóng vai trò là chất thu nhận và truyền dẫn điện tử quang sinh ($e^-$) từ vùng dẫn của bán dẫn, giúp phân tách không gian giữa điện tử và lỗ trống ($h^+$), giảm đáng kể tốc độ tái kết hợp điện tích và mở rộng khả năng hấp thụ quang phổ trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

3. Tỷ lệ biến tính tối ưu của Graphit và $\text{Bi}_2\text{S}_3$ trong các phản ứng phân hủy chất màu là bao nhiêu?

Theo các số liệu thực nghiệm trong luận án:

  • Đối với hệ $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/\text{Graphit}$: Mẫu tối ưu cho phản ứng phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B là $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/1\text{.0Graphit}$ ($1%$ khối lượng Graphit), trong khi mẫu tối ưu cho thuốc nhuộm Indigo carmine là $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/5\text{.0Graphit}$ ($5%$ khối lượng Graphit).
  • Đối với hệ $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/\text{Bi}_2\text{S}_3$: Mẫu tối ưu cho cả hai phản ứng phân hủy Indigo carmine và Rhodamine B là $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/12\text{.0Bi}_2\text{S}_3$ ($12%$ khối lượng $\text{Bi}_2\text{S}_3$).

4. Những chất nào được sử dụng trong thí nghiệm bẫy gốc để xác định cơ chế phản ứng quang xúc tác?

Luận án sử dụng các hóa chất chuyên biệt để bắt giữ các tác nhân quang sinh:

  • $\text{tert-Butanol}$: Dùng để bẫy gốc tự do hydroxyl ($\text{}^\bullet\text{OH}$).
  • $\text{p-Benzoquinone}$: Dùng để bẫy gốc superoxide ($\text{}^\bullet\text{O}_2^-$).
  • $\text{Na}_2\text{EDTA}$: Dùng để bẫy lỗ trống quang sinh ($h^+$).
  • $\text{AgNO}_3$: Dùng để bẫy điện tử quang sinh ($e^-$).

5. Nguồn sáng và các thông số vận hành chính của hệ thống quang xúc tác trong luận án được thiết lập như thế nào?

Hệ thống phản ứng quang hóa sử dụng nguồn chiếu xạ là đèn halogen công suất $300\text{ W}$ (Osram, Đức) không qua bộ lọc. Nhiệt độ của toàn bộ hệ phản ứng được duy trì ổn định ở $20^\circ\text{C}$ nhờ hệ thống nước làm mát tuần hoàn. Thí nghiệm gồm hai giai đoạn: khuấy trong bóng tối $60\text{ phút}$ để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ, sau đó chiếu sáng và lấy mẫu định kỳ mỗi $15\text{ phút}$ trong tổng thời gian khảo sát tối đa $150\text{ phút}$.

Kết luận

Luận án tiến sĩ của tác giả Nguyễn Thị Mai Thơ đã tổng hợp thành công hai hệ vật liệu xúc tác quang bán dẫn dị thể mới trên cơ sở hydroxit lớp đôi là $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/\text{Graphit}$ và $\text{ZnBi}_2\text{O}_4/\text{Bi}_2\text{S}_3$ thông qua phương pháp đồng kết tủa kết hợp xử lý nhiệt và dung môi nhiệt. Các kết quả đặc trưng cấu trúc hóa lý và đánh giá hoạt tính quang hóa đã chứng minh sự kết hợp của Graphit hoạt hóa và $\text{Bi}_2\text{S}_3$ giúp thu hẹp vùng cấm, tăng cường hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và ức chế hiệu quả sự tái hợp của các hạt mang điện quang sinh. Cả hai hệ xúc tác đều thể hiện hoạt tính cao, tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 1, có khả năng khoáng hóa tốt và duy trì độ bền tái sử dụng ổn định trong quá trình phân hủy thuốc nhuộm Indigo carmine và Rhodamine B. Công trình đã cung cấp những luận cứ khoa học thực nghiệm có giá trị, đóng góp vào sự phát triển của chuyên ngành Hóa vô cơ và lĩnh vực vật liệu xử lý môi trường.