Tổng quan luận án

Đề tài luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở để xác định một số chất cơ clo dễ bay hơi trong môi trường nước”. Luận án thuộc chuyên ngành Hóa phân tích, được thực hiện theo định hướng thực nghiệm kết hợp giữa khoa học vật liệu và hóa học phân tích môi trường.

Tính cấp thiết và khoảng trống nghiên cứu

Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) là những hợp chất có áp suất hơi lớn hơn 13,3 Pa ở 25°C hoặc 10 Pa ở 20°C. Trong nhóm này, các dung môi clo hữu cơ dễ bay hơi (Cl-VOC) như 1,1-đicloeten, điclometan, trans-1,2-đicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan, tetracloeten được sử dụng phổ biến trong công nghiệp tẩy rửa, giặt khô, làm sạch bề mặt kim loại, hòa tan mực và sản xuất hóa chất gia dụng. Ngoài nguồn thải công nghiệp và lưu giữ không đúng quy chuẩn, một số chất như triclometan còn hình thành từ quá trình khử trùng nước sinh hoạt bằng clo hoặc clo hóa tự nhiên nước ngầm. Nhóm chất Cl-VOC có độc tính cao, có nguy cơ gây ung thư, đột biến gen, quái thai, gây tổn thương mắt, gan, tim, phổi và tham gia làm suy giảm tầng ôzôn cũng như tạo khói quang hóa ngay ở nồng độ thấp.

Do đặc tính dễ bay hơi, độ hòa tan trong nước thấp, mức độ phân tán cao và tồn tại ở nồng độ vết (cỡ ppt đến ppb), việc phân tích Cl-VOC bắt buộc phải qua bước tách chiết và làm giàu. Các phương pháp chuẩn bị mẫu truyền thống tồn tại nhiều nhược điểm:

  • Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI) bị hạn chế thể tích tiêm (dưới 10 µL), gây hại cột sắc ký mao quản do nền nước.
  • Phương pháp chiết lỏng - lỏng (LLE) tiêu tốn nhiều dung môi hữu cơ độc hại, dễ thất thoát chất bay hơi và giới hạn thể tích bơm vào thiết bị.
  • Phương pháp sục khí và bẫy chất (P&T) hay sục khí tuần hoàn (CLSA) đòi hỏi thiết bị đắt tiền (khoảng 25.000 USD), quy trình vận hành phức tạp, hơi nước và muối vô cơ lôi cuốn theo dễ gây nhiễm bẩn, tắc nghẽn đường ống và hỏng van phân tích.
  • Kỹ thuật vi chiết pha rắn bằng sợi thương mại (SPME) có lớp pha tĩnh phủ ngoài sợi silica tuy khắc phục được việc dùng dung môi nhưng sợi rất giòn, dễ gãy dưới tác động cơ học, độ bền nhiệt và số lần sử dụng thấp, giá thành cao.

Để giải quyết các hạn chế trên, luận án đã định hướng nghiên cứu chế tạo cột vi chiết mao quản hở (OT-SPME) với lớp màng pha tĩnh hấp thu được phủ ở mặt trong của ống mao quản kim loại, giúp bảo vệ lớp màng chiết khỏi các tác động cơ học và nâng cao hiệu quả làm giàu các chất Cl-VOC trong không gian hơi của mẫu nước.

Mục tiêu nghiên cứu

  1. Chế tạo cột vi chiết OT-SPME với màng pha tĩnh phủ trong dùng để vi chiết một số chất Cl-VOC trong không gian hơi của các mẫu nước.
  2. Sử dụng cột vi chiết OT-SPME chế tạo được kết hợp với phương pháp sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD) để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước thực tế.

Nội dung nghiên cứu của luận án

  • Nghiên cứu lựa chọn các chất và vật liệu có khả năng hấp thu tốt nhất các chất Cl-VOC để làm chất tạo màng pha tĩnh trong chế tạo cột OT-SPME.
  • Nghiên cứu tạo màng pha tĩnh có độ bám dính cao trên thành bên trong ống mao quản để tạo thành cột vi chiết OT-SPME.
  • Nghiên cứu lựa chọn các điều kiện làm việc tốt nhất của cột vi chiết OT-SPME để tách chiết các chất Cl-VOC trong môi trường nước bằng kỹ thuật không gian hơi.
  • Đánh giá hiệu quả làm việc của cột OT-SPME tách chiết Cl-VOC trong pha hơi thông qua các giá trị khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi, độ chính xác.
  • Đánh giá độ bền, hiệu quả sử dụng của cột vi chiết OT-SPME trong quá trình tách chiết các chất Cl-VOC trong pha hơi.
  • Sử dụng cột vi chiết OT-SPME kết hợp với phương pháp GC/MSD để phân tích xác định một số chất Cl-VOC trong các mẫu nước mặt lấy ở một số sông, hồ tại thành phố Hà Nội và đánh giá mức độ ô nhiễm các chất này đối với môi trường nước mặt tại các khu vực nghiên cứu.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

