Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+

Luận văn thạc sĩ nghiên cứu cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3, mang lại những phát hiện mới.

• Tác giả: Đào Thị Thu Hoài
• Người hướng dẫn: PGS. Nguyễn Thị Tố Loan
• Trường học: Đại học Thái Nguyên
• Chuyên ngành: Hóa Vô Cơ
• Đề tài: Nghiên Cứu Cấu Trúc Và Hoạt Tính Quang Xúc Tác Của Vật Liệu Nano CoFe2O4 Pha Tạp La3+
• Loại tài liệu: luận văn thạc sĩ
• Năm xuất bản: 2020
• Địa điểm: Thái Nguyên

Mục lục chi tiết

• LỜI CAM ĐOAN
• LỜI CẢM ƠN
• 1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
• 1.1. Vật liệu nano
• 1.2. Khái niệm vật liệu nano
• 1.3. Phân loại vật liệu nano
• 1.4. Tính chất của vật liệu nano
• 1.5. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
• 1.5.1. Phương pháp đồng kết tủa
• 1.5.2. Phương pháp sol-gel
• 1.5.3. Phương pháp thủy nhiệt
• 1.5.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy
• 1.5.4.1. Phương pháp đốt cháy dung dịch
• 1.6. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano
• 1.6.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
• 1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét và hiển vi điện tử truyền qua
• 2. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
• 2.1. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ Rơnghen
• 2.2. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ hồng ngoại
• 2.3. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại-khả kiến (DRS)
• 2.4. Kết quả nghiên cứu mẫu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
• 2.5. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) của các mẫu
• 2.6. Kết quả nghiên cứu tính chất từ của mẫu
• 2.7. Kết quả nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh của các mẫu
• 2.8. Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
• 2.9. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu
• 2.10. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
• 2.11. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2
• TÀI LIỆU THAM KHẢO
• PHỤ LỤC

Tóm tắt

I. Tổng quan về nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3

Nghiên cứu về vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học. Vật liệu này không chỉ có cấu trúc độc đáo mà còn sở hữu nhiều tính chất quang xúc tác hấp dẫn. CoFe2O4 là một loại ferit có từ tính mạnh, được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như xúc tác và môi trường. Việc pha tạp La3+ vào cấu trúc CoFe2O4 có thể cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này.

1.1. Đặc điểm cấu trúc của vật liệu nano CoFe2O4

Cấu trúc của CoFe2O4 thuộc loại spinel, với các ion Co2+ và Fe3+ sắp xếp theo một cách đặc biệt. Sự thay thế một phần ion Fe3+ bằng ion La3+ không chỉ làm thay đổi cấu trúc mà còn ảnh hưởng đến tính chất quang của vật liệu. Nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp này có thể làm tăng diện tích bề mặt và cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng.

1.2. Tính chất quang của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3

Tính chất quang của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ được xác định thông qua các phương pháp phân tích hiện đại. Các nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp La3+ có thể làm giảm năng lượng vùng cấm, từ đó cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng và hoạt tính quang xúc tác. Điều này mở ra nhiều cơ hội ứng dụng trong lĩnh vực xử lý nước thải và phân hủy các hợp chất hữu cơ.

II. Thách thức trong nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano

Mặc dù vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ có nhiều tiềm năng, nhưng vẫn tồn tại một số thách thức trong việc nghiên cứu và ứng dụng. Một trong những vấn đề chính là việc kiểm soát kích thước và hình dạng của hạt nano trong quá trình tổng hợp. Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

2.1. Vấn đề kiểm soát kích thước hạt nano

Kích thước hạt nano có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang và hoạt tính xúc tác. Việc kiểm soát kích thước hạt trong quá trình tổng hợp là một thách thức lớn. Các phương pháp như sol-gel hay đồng kết tủa cần được tối ưu hóa để đạt được kích thước hạt mong muốn.

2.2. Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang

Điều kiện tổng hợp như nhiệt độ, pH và thời gian phản ứng có thể ảnh hưởng đến cấu trúc và tính chất quang của CoFe2O4. Việc nghiên cứu kỹ lưỡng các yếu tố này là cần thiết để tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.

III. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3 hiệu quả

Để đạt được vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ với hoạt tính quang xúc tác tốt, nhiều phương pháp tổng hợp đã được nghiên cứu. Các phương pháp này bao gồm đồng kết tủa, sol-gel và tổng hợp đốt cháy. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm riêng.