  • Đối tượng nghiên cứu:
    • Các chất tạo màng pha tĩnh: polidimetylsiloxan (PDMS), polimetylacrylat (PMA), bis (2-etylhexyl) sebasat (BEHS), polimetylphenylsiloxan (PMPS).
    • Chất hấp phụ: than hoạt tính Graphitized Carbon Black (GCB) kích thước hạt < 200 nm, diện tích bề mặt 70 m²/g, thể tích lỗ xốp khoảng 0,01 cm³/g.
    • Nhóm chất phân tích gồm 10 hợp chất Cl-VOC: 1,1-đicloeten, điclometan, trans-1,2-đicloeten, cis-1,2-đicloeten, 1,1-đicloetan, triclometan, tetraclometan, tricloeten, 1,1,2-tricloetan, tetracloeten và chất nội chuẩn flobenzen.
    • Cột vi chiết mao quản hở chế tạo từ ống thép không gỉ.
    • 132 mẫu nước mặt lấy từ các sông và hồ trên địa bàn nội thành thành phố Hà Nội.
  • Phạm vi nghiên cứu: Tách chiết không gian hơi (Headspace - HS) các chất Cl-VOC mạch ngắn (1 - 2 nguyên tử cacbon) trong pha nước và định lượng bằng GC/MSD; phạm vi không gian là hệ thống nước mặt một số sông, hồ nội thành Hà Nội.

Tổng quan tài liệu và vị trí của luận án

Các hướng nghiên cứu chuẩn bị mẫu và phân tích Cl-VOC

Luận án đã tổng quan có hệ thống các kỹ thuật chiết tách và làm giàu hợp chất hữu cơ bay hơi trong môi trường nước:

  1. Phương pháp bơm mẫu trực tiếp (DAI): Kubinec và cộng sự (năm 2004) dùng 210 mg Chromosorb P NAW nạp tiền cột trong buồng bơm GC, tiêm trực tiếp đến 250 µL mẫu nước ở chế độ không chia dòng (splitless) tại 70°C, nhiệt cột 20°C, sau 3 phút loại nước qua dòng chia (split), đạt LOD từ 0,6 - 1,1 µg/L cho BTEX trên đetectơ FID. Pettersson và Roeraade nghiên cứu cột tiền xử lý dài 20 cm nạp 0,8 g Chromosorb W 60/80 mesh AW tẩm LiCl (tỉ lệ 1:1), bơm 120 µL mẫu, thổi ngược (backflushing) loại nước ở 160°C, đạt độ thu hồi 90 - 107% và LOD khoảng 1 µg/L trên GC/FID.
  2. Kỹ thuật vi chiết pha lỏng (LPME): Nhằm thay thế phương pháp LLE cổ điển tốn dung môi, phương pháp vi chiết đơn giọt (SDME) được Tor và cộng sự ứng dụng phân tích trihalometan (THM) và clobenzen, đạt LOD từ 0,23 - 0,45 µg/L (THM) và 4,0 - 8,0 ng/L (clobenzen) trên GC-ECD. Phương pháp vi chiết phân tán lỏng - lỏng (DLLME) do Rezaee và cộng sự phát triển sử dụng hỗn hợp 8 µL tetracloeten và 1,0 mL axeton cho vào 5 mL nước, ly tâm thu hồi chất phân tích với độ thu hồi 82 - 111% ở 5 µg/L, RSD dưới 10% ở 2 µg/L.
  3. Kỹ thuật sục khí và bẫy chất (P&T) và sục khí tuần hoàn (CLSA): P&T cho phép phân tích đồng thời hơn 60 chất VOCs với LOD từ 0,01 - 0,5 µg/L khi kết hợp GC/MSD. Kỹ thuật CLSA do Grob phát minh năm 1976 dùng bơm tuần hoàn dòng khí 1,0 - 2,5 L/phút qua bẫy 1,5 - 5 mg than hoạt tính giữa hai lưới kim loại, rửa giải bằng 5 - 20 µL CS₂, đạt LOD từ 0,1 - 10 ng/L.
  4. Kỹ thuật vi chiết pha rắn (SPME): Phát minh tại Đại học Waterloo (Canada) từ những năm 1990. Luận án khảo sát 4 nhóm phương pháp chế tạo lớp phủ SPME:
    • Lắng đọng vật lý: Wang và cộng sự dùng nano cacbon trong DMF (20 mg/mL) phủ lên sợi thủy tinh đạt bề dày 40 µm, bền trên 100 lần phân tích PBDEs; Lü và cộng sự phủ nano cacbon lên sợi thép bằng keo terpineol, etyl xenlulo và dibutyl phtalat, bền nhiệt trên 350°C, dùng trên 150 lần; Chen và cộng sự kết hợp nano cacbon với polyme dẫn Nafion; Kueseng và Pawliszyn phủ nano cacbon-COOH/PDMS chịu nhiệt và bền trên 110 lần; Matin và cộng sự dùng composite PVC/nano cacbon phân tích hidrocacbon C5 - C34.
    • Phương pháp sol-gel: Zang và cộng sự biến tính than hoạt tính bằng TSO-OH tạo lớp phủ sol-gel chịu nhiệt đến 340°C, dùng trên 200 lần; Jiang và cộng sự phủ nano cacbon biến tính lên sợi thép không gỉ bền đến 350°C; Sarafraz Yazdi và cộng sự chế tạo lớp phủ cacbon biến tính gia cố polietylen glycol (PEG) trên sợi thủy tinh chịu nhiệt 320°C, dùng trên 150 lần.
    • Phương pháp tạo liên kết hóa học: Liu và cộng sự (2009) ôxy hóa CNTs bằng H₂SO₄/HNO₃ (3:1) tạo nhóm -COOH và silan hóa sợi thủy tinh bằng APTES tạo nhóm -NH₂, tạo liên kết cộng hóa trị bền nhiệt 300°C.
    • Phương pháp lắng đọng điện hóa: Wu và cộng sự ứng dụng polime dẫn điện (PANI, PPy, PTh); Du và cộng sự điện phân lắng đọng cacbon/PANI lên dây platin chịu nhiệt 320°C; Chen và cộng sự điện lắng đọng cacbon/PPy phân tích pyrethroid.
  5. So sánh hiệu năng các pha chiết thương mại: Nghiên cứu của Nakamura và Daishima (1999) phân tích 22 VOCs, MTBE, 1,4-dioxan bằng sợi thương mại cho thấy sợi 100 µm PDMS có khoảng tuyến tính rộng nhất (0,1 - 100 µg/L), sợi CAR/PDMS có độ nhạy cao tại nồng độ thấp (0,1 µg/L) nhưng sớm đạt trạng thái bão hòa hấp phụ. Flórez Menéndez và cộng sự chỉ ra kỹ thuật HS-SPME với sợi PDMS 100 µm cho giới hạn phát hiện BTEX thấp hơn phương pháp HS và SPME trực tiếp:
Tên chất HS (ng/mL) SPME (ng/mL) HS-SPME (ng/mL)
Benzen 1,0 1,0 0,6
Toluen 1,0 0,3 0,2
Etylbenzen 2,0 0,2 0,08
m/p-Xylen 2,0 0,2 0,08
o-Xylen 2,0 0,2 0,08

Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam và vị trí của luận án

Tại Việt Nam, các nghiên cứu chế tạo cột vi chiết pha rắn được khởi xướng bởi Nguyễn Đức Huệ và cộng sự (2004). Nhóm tác giả đã dùng ống kim loại phủ màng PDMS bên trong với độ dầy 8,5 µm kết hợp HS-SPME và GC-ECD để phân tích một số chất Cl-VOC:

Tên chất LOD (µg/L) LOQ (µg/L) Sai số tương đối X% Độ biến động CV%
Điclometan 0,036 0,12 4,00 8,20
Triclometan 0,017 0,06 3,70 7,30
Tetraclometan 0,024 0,08 6,10 9,90
1,1-Đicloetan 0,035 0,12 6,40 13,60

Về khảo sát hiện trạng môi trường, Ngô Văn Tứ và cộng sự xác định tổng nồng độ THM trong nước máy tại thành phố Huế dao động từ 17,3 - 27,1 µg/L; Dương Hồng Anh (1998 - 2001) ghi nhận nồng độ THM trong nước máy Hà Nội sau khử trùng bằng clo nhỏ hơn 60 µg/L.