3.1. Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp phổ biến để tổng hợp CoFe2O4. Phương pháp này cho phép kiểm soát tốt tỷ lệ các ion kim loại trong dung dịch, từ đó tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao. Tuy nhiên, cần chú ý đến các yếu tố như pH và nhiệt độ để đảm bảo quá trình kết tủa diễn ra hiệu quả.

3.2. Phương pháp sol gel

Phương pháp sol-gel cũng được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu nano. Phương pháp này cho phép tạo ra các hạt nano với kích thước đồng đều và tính chất quang tốt. Sự kết hợp giữa các tiền chất và điều kiện phản ứng có thể được điều chỉnh để tối ưu hóa hoạt tính quang xúc tác.

IV. Ứng dụng thực tiễn của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3

Vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ có nhiều ứng dụng thực tiễn trong lĩnh vực quang xúc tác. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này có thể được ứng dụng trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước. Nghiên cứu cho thấy rằng vật liệu này có khả năng phân hủy metylen xanh hiệu quả.

4.1. Ứng dụng trong xử lý nước thải

Vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước thải. Nghiên cứu cho thấy rằng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này có thể giúp giảm thiểu ô nhiễm môi trường nước, mang lại lợi ích cho sức khỏe cộng đồng.

4.2. Ứng dụng trong lĩnh vực y học

Ngoài ứng dụng trong xử lý nước thải, vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ còn có tiềm năng trong lĩnh vực y học. Các nghiên cứu đang được tiến hành để khám phá khả năng sử dụng vật liệu này trong các liệu pháp điều trị bệnh và phát hiện sớm các bệnh lý.

V. Kết luận và triển vọng tương lai của nghiên cứu

Nghiên cứu về vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ mở ra nhiều triển vọng trong lĩnh vực quang xúc tác. Các kết quả nghiên cứu cho thấy rằng việc pha tạp La3+ có thể cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Tuy nhiên, vẫn cần nhiều nghiên cứu hơn nữa để tối ưu hóa các phương pháp tổng hợp và ứng dụng thực tiễn.

5.1. Kết luận về hoạt tính quang xúc tác

Hoạt tính quang xúc tác của CoFe2O4 pha tạp La3+ đã được chứng minh qua nhiều nghiên cứu. Vật liệu này có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm, góp phần vào việc bảo vệ môi trường.

5.2. Triển vọng nghiên cứu trong tương lai

Triển vọng nghiên cứu về vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ rất hứa hẹn. Các nghiên cứu tiếp theo có thể tập trung vào việc tối ưu hóa quy trình tổng hợp và mở rộng ứng dụng của vật liệu trong các lĩnh vực khác nhau.

Nội dung chính

Tổng quan nghiên cứu

Vật liệu nano, đặc biệt là các hạt nano oxit phức hợp spinel ferit, đã trở thành chủ đề nghiên cứu quan trọng trong lĩnh vực hóa học vật liệu do tính chất đặc biệt và ứng dụng đa dạng trong xúc tác, y học, vật liệu và môi trường. CoFe2O4 là một loại ferit spinel có từ tính mạnh, nhiệt độ Curie cao và tính ổn định hóa học vượt trội, được ứng dụng rộng rãi trong linh kiện điện tử và làm chất quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ ô nhiễm. Tuy nhiên, hoạt tính quang xúc tác của CoFe2O4 có thể được cải thiện đáng kể khi pha tạp các ion đất hiếm như La3+, do sự thay đổi cấu trúc tinh thể và tính chất từ của vật liệu.

Luận văn tập trung vào tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng cấu trúc cũng như hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano CoFe2O4 pha tạp La3+ trong khoảng x = 0 đến 0,1, sử dụng phương pháp đốt cháy dung dịch. Nghiên cứu được thực hiện với các mẫu nung ở nhiệt độ 600oC, khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng La3+ đến kích thước tinh thể, cấu trúc mạng, tính chất từ và hiệu suất phân hủy metylen xanh (MB) trong điều kiện có mặt H2O2 và chiếu sáng đèn compac. Kết quả nghiên cứu có ý nghĩa quan trọng trong việc phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả, góp phần xử lý ô nhiễm môi trường nước bằng phương pháp quang xúc tác dị thể.