Vị trí của luận án: Trước thời điểm nghiên cứu, ở Việt Nam hầu như chưa có công trình nào chế tạo cột mao quản hở phối hợp giữa chất hấp phụ than hoạt tính GCB và polyme PDMS bằng phương pháp sol-gel để phủ trong thành ống mao quản thép không gỉ. Đồng thời, các số liệu điều tra nồng độ nền của các chất Cl-VOC trong hệ thống nước mặt tự nhiên (sông, hồ) tại khu vực Hà Nội còn hoàn toàn bỏ ngỏ. Luận án lựa chọn giải quyết triệt để hai khoảng trống này.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Cơ sở lý thuyết và các mô hình nhiệt động học

  1. Lý thuyết cân bằng không gian hơi (Headspace - HS): Quá trình phân bố của chất phân tích giữa pha lỏng ($V_L$) và pha hơi ($V_G$) tuân theo phương trình bảo toàn khối lượng: $$C_{L0} V_L = C_G V_G + C_L V_L$$ Khi thiết lập hệ số phân bố $K_i = C_G / C_L$ và tỉ số thể tích $r = V_G / V_L$, nồng độ chất ban đầu trong pha lỏng được xác định qua nồng độ pha hơi cân bằng: $$C_{L0} = C_G \left( r + \frac{1}{K_i} \right)$$ Đối với dung dịch vô cùng loãng, hệ số phân bố $K_i$ xấp xỉ hệ số Henry $K_H$. Prausnits (1969) đã chứng minh ở nồng độ dưới 1,5 mol/L, tương tác giữa các phân tử chất tan là không đáng kể, do đó $K_H$ của dung dịch thực bằng $K_H$ ở trạng thái bão hòa.

  2. Ảnh hưởng của nhiệt độ và hiệu ứng muối: Sự phụ thuộc của hệ số Henry vào nhiệt độ tuân theo phương trình Van 't Hoff: $$\ln K_H = -\frac{\Delta H_{\text{hóa hơi}} - \Delta H_{\text{dd}}}{R} \cdot \frac{1}{T} + \text{const}$$ Do $\Delta H_{\text{Henry}} = \Delta H_{\text{hóa hơi}} - \Delta H_{\text{dd}} > 0$, khi tăng nhiệt độ thì $K_H$ tăng, làm tăng nồng độ chất trong không gian hơi. Hiệu ứng "muối kết" (salting out) tuân theo phương trình thực nghiệm Setschenow (1889): $$\log \left( \frac{C_{i,\text{nước}}^{\text{bão hòa}}}{C_{i,\text{dd}}^{\text{bão hòa}}} \right) = K_S C_{\text{muối}}$$ Theo McDevit (1952), các ion muối hydrat hóa mạnh làm giảm số phân tử nước tự do, đẩy các hợp chất hữu cơ kỵ nước vào pha hơi, làm tăng độ nhạy phân tích.

  3. Cơ chế vi chiết pha tĩnh màng hỗn hợp (GCB/PDMS): Louch và cộng sự mô tả lượng chất bị hấp phụ trên pha tĩnh ở trạng thái cân bằng: $$n = \frac{K_{fs} V_s V_f C_0}{V_s + K_{fs} V_f}$$ Theo thuyết hấp phụ Langmuir, sự vi chiết được mở rộng theo phương trình: $$n = \frac{K_A C_{0A} V_s V_f (C_{f\max} - C_{fA})}{V_s + K_A V_f (C_{f\max} - C_{fA})}$$ Màng pha tĩnh trong luận án là hệ lai hợp giữa than hoạt tính GCB và polyme PDMS. Cơ chế tách chiết diễn ra đồng thời theo hai con đường: hấp phụ bề mặt và lưu giữ trong vi lỗ xốp của GCB kết hợp với quá trình hòa tan - phân bố chất trong mạng lưới polyme vô định hình của PDMS. Theo lý thuyết lỗ xốp của Dubinin và kết quả nghiên cứu của Delage, Pré, Le Cloirec, than hoạt tính có diện tích bề mặt tập trung 95% ở các vi lỗ (< 2 nm), các phân tử hơi nước không thâm nhập được vào vi lỗ nên độ ẩm cao không làm suy giảm dung lượng hấp phụ đối với các hợp chất hữu cơ bay hơi.

Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm

  • Phương pháp sol-gel: Sử dụng để cố định đồng nhất hỗn hợp GCB và PDMS lên bề mặt trong của ống thép không gỉ mao quản, tạo liên kết ba chiều bền vững chịu được nhiệt độ giải hấp cao.
  • Kỹ thuật lấy mẫu và vi chiết: Phương pháp không gian hơi tĩnh kết hợp cột vi chiết mao quản hở (HS-OT-SPME) trong các lọ kín dung tích 20 mL và 26 mL đậy nắp cao su silicon chịu nhiệt.
  • Phương pháp phân tích công cụ:
    • Kính hiển vi điện tử quét (SEM): Thiết bị Nova NANOSEM 450 (FEI, Mỹ) sử dụng đetectơ ETD, độ phân giải 1,4 nm ở chân không cao và 1,8 nm ở chân không thấp, áp suất buồng đo $10^{-6}$ mbar để kiểm tra cấu trúc hình thái học và độ dầy màng phủ.
    • Sắc ký khí đetectơ cộng kết điện tử (GC/ECD): Hệ Agilent 6890N sử dụng nguồn phóng xạ $^{63}\text{Ni}$ phát hạt $\beta$, dùng để đánh giá sàng lọc trong giai đoạn chế tạo cột.
    • Sắc ký khí đetectơ khối phổ (GC/MSD): Hệ Shimadzu GC/MS-QP2010 Plus, năng lượng ion hóa va đập điện tử EI 70 eV, chân không $10^{-3} - 10^{-4}$ Pa. Buồng bơm mẫu hoạt động như bộ phận giải hấp nhiệt cho cột OT-SPME. Chế độ đo quét ion chọn lọc (SIM) kết hợp định lượng bằng nội chuẩn flobenzen.
  • Phương pháp thống kê xử lý số liệu (theo TCVN 6910-1:2001):
    • Giới hạn phát hiện (LOD): $\text{LOD} = 3 \cdot S_y / b$.
    • Giới hạn định lượng (LOQ): $\text{LOQ} = 10 \cdot S_y / b$.
    • Độ đúng: Đánh giá qua độ thu hồi trên mẫu thêm chuẩn: $$R% = \frac{C_{\text{thêm chuẩn}} - C_{\text{mẫu}}}{C_{\text{chuẩn}}} \times 100%$$
    • Độ chụm: Đánh giá qua độ lệch chuẩn tương đối: $$\text{RSD}% = \text{CV}% = \frac{S}{\bar{X}} \times 100%$$

Nội dung chính theo từng chương

Chương 1: Tổng quan

Chương 1 hệ thống hóa cơ sở lý luận về VOCs và Cl-VOC, độc tính sinh thái, các tiêu chuẩn môi trường, nguyên lý các phương pháp chiết tách và tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước. Các nội dung trọng tâm gồm:

  • Độc tính và quy chuẩn quản lý Cl-VOC: Tổng hợp quy định giới hạn nồng độ cho phép trong nước uống và nước mặt từ các tổ chức quốc tế và Việt Nam:
TT Tên chất QCVN 01:2009/BYT (µg/L) US EPA (µg/L) WHO (µg/L) TC nước mặt EU (µg/L) TC nước mặt Nhật Bản (µg/L)
1 1,1-Đicloeten - 7 - - 20
2 Điclometan 20 5 20 20 20
3 trans-1,2-Đicloeten - 100 - - -
4 1,1-Đicloetan - - - - -
5 cis-1,2-Đicloeten - 7 - - 40
6 Triclometan 200 80 300 2,5 60
7 Tetraclometan 2 5 4 12 2
8 Tricloeten 70 5 - 10 30
9 1,1,2-Tricloetan - 5 - - 6
10 Tetracloeten 40 5 40 10 10

(Ghi chú: "-" biểu thị không quy định số liệu).

  • Đánh giá các kỹ thuật tiền xử lý mẫu: Phân tích ưu và nhược điểm của DAI, LLE, SDME, DLLME, P&T, CLSA và HS-SPME.
  • Lý thuyết chiết và cấu trúc vật liệu hấp phụ: Trình bày lý thuyết phân bố nhiệt động học Henry, phương trình hấp phụ Langmuir, phân loại vi lỗ xốp theo Dubinin và tính trơ với độ ẩm của than hoạt tính.
  • Thực trạng ô nhiễm: Điểm lại các nghiên cứu nồng độ VOCs tại Missouri (Mỹ), sông Osaka (Nhật Bản - nồng độ điclometan lên tới 324 µg/L), 5 lưu vực sông chính ở Trung Quốc, mạng lưới thủy vực Hy Lạp, các trạm cấp nước tại Huế và Hà Nội.