Cơ sở lý thuyết và phương pháp nghiên cứu

Khung lý thuyết áp dụng

Luận văn dựa trên các lý thuyết và mô hình nghiên cứu sau:

• Cấu trúc spinel ferit: CoFe2O4 có cấu trúc spinel nghịch, trong đó ion Fe3+ chiếm vị trí lỗ trống tứ diện, còn Co2+ và Fe3+ chiếm vị trí lỗ trống bát diện. Sự phân bố cation ảnh hưởng đến tính chất từ và quang xúc tác của vật liệu.

• Hiệu ứng pha tạp ion đất hiếm La3+: Ion La3+ có bán kính lớn hơn Fe3+ nên khi pha tạp vào mạng tinh thể sẽ làm biến dạng cấu trúc, giảm kích thước tinh thể, thay đổi hằng số mạng và ảnh hưởng đến năng lượng vùng cấm, từ đó cải thiện hoạt tính quang xúc tác.

• Cơ chế quang xúc tác và phản ứng Photo-Fenton: Dưới chiếu sáng, electron từ vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn tạo ra cặp electron-lỗ trống, tương tác với O2 và H2O2 tạo ra các gốc hydroxyl ●OH có tính oxi hóa mạnh, phân hủy các hợp chất hữu cơ như metylen xanh.

Các khái niệm chính bao gồm: kích thước tinh thể nano, hằng số mạng tinh thể, năng lượng vùng cấm (Eg), từ tính (độ bão hòa từ Ms, lực kháng từ Hc), hiệu suất quang xúc tác, và các phương pháp phân tích vật liệu như XRD, SEM, TEM, IR, DRS, EDX.

Phương pháp nghiên cứu

• Nguồn dữ liệu: Các mẫu nano CoLaxFe2-xO4 (x = 0 ÷ 0,1) được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy dung dịch sử dụng ure làm nhiên liệu và các muối nitrat kim loại làm tiền chất. Các mẫu được nung ở 600oC trong 3 giờ.

• Phương pháp phân tích:

  • XRD để xác định pha và kích thước tinh thể.
  • SEM và TEM để khảo sát hình dạng và kích thước hạt nano.
  • Phổ IR để xác định liên kết M-O trong cấu trúc spinel.
  • Phổ DRS để đo năng lượng vùng cấm.
  • Phổ EDX để phân tích thành phần nguyên tố.
  • Đo từ tính để xác định các thông số Ms, Mr, Hc.
  • Phương pháp UV-Vis để xây dựng đường chuẩn và đo hiệu suất phân hủy metylen xanh.

• Timeline nghiên cứu: Tổng hợp mẫu, xử lý nhiệt, phân tích cấu trúc và tính chất vật liệu, khảo sát hoạt tính quang xúc tác trong khoảng thời gian thực hiện luận văn (2020).

• Cỡ mẫu và chọn mẫu: Các mẫu với hàm lượng La3+ khác nhau (x = 0; 0,01; 0,03; 0,05; 0,07; 0,1) được chuẩn bị để đánh giá ảnh hưởng của pha tạp.

Kết quả nghiên cứu và thảo luận

Những phát hiện chính

1. Kích thước tinh thể và cấu trúc:

   • Kích thước tinh thể CoFe2O4 tăng từ 11 nm đến 29 nm khi nung ở 500 ÷ 800oC.
   • Ở 600oC, kích thước tinh thể mẫu LCF0 là 17 nm, giảm xuống còn khoảng 10-13 nm khi pha tạp La3+ (LCF1÷LCF10).
   • Các mẫu LCF0÷LCF7 thu được đơn pha CoFe2O4, mẫu LCF10 xuất hiện pha Fe2O3 phụ.
   • Hằng số mạng tinh thể thay đổi theo hàm lượng La3+, tăng nhẹ khi x = 0,1 (8,388 Å đến 8,424 Å).

2. Tính chất quang và vùng cấm:

   • Năng lượng vùng cấm giảm dần từ 1,21 eV (LCF0) xuống 0,85 eV (LCF10) khi tăng hàm lượng La3+.
   • Mẫu pha tạp La3+ hấp thụ mạnh hơn trong vùng ánh sáng khả kiến, phù hợp với cải thiện hoạt tính quang xúc tác.

3. Tính chất từ:

   • Độ bão hòa từ Ms giảm từ 44,4 emu/g (LCF0) xuống 30,48 emu/g (LCF7).
   • Lực kháng từ Hc giảm từ 1683,84 Oe xuống 1155,96 Oe khi pha tạp La3+.
   • Cả hai mẫu đều thuộc loại vật liệu từ cứng, dễ tách ra khỏi dung dịch sau phản ứng.

4. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh:

   • Hiệu suất hấp phụ MB đạt khoảng 7% sau 30 phút, tăng dần đến cân bằng hấp phụ.
   • Hiệu suất phân hủy MB sau 300 phút chiếu sáng với H2O2 và vật liệu LCF7 đạt trên 80%, cao hơn so với mẫu không pha tạp.
   • Hiệu suất phân hủy phụ thuộc vào khối lượng vật liệu và lượng H2O2, tối ưu ở 100 mg vật liệu và 1,5 mL H2O2.

Thảo luận kết quả

Sự giảm kích thước tinh thể khi pha tạp La3+ được giải thích do ion La3+ có bán kính lớn hơn Fe3+ gây biến dạng mạng tinh thể, hạn chế sự phát triển hạt. Sự thay đổi hằng số mạng và giảm năng lượng vùng cấm làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến, từ đó nâng cao hiệu suất quang xúc tác. Giảm độ bão hòa từ và lực kháng từ phản ánh sự thay đổi phân bố cation và tương tác từ trong mạng tinh thể.

Hoạt tính quang xúc tác được cải thiện nhờ cơ chế Photo-Fenton dị thể, trong đó H2O2 và ion Fe3+ trên bề mặt ferit tạo ra các gốc hydroxyl ●OH có tính oxi hóa mạnh. Pha tạp La3+ không trực tiếp tham gia phản ứng Fenton nhưng làm thay đổi cấu trúc và tăng diện tích bề mặt, hỗ trợ quá trình phân hủy MB hiệu quả hơn. Kết quả phù hợp với các nghiên cứu trước đây về ảnh hưởng của ion đất hiếm trên ferit spinel.

Dữ liệu có thể được trình bày qua biểu đồ XRD thể hiện sự thay đổi kích thước tinh thể, biểu đồ DRS minh họa sự giảm năng lượng vùng cấm, và biểu đồ hiệu suất phân hủy MB theo thời gian với các mẫu khác nhau.

Đề xuất và khuyến nghị

1. Tối ưu hóa hàm lượng La3+ pha tạp: Khuyến nghị sử dụng hàm lượng La3+ khoảng 7% để đạt hiệu suất quang xúc tác cao nhất, đồng thời duy trì tính ổn định cấu trúc và từ tính phù hợp.

2. Kiểm soát nhiệt độ nung: Nên duy trì nhiệt độ nung ở 600oC để đảm bảo kích thước tinh thể nhỏ, độ kết tinh tốt và tránh tạo pha phụ không mong muốn.

3. Điều chỉnh liều lượng vật liệu và H2O2 trong ứng dụng thực tế: Khối lượng vật liệu khoảng 100 mg và lượng H2O2 1,5 mL cho 100 mL dung dịch MB là điều kiện tối ưu để đạt hiệu suất phân hủy cao trong thời gian ngắn.

4. Phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn: Áp dụng phương pháp đốt cháy dung dịch với các điều kiện đã tối ưu để sản xuất vật liệu nano CoLaxFe2-xO4 phục vụ xử lý môi trường.

5. Nghiên cứu mở rộng ứng dụng: Khuyến khích nghiên cứu thêm về khả năng phân hủy các chất hữu cơ khác và ứng dụng trong các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp.

Đối tượng nên tham khảo luận văn

1. Nhà nghiên cứu vật liệu nano và quang xúc tác: Luận văn cung cấp dữ liệu chi tiết về tổng hợp, đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano spinel ferit pha tạp La3+, hỗ trợ phát triển vật liệu mới.

2. Chuyên gia môi trường và xử lý nước thải: Thông tin về hiệu suất phân hủy metylen xanh và điều kiện tối ưu giúp ứng dụng vật liệu trong xử lý ô nhiễm hữu cơ trong nước.

3. Giảng viên và sinh viên ngành Hóa học, Vật liệu: Tài liệu tham khảo về phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch, kỹ thuật phân tích vật liệu và cơ chế quang xúc tác.

4. Doanh nghiệp sản xuất vật liệu và thiết bị xử lý môi trường: Cơ sở khoa học để phát triển sản phẩm vật liệu quang xúc tác hiệu quả, thân thiện môi trường, có thể ứng dụng trong công nghiệp.

Câu hỏi thường gặp

1. Phương pháp đốt cháy dung dịch có ưu điểm gì trong tổng hợp vật liệu nano?
   Phương pháp này cho phép tổng hợp nhanh chóng, thiết bị đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao và kích thước hạt đồng đều. Ngoài ra, nhiệt độ nung thấp giúp tiết kiệm năng lượng và hạn chế pha trung gian.