Chương 2: Thực nghiệm

Chương 2 mô tả chi tiết hóa chất, dụng cụ, thiết bị và các quy trình thực nghiệm được thiết kế phục vụ mục tiêu nghiên cứu:

  • Hóa chất và chất chuẩn:
    • Các dung môi độ tinh khiết phân tích của Merck: metanol, axeton, n-hexan, benzen, toluen, etylbenzen, xylen, triflotricloetan.
    • Các muối vô cơ: NaCl, Na₂SO₄, NaNO₃, K₂SO₄.
    • Hóa chất tạo màng: PDMS, PMA, BEHS, PMPS (độ tinh khiết > 97%); than hoạt tính GCB của Sigma-Aldrich (kích thước < 200 nm, diện tích 70 m²/g, thể tích lỗ 0,01 cm³/g).
    • Chất chuẩn Cl-VOC: Dung dịch đơn 100 mg/L (1,1-đicloeten, điclometan, trans-1,2-đicloeten, 1,1-đicloetan, cis-1,2-đicloeten, triclometan, 1,1,2-tricloetan) của Dr. Ehrenstorfer; dung dịch 200 mg/L (tricloeten, tetraclometan, tetracloeten) của Sigma-Aldrich; chất nội chuẩn flobenzen 1000 mg/L.
  • Hệ thống dung dịch làm việc và mẫu nước thực nghiệm:
    • Dung dịch M1: Đánh giá chế tạo cột OT-SPME, gồm 1,1-đicloetan (5,0 mg/L), triclometan (20,3 mg/L), 1,1,2-tricloetan (10,8 mg/L), tetracloeten (4,8 mg/L) và flobenzen (10 mg/L) trong metanol - nước (2:98).
    • Dung dịch M2: Hỗn hợp 10 chất Cl-VOC (10,0 mg/L mỗi chất) trong metanol - nước (2:98).
    • Dung dịch M3: Chất nội chuẩn flobenzen 10,0 mg/L.
    • Mẫu W1: Nghiên cứu lựa chọn chất tạo màng phủ (điclometan 0,36 mg/L; 1,1-đicloetan 0,34 mg/L; triclometan 0,42 mg/L; tetraclometan 0,27 mg/L).
    • Mẫu W2: Pha từ 20 µL M1 vào 18 mL nước cất trong lọ 26 mL.
    • Mẫu W3: Chứa 10 chất Cl-VOC ở nồng độ 20 µg/L.
    • Dãy mẫu W4 - W10: Nồng độ Cl-VOC lần lượt là 1,0; 4,0; 8,0; 20,0; 40,0; 50,0 và 60,0 µg/L với nội chuẩn flobenzen cố định 10,0 µg/L dùng để khảo sát khoảng tuyến tính.
    • Mẫu W11 và W12: Nồng độ Cl-VOC lần lượt là 1,0 µg/L và 5,0 µg/L pha trên nền nước mặt thực tế (không phát hiện Cl-VOC ban đầu) nhằm đánh giá độ chính xác của phương pháp.
  • Dụng cụ và thiết bị chuyên dụng:
    • Ống thép không gỉ chiều dài 8 cm, đường kính ngoài (OD) 0,6 mm, đường kính trong (ID) 0,419 mm; ống thép OD 0,2 mm, ID 0,1 mm; kim tiêm y tế hợp kim dài 3 cm, OD 0,52 mm, ID 0,28 mm.
    • Lọ không gian hơi 20 mL (đường kính ngoài 2,25 cm, cao 7,55 cm) và 26 mL (đường kính ngoài 3,4 cm, cao 6,0 cm).
    • Thiết bị GC/MS-QP2010 Plus (Shimadzu), GC/ECD 6890N (Agilent), kính hiển vi điện tử quét Nova NANOSEM 450 (FEI), bộ gia nhiệt tạo không gian hơi tự động AOC 5000 (Shimadzu).

Kết quả và những đóng góp mới

Những đóng góp mới của luận án

  1. Lựa chọn vật liệu pha tĩnh mới tại Việt Nam: Lần đầu tiên nghiên cứu, lựa chọn thành công sự kết hợp giữa than hoạt tính dạng hạt nano Graphitized Carbon Black (GCB) và copolyme polidimetylsiloxan (PDMS) để chế tạo lớp màng phủ lai hữu cơ - vô cơ bên trong cột vi chiết mao quản hở (OT-SPME) nhằm phân tích các hợp chất Cl-VOC trong môi trường nước.
  2. Chế tạo thành công cột vi chiết OT-SPME cấu trúc tối ưu: Đã làm chủ quy trình công nghệ tạo màng sol-gel bám dính chắc chắn trên bề mặt trong ống thép không gỉ. Cột vi chiết hoàn chỉnh đạt hiệu quả vi chiết Cl-VOC cao nhất có các thông số kỹ thuật cụ thể:
    • Chiều dài cột vi chiết: 7,5 cm.
    • Đường kính ngoài (OD): 0,6 mm; đường kính trong (ID): 0,419 mm.
    • Chiều dài phân đoạn phủ màng GCB/PDMS: 0,5 cm.
    • Độ dầy lớp màng phủ GCB/PDMS: 27,50 µm.
    • Đoạn cột dẫn không phủ màng có đường kính trong thu hẹp: 0,1 mm.
  3. Đóng góp về mặt lý luận cơ chế vi chiết: Bước đầu giải thích bản chất của quá trình vi chiết các chất Cl-VOC trong không gian hơi lên màng phủ compozit GCB/PDMS là sự cùng tồn tại song song của hai cơ chế: quá trình hấp phụ vật lý trên bề mặt và trong mạng vi xốp của than GCB kết hợp với quá trình hòa tan - phân bố chất vào pha lỏng polyme PDMS.
  4. Xây dựng phương pháp phân tích và cung cấp bộ dữ liệu thực tế đầu tiên: Đã tích hợp thành công cột OT-SPME chế tạo được với kỹ thuật không gian hơi và hệ thống GC/MSD (chế độ SIM, nội chuẩn flobenzen) để phân tích 132 mẫu nước mặt lấy tại các sông, hồ thuộc khu vực nội thành Hà Nội. Toàn bộ nồng độ Cl-VOC đo được tại thời điểm khảo sát đều nằm dưới ngưỡng cho phép theo tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu và Nhật Bản. Đây là bộ số liệu thực nghiệm ban đầu đầu tiên về hàm lượng các chất Cl-VOC trong nước mặt tại Hà Nội được công bố.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp

Hạn chế của nghiên cứu

  • Nghiên cứu chỉ tập trung giải quyết nhóm 10 hợp chất cơ clo bay hơi mạch ngắn (chứa 1 đến 2 nguyên tử cacbon), chưa mở rộng khảo sát đối với các hợp chất hydrocacbon thơm bay hơi (BTEX) hay các dẫn xuất halogen hữu cơ khác.
  • Dữ liệu khảo sát thực tế mới dừng lại ở 132 mẫu nước mặt thuộc khu vực nội thành thành phố Hà Nội tại một thời điểm nhất định, chưa theo dõi biến thiên động học nồng độ theo mùa hay theo chu kỳ xả thải công nghiệp.
  • Cột vi chiết OT-SPME được gia công và phủ màng thủ công trong quy mô phòng thí nghiệm, cần hoàn thiện quy trình kiểm soát độ lặp lại giữa các lô chế tạo khác nhau.

Hạn chế và hướng nghiên cứu tiếp theo

  • Hoàn thiện và chuẩn hóa dây chuyền chế tạo cột vi chiết OT-SPME nhằm nâng cao độ lặp lại về độ dầy và hình thái học của màng phủ pha tĩnh.
  • Mở rộng phạm vi ứng dụng của cột vi chiết OT-SPME phủ GCB/PDMS sang các nhóm chất ô nhiễm hữu cơ bay hơi khác (như nhóm BTEX, trihalometan, các dung môi chứa oxy) trên các nền mẫu môi trường phức tạp hơn như nước thải công nghiệp, nước rỉ rác và mẫu không khí xung quanh.
  • Tiếp tục thiết lập chương trình quan trắc định kỳ sự lưu chuyển và biến động nồng độ Cl-VOC tại hệ thống sông, hồ nội thành Hà Nội nhằm cung cấp dữ liệu nền phục vụ công tác giám sát môi trường dài hạn.

Giá trị tham khảo

  • Đối với nghiên cứu sinh và học viên cao học ngành Hóa học, Kỹ thuật Hóa học, Môi trường: Luận án cung cấp quy trình thực nghiệm chi tiết về phương pháp sol-gel tạo màng pha tĩnh compozit hữu cơ - vô cơ bên trong ống mao quản kim loại; cung cấp hệ thống công thức tính toán nhiệt động học không gian hơi, hiệu ứng muối kết và quy chuẩn xử lý thống kê số liệu phân tích theo tiêu chuẩn quốc gia TCVN 6910-1:2001.
  • Đối với giảng viên và chuyên viên phân tích tại các phòng thí nghiệm: Cung cấp giải pháp kỹ thuật thay thế hiệu quả cho các loại sợi SPME thương mại nhập ngoại đắt tiền và dễ gãy, cũng như thay thế cho hệ thống sục khí và bẫy chất (P&T) cồng kềnh; quy trình phân tích HS-OT-SPME kết hợp GC/MSD (SIM) có thể áp dụng trực tiếp trong thực hành phân tích dư lượng lượng vết.
  • Đối với các nhà quản lý và cơ quan hoạch định chính sách môi trường: Cung cấp bộ số liệu thực nghiệm gốc đầu tiên về 10 hợp chất Cl-VOC trong các thủy vực nội thành Hà Nội, làm cơ sở khoa học để đề xuất bổ sung các chỉ tiêu kiểm soát hợp chất clo hữu cơ bay hơi vào quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước mặt tại Việt Nam.