2. Tại sao pha tạp La3+ làm giảm kích thước tinh thể CoFe2O4?
   Ion La3+ có bán kính lớn hơn Fe3+, khi xâm nhập vào mạng tinh thể gây biến dạng và hạn chế sự phát triển hạt, dẫn đến kích thước tinh thể giảm.

3. Cơ chế phân hủy metylen xanh trong hệ quang xúc tác CoFe2O4 pha tạp La3+ là gì?
   Dưới chiếu sáng, electron được kích thích tạo cặp electron-lỗ trống, tương tác với O2 và H2O2 tạo ra gốc hydroxyl ●OH có tính oxi hóa mạnh, phân hủy MB thành CO2 và H2O.

4. Ảnh hưởng của hàm lượng La3+ đến tính chất từ của vật liệu như thế nào?
   Hàm lượng La3+ tăng làm giảm độ bão hòa từ và lực kháng từ do sự thay đổi phân bố cation và tương tác từ trong mạng tinh thể, nhưng vẫn giữ tính chất từ cứng phù hợp cho ứng dụng.

5. Làm thế nào để xác định hiệu suất phân hủy metylen xanh trong nghiên cứu?
   Hiệu suất được tính dựa trên sự giảm nồng độ MB theo thời gian, đo bằng phổ UV-Vis tại bước sóng đặc trưng, so sánh nồng độ ban đầu và tại thời điểm t theo công thức phần trăm phân hủy.

Kết luận

• Đã tổng hợp thành công vật liệu nano CoLaxFe2-xO4 (x = 0 ÷ 0,1) bằng phương pháp đốt cháy dung dịch, với kích thước tinh thể từ 10 đến 17 nm và cấu trúc spinel nghịch ổn định.
• Pha tạp La3+ làm giảm kích thước tinh thể, thay đổi hằng số mạng và giảm năng lượng vùng cấm, tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến.
• Tính chất từ của vật liệu thay đổi theo hàm lượng La3+, giảm độ bão hòa từ và lực kháng từ nhưng vẫn thuộc loại từ cứng, dễ tách khỏi dung dịch.
• Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metylen xanh được cải thiện rõ rệt khi có mặt La3+, với hiệu suất trên 80% sau 300 phút chiếu sáng trong điều kiện có H2O2.
• Đề xuất tiếp tục nghiên cứu mở rộng ứng dụng vật liệu trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khác và phát triển quy trình tổng hợp quy mô lớn.

Luận văn cung cấp cơ sở khoa học vững chắc cho việc phát triển vật liệu quang xúc tác hiệu quả, góp phần nâng cao chất lượng xử lý môi trường nước. Các nhà nghiên cứu và doanh nghiệp có thể áp dụng kết quả này để thúc đẩy ứng dụng thực tiễn.

Trích đoạn nội dung tài liệu

Chương 1 TỔNG QUAN 1. Vật liệu nano 1. Khái niệm vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng,.có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nanomet đến 100 nanomet. Phân loại vật liệu nano Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí.

Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn. Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau: + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử. Ví dụ: các đám nano, hạt nano. + Vật liệu nano một chiều (1D).

Ví dụ: dây nano, ống nano… + Vật liệu nano hai chiều (2D) ví dụ: màng mỏng… + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau [6]. Tính chất của vật liệu nano Vật liệu nano với kích thước rất nhỏ trong khoảng 1 đến 100 nm có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt.

Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ 2 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử… của vật liệu [6]. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.

Phương pháp đồng kết tủa Một trong các phương pháp quan trọng để điều chế vật liệu nano, đặc biệt là các oxit phức hợp là phương pháp đồng kết tủa. Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với tỷ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hidroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn thu được sẽ được tiến hành nhiệt phân để thu được sản phẩm như mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỉ lệ của các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới khả năng kết tủa của các hidroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ.

Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết tủa xảy ra và tính toán được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [5]. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ankolat kim loại hoặc ankolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao quanh bởi dung môi [26].

Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Phương pháp sol-gel có một số ưu điểm sau: 3 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] - Tạo sản phẩm có độ tinh khiết cao.

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lý như sự phân bố kích thước mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm. - Tạo sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử. - Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số thành phần. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia.