Câu hỏi thường gặp

1. Cột vi chiết OT-SPME chế tạo trong luận án có cấu tạo và thông số hình học như thế nào để đạt hiệu năng tối ưu?

Cột vi chiết được chế tạo từ ống thép không gỉ có chiều dài tổng thể 7,5 cm, đường kính ngoài 0,6 mm, đường kính trong 0,419 mm. Lớp màng pha tĩnh bên trong gồm than hoạt tính GCB và polyme PDMS có độ dầy 27,50 µm và chiều dài đoạn phủ màng là 0,5 cm. Phần cột dẫn không phủ màng có đường kính trong được thu hẹp về 0,1 mm để giảm thể tích chết và tăng hiệu quả chuyển chất vào buồng bơm GC.

2. Sự phối hợp giữa than hoạt tính GCB và copolyme PDMS mang lại ưu điểm gì cho màng pha tĩnh?

Sự kết hợp này hình thành cơ chế chiết tách kép: GCB với kích thước hạt nano (< 200 nm) và diện tích bề mặt lớn (70 m²/g) đóng vai trò chất hấp phụ bề mặt mạnh đối với các chất Cl-VOC mà không bị ảnh hưởng bởi độ ẩm không khí theo nguyên lý lấp đầy thể tích vi xốp Dubinin; trong khi đó, PDMS đóng vai trò vừa là chất nền giữ hạt than bám chắc chắn vào thành kim loại thông qua kỹ thuật sol-gel, vừa là pha lỏng chiết tách theo cơ chế phân bố hòa tan, giúp nâng cao dung lượng vi chiết và độ bền nhiệt của cột.

3. Kỹ thuật HS-OT-SPME giải quyết được những hạn chế nào của phương pháp sục khí bẫy chất (P&T) và sợi SPME truyền thống?

So với P&T, kỹ thuật HS-OT-SPME không cần thiết bị phụ trợ đắt tiền (khoảng 25.000 USD), loại bỏ hiện tượng tắc nghẽn van và bẩn đường ống do muối vô cơ hoặc chất hữu cơ không bay hơi gây ra. So với sợi SPME silica truyền thống có lớp màng phủ ngoài dễ trầy xước và dễ gãy đứt khi thao tác, cột OT-SPME sử dụng ống thép không gỉ bảo vệ lớp màng ở mặt trong, giúp chống chịu va đập cơ học, nâng cao tuổi thọ làm việc và độ bền sử dụng.

4. Kết quả quan trắc 132 mẫu nước mặt sông, hồ tại Hà Nội bằng phương pháp của luận án cho thấy điều gì?

Kết quả phân tích 132 mẫu nước mặt tại các sông, hồ thuộc khu vực nội thành Hà Nội cho thấy nồng độ của cả 10 chất Cl-VOC tại thời điểm lấy mẫu đều thấp hơn ngưỡng giới hạn nồng độ cho phép quy định trong tiêu chuẩn nước mặt của Châu Âu (EU) và Nhật Bản. Đây là dữ liệu thực nghiệm ban đầu đầu tiên khẳng định mức độ an toàn tương đối về ô nhiễm Cl-VOC trong nước mặt tự nhiên tại Hà Nội ở giai đoạn nghiên cứu.

Kết luận

Luận án đã chế tạo thành công cột vi chiết mao quản hở (OT-SPME) bằng thép không gỉ với lớp màng phủ trong GCB/PDMS dày 27,50 µm đạt độ bền cơ học và hiệu quả hấp thu cao đối với các hợp chất cơ clo dễ bay hơi. Nghiên cứu đã làm sáng tỏ cơ chế chiết tách đồng thời giữa hấp phụ bề mặt vi xốp và phân bố hòa tan pha tĩnh, khắc phục được các nhược điểm cố hữu về độ giòn gãy của sợi SPME thương mại và chi phí vận hành cao của phương pháp P&T. Phương pháp HS-OT-SPME ghép nối GC/MSD được thẩm định đầy đủ và áp dụng phân tích thành công 132 mẫu nước mặt thực tế tại Hà Nội, cung cấp bộ dẫn liệu khoa học đầu tiên về hiện trạng Cl-VOC trong thủy vực nội thành, đóng góp thiết thực cho chuyên ngành Hóa phân tích môi trường tại Việt Nam.