Dung môi có ảnh hưởng đến động học quá trình, còn pH ảnh hưởng đến quá trình thủy phân và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong quá trình sol-gel: hình thành gel, làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản phẩm. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể quy về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ankolat và sol-gel tạo phức. Trong 3 hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất, phương pháp thủy phân các ankolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn phương pháp sol-gel tại phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được đưa vào thực tế sản xuất [26].

Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng trong dung dịch nước xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao gọi là phản ứng thủy nhiệt. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung dịch muối kết tinh của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng hiđroxit, sol hoặc gel. Thành công của quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và nồng độ chất tham gia phản ứng.

Trong phương pháp này thường sử dụng một số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua (CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poly etylen glicol (PEG), etylen điamin (EDA) [5]. 4 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Phương pháp tổng hợp đốt cháy So với các phương pháp tổng hợp khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra oxit nano ở một nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay sản phẩm cuối cùng mà không cần xử lí nhiệt thêm nên có thể hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [21]. Trong quá trình đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh.

Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích thước của sản phẩm. Phương pháp đốt cháy được biết đến như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Tùy thuộc vào trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt cháy trạng thái rắn (Solid state Conbustion-SSC), đốt cháy dung dịch (Solution Combustion-SC),đốt cháy gel polime (Polimer Gel Combustion- PGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC) [21].

 Phương pháp đốt cháy dung dịch Phương pháp này thường sử dụng một số chất nền như ure, cacbohydrazide (CH), oxalyl dihydrazide (ODH), malonic acid dihydrazide (MDH), tetra formal tris azine (TFTA)… theo tỉ lệ của phương trình phản ứng tương ứng [21]. Chẳng hạn như: M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 5CH6N4O   MFe2O4 + 5CO2 + 14N2 + 15H2O (CH) ( 34 mol khí/ mol MFe2O4) M(NO3)2 + 2Fe(NO3)3 + 4C2H6N4O2   MFe2O4 + 8CO2 + 12 N2 + 12H2O (ODH) (32 mol khí/ mol MFe2O4) Như vậy trong quá trình tổng hợp, chất nền có các vai trò sau [21]: 5 LUAN VAN CHAT LUONG download : add luanvanchat@agmail. Chúng là nhiên liệu để đốt cháy tạo ra các phân tử khí đơn giản như CO2, H2O. Chúng có khả năng tạo phức với các ion kim loại, do đó làm cho quá trình phân bố các cation kim loại được đồng đều trong dung dịch.

Một nhiên liệu được coi là lý tưởng thường phải thỏa mãn các điều kiện sau đây: - Dễ hòa tan trong nước. - Có nhiệt độ cháy thấp (<500oC). - Phản ứng với các muối nitrat kim loại êm dịu và không dẫn đến nổ. - Tạo ra một lượng lớn khí có khối lượng phân tử thấp và vô hại trong quá trình cháy.

- Kết thúc quá trình đốt cháy chỉ thu được các oxit. Trong các chất nền, ure và glixin được coi là nhiên liệu có nhiều tiềm năng. Các hợp chất này có chứa liên kết N-N, có tác dụng hỗ trợ quá trình đốt cháy tốt hơn. Ưu điểm nổi bật của phương pháp đốt cháy dung dịch là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản.

Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [21]. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano 1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray Diffraction-XRD) là một phương pháp hiệu quả dùng để xác định các đặc trưng của vật liệu và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ. Phương pháp này dùng để phân tích pha (kiểu và lượng pha có mặt trong mẫu), ô mạng cơ sở, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt.

Tinh thể bao gồm một cấu trúc trật tự theo ba chiều với tính tuần hoàn đặc trưng dọc theo trục tinh thể học [2,13]. Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể chỉ vài Å, xấp xỉ bước sóng của tia X. Khi chiếu một chùm tia X 6 LUAN VAN CHAT LUONG download : add [e-mail] vào mạng tinh thể sẽ có hiện tượng nhiễu xạ Sự nhiễu xạ thoả mãn phương trình sau: 2d.1) Trong đó: d: là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể song song 𝜃: là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ λ: là bước sóng của tia X n : là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…) Phương trình 1.1 được gọi là phương trình Bragg. Phương trình này mô tả điều kiện nhiễu xạ và được xem là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc bằng tia X.

Tuỳ vào mẫu nghiên cứu ở dạng bột tinh thể hay đơn tinh thể mà phương pháp nhiễu xạ Rơnghen được gọi là phương pháp bột hay phương pháp đơn tinh thể